第七章 固体表面化学

第七章固体表面化学1瑞典皇家科学院诺贝尔奖委员会宣布，将2007年度诺贝尔化学奖授予德国科学家格哈德•埃特尔，以表彰他在“固体表面化学过程”研究中所作的开创性研究。现代表面化学于60年代开始出现。格哈德•埃特尔逐步建立表面化学的研究方法，向人们展示不同实验过程产生表面反应的全貌。格哈德•埃特尔的观察为现化表面化学提供了科学基础，他的方法不仅被用于学术研究而且被用于化学工业研发。格哈德•埃特尔，1936年出生于德国的巴特坎施塔特，1965年从慕尼黑技术大学获得化学博士学位，是柏林马普学会弗里茨-哈伯研究所的名誉教授。

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第七章固体表面化学

本章内容：第一节固体表面的特征第二节外来物质与固体表面的相互作用第三节固体表面分析3

第一节固体表面的特征本节内容：一、固体的表面能二、表面上的扩散三、固体表面的蒸发四、固体表面的不均匀性五、表面态4

界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。表面和界面5一、固体的表面能从晶体的角度来看，表面是指晶体三维周期结构和其他介质之间的过渡区域，在表面的原子层不具备晶体体相的三维周期性。6当晶体中原子的周期有序排列被突然中断，形成表面时，表面上原子的配位状态会与固体内部的原子完全不同。将规则排列的原子点阵切断，造成固体表面所需要的能量称为表面自由能（表面能）。7表面自由能是正值，使得固体具有一种“反抗”扩展其表面的力或具有表面收缩的倾向，这种力称为表面张力。8

表面张力可定义为：扩大一个单位面积表面时所增加的表面自由能，或叫做单位面积的表面自由能，以erg/cm2为量纲。

体系的总表面能是表面张力（即比表面自由能）

和有效表面积A的乘积。9

由于金属的表面张力都比它们的氧化物的表面张力大，因此，金属表面氧化后其表面张力将降低。可以预料在热力学平衡的条件下，氧化物层将均匀地覆盖在金属的表面上。10对于液体来说，原子的排列是各向同性的，它可以使其表面收缩为表面积最小的球形，从而保持其表面能为最小值。11对于固体来说，由于各方向上具有特殊的晶面，各晶面上原子的排列各不相同，导致各个晶面的各向异性，表面张力随晶面指数的不同而有差别。因此，固体不同晶面上的化学反应性能、催化性能等也不相同。12通常具有最密堆积的晶面，其表面张力值最小；当晶面上存在有空位缺陷或原子偏离平衡位置时，

值也较大。13固体的表面积与体积之比值是决定固体表面活性的重要参量。例如，将固体粉碎时，其表面积增大，其单位质量的表面能也相应地增大，因而活性也增加。化学反应性能

催化性能

14当增大凝聚相的表面时，需要能量以使一些原子间的价键断开。因此，比表面自由能可以与凝聚相的蒸发热或升华热相类比。

比表面自由能的含意指的是为了造成一个单位面积的表面所需要的能量。15

蒸发热或升华热是使一摩尔凝聚相中原子的键合全部断开所需要的能量。为了使二者可以直接对比，就需要将比表面自由能转换为摩尔表面自由能。16右图中绘出了各种金属在其熔点时的摩尔表面自由能

lm和它们的蒸发热之间的关系：用最小二乘法求得二者的直接关系式为：17测定单原子固体的表面张力比较困难，可以查到的数据很少，但当把这些少量数据换算成摩尔固态表面张力

sm，并把它们和相应的金属升华热

Hsubl作图，则可以得到一根直线，如图右所示。

18

实验结果表明，对于金属而言，当实验测定它们的表面张力有困难时可以利用上式计算其表面张力。用最小二乘法求得直线的方程为19表面上的原子可以通过扩散从一个格位迁移到另一个格位，在一定温度下，这个原子的迁移距离与扩散系数的关系可表示为二、表面上的扩散式中的t是扩散时间，D是扩散系数。X2=2Dt20a为原子间距，

为振动的频率，p是原子跃迁的几率。21式中，E是表面原子扩散的活化能；D0是扩散常数。如果D=10-2cm2/s，那么按照x2=2Dt的公式，可以求得：表面上一个标记原子在1000s内约移动1mm的距离。扩散系数与温度之间的关系是呈指数形式：22固体表面原子的不均匀性可由下图看出：原子可能分别位于表面层之中、表面的扭折处、表面的台阶边缘，或者被吸附在表面之上。23位于不同处的原子，因其周围配位的原子数不一样，所以其活化能数值各不相同。例如，面心立方晶体表面上原子的扩散活化能相当于升华热的一半（~0.54H升华）；表面上空位机制的扩散活化能要比升华热小得多（~0.24H升华）24研究并了解固体表面摆脱其近邻原子的束缚，而进入气相的蒸发过程，则有可能增大或降低表面蒸发速度，从而控制蒸发过程。三、固体表面的蒸发25设想一种单原子固体A的晶面蒸发过程如下：则净蒸发速度J（mol/(cm2.s)）可以表示为式中：K和K’分别是蒸发过程和凝聚过程的速度常数；

（A）固和（A）气分别代表固体表面上和蒸气中原子的密度。26当凝聚速度K‘（A）气稍小于蒸发速度K（A）固时，蒸发处于动态过程。而在真空中自由蒸发时，凝聚速度可以看作等于零，这时式中，K0是一个常数，它的数值和蒸气分子跃过表面势垒的运动频率有关27在某一给定温度下，如果固体的蒸发和蒸气的凝聚达到平衡，即K（A）固=K‘（A）气，这时就得到表面的最大理论蒸发速度J最大，这也是真空蒸发的最高极限速度。实际上的真空蒸发速度J蒸发（T）总是小于最大理论蒸发速度，二者之比叫做蒸发系数

=J蒸发（T）/J最大（T）

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对于多数金属而言，真空蒸发速度可以等于最大理论蒸发速度，它们的蒸发系数（T）=1；

而对于其他固体物质，如As、CdS、GaN、Al2O3等，它们的真空蒸发速度通常要比最大理论蒸发速度小几个数量级，即（T）1。29四、固体表面的不均匀性固体表面的不均匀性对表面的化学性质和电性质产生强烈影响。当吸附一个给定物质时，从动力学因素看，活化能的谱比较宽，从热力学平衡因素看，吸附热的谱比较宽。30

固体表面的不均匀性依所研究的样品而异，从混合氧化物粉末的极端不均匀性直到单晶的轻微不均匀性。31粉末催化剂会暴露出各种晶面，而各晶面会提供不同的位置，这样就产生了不均匀性。在单晶上也有由于不均匀性所形成的各种位置的谱。32晶体台阶或“平台”是表面上的一个或几个额外的半原子面，如图所示。33由于台阶拐弯，还会产生更活泼的位置。特别是导致高活性的“扭折”位，即表面台阶改变方向所产生的内角位。在内角位上，一个吸附质能同时与许多基质原子成键。34表面上还有一种缺陷是由位错在表面露头造成的。位错“管”在表面露头的地方，晶体结构极度混乱，可以产生一些很活泼的表面原子。35五、表面态由于表面原子的电子结构不同于体相，造成固体表面的原子结构明显地不同于体相的原子结构，并且表面具有特有的热力学性质。36在固体中，每个原子都贡献出同样数目的电子和周围的原子形成化学键，从而使固体中的原子结合在一起。但是，在固体表面上的原子由于其一面的化学键被切断，因而具有多余的未配对的价电子。37这些多余的未配对的价电子的波函数有可能和靠近表面的分子的原子轨道函数相重叠，我们称表面上原子的这种未饱和的键合力为悬空键。38表面态指表面的局部电子能级，是一些在与固体体相离域电子能带交换电子或共享电子方面具有活性的能级。表面上的原子也可能形成其他类型的电子态，这种表面局域的电子态称之为电子表面态。39在描述表面的化学性能和电学性能方面，主要有两种模型：1、原子模型2、能带模型40此模型用表面上的各种表面位置、原子或原子团来描述固体表面，基本上不考虑固体的能带结构。它主要用于讨论固体表面的化学过程。1、原子模型41能带模型通过表面态，即表面上可利用的局部电子能级来描述表面，在很大程度上忽略了各种表面粒子与邻近底物原子之间原子与原子相互作用的微观细节。它主要用于讨论固体和表面基团间的电子交换。2、能带模型42第二节外来物质与固体表面的相互作用本节内容：一、固体表面上的吸附二、表面化学键与表面酸、碱三、离子型固体上的表面水合四、表面化学反应五、双电层43

一、固体表面上的吸附固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面虽然从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。44同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。45当分子撞击固体表面时，由于损失掉它们的动能，从而不能再脱离固体表面，于是被表面所吸附。其中，被吸附的分子叫做吸附质，固体叫做吸附剂。46常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。

就吸附质而言，由于它的分子被束缚在表面上，体系的熵降低，因此，吸附的焓变为负值，吸附是放热过程。47硅胶

硅胶分无机硅胶和有机硅胶。有机硅胶属于合成橡胶中特种橡胶，其根据形态分为固态和液态。无机硅胶的主要成份是二氧化硅，是一种由硅土中的硅酸钠与硫磺酸制成的无定形的机器制成品。它由自然界中存在的矿物经洗涤、加工后成为粒状或珠状。

它的结构非常像一个海绵体，由互相连通的小孔构成一个有巨大的表面积的毛细孔吸附系统，能吸附和保存水气。在湿度为100%条件下，它能吸附并凝结相当于其自重40%的水气。

作为干燥剂，硅胶的平均气孔尺寸为24埃（长度单位），它即使在温度大于105℃时仍能吸收潮气，但当温度大于38℃后，它的吸湿速度开始下降，它的最佳吸湿状态在21℃--32℃，即使相对湿度较高60%--90%时，也能使容器内的相对湿度维持在40%。

48常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。

就吸附质而言，由于它的分子被束缚在表面上，体系的熵降低，因此，吸附的焓变为负值，吸附是放热过程。49分子筛

分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。目前分子筛在化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。

50常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。

就吸附质而言，由于它的分子被束缚在表面上，体系的熵降低，因此，吸附的焓变为负值，吸附是放热过程。51活性炭活性炭（ActivatedCarbon）是一种黑色粉状，粒状或丸状的无定形具有多孔的碳，主要成分为碳，还含少量氧、氢、硫、氮、氯。活性炭具有石墨那样的精细结构，只是晶粒较小，层层间不规则堆积。具有较大的表面积(500～1000米2/克)，有很强的吸附性能，能在它的表面上吸附气体、液体或胶态固体；对于气体、液体，吸附物质的质量可接近于活性炭本身的质量。活性炭具有微晶结构，微晶排列完全不规则，晶体中有微孔（半径小于20［埃］＝10-10米）、过渡孔（半径20～1000）、大孔（半径1000～100000），使它具有很大的内表面，比表面积为500～1700米2／克。这决定了活性炭具有良好的吸附性，可以吸附废水和废气中的金属离子、有害气体、有机污染物、色素等。52常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。

就吸附质而言，由于它的分子被束缚在表面上，体系的熵降低，因此，吸附的焓变为负值，吸附是放热过程。53表面上被吸附分子解吸的几率与结合能E之间呈指数关系，即exp(-

E/RT)。

当吸附质分子与固体表面间的作用较弱时，吸附需要较低的表面温度和较长停留时间。弱相互作用主要是指分子与表面原子间的偶极—偶极、诱导偶极之间的范德华力以及其他短程作用力。由这些弱相互作用所产生的吸附叫做物理吸附。54物理吸附可以是单分子层吸附,也可以是多层吸附，吸附层可以达几个分子厚度。一般说来，物理吸附没有选择性，任何气体在任何固体表面上都可以发生物理吸附。愈容易液化的气体愈容易被吸附。物理吸附的速度极快，并迅速达到平衡，通常是在几秒到几分钟内达到平衡。改变温度或压力可以移动平衡。55降低压力，可以把吸附气体毫无变化地移走，这表明在物理吸附过程中，气体分子和固体表面的化学性质都保持不变。因此，物理吸附就好像被吸附气体凝聚在固体表面上那样。所以物理吸附的热效应也和气体的凝聚热相近，物理吸附的热效应一般是1~10kcal/mol。

物理吸附体系作用力的特征可以通过吸附分子和固体表面之间的位能曲线来表征。56H2在金属镍表面发生物理吸附在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。

这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量Ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。57

如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。58吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。小结:物理吸附的特点：594.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。

总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。60如果被吸附分子与固体表面原子之间有部分的或完全的电子转移，那么吸附分子就被较强的静电力束缚在表面原子上。二者之间的作用能跟它们之间距离的一次方成反比，这种吸附叫做化学吸附。化学吸附的热效应约为15~150kcal/mol，相当于化学结合能。61如果气体分子跟表面原子间具有这样强的相互作用，那么即使它在表面上停留时间很短、表面温度较高，也可能被表面所吸附。因为分子与表面结合时需要一定的活化能，所以升高温度有利于化学吸附。此外，只靠减压也是不能使化学吸附的分子解吸的。化学吸附体系作用力的特征可以通过吸附分子和固体表面之间的位能曲线来表征。62

在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c‘的位置。随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。H2在金属镍表面发生化学吸附

63

Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。

64小结:化学吸附的特点：吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。654.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。7.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。66物理吸附和化学吸附之间的本质差别在于吸附分子与固体表面的作用力性质的不同。

物理吸附的作用力是范德华力，化学吸附的本质是固体表面与被吸附物之间形成了化学键。67对于那些具有相当大的偶极矩或极化率的分子，它们在表面上的吸附介于物理吸附与化学吸附之间。通过吸收光谱可以直接证实和区分气体分子在固体表面上的吸附状态。如果在光谱的紫外、可见或红外区出现有新的不同于原来气体分子的特征吸收带，这就表明发生了化学吸附，而物理吸附的存在只能使被吸附分子的特征吸收带发生位移或改变强度，而不会产生新的吸收带。68二、表面化学键与表面酸、碱外来物质与固体表面的相互作用取决于表面的化学性质和电性质。对于表面的化学性质来说，外来物质的能级和外来反应物与所研究的固体表面的成键状况是两种主要的影响因素。69外来粒子与固体表面的相互作用主要有以下三种类型：1、形成离子键为主的离子吸附；2、以共价键吸附外来粒子；3、外来粒子在固体表面上相互作用，并形成另一种新相。701、以形成离子键为主的离子吸附如图(a)中所示的离子吸附所形成的O2-。712、以共价键吸附外来粒子此时，没有电子从固体能带中转移出来，只是吸附粒子与固体的一个或几个表面原子间的化学结合。这种吸附可以发生在有“悬空键”的表面上，如图（b）中氧吸附在锗表面，与表面原子形成定域双键。723、外来粒子在固体表面上相互作用，并形成另一种新相例如金属表面的氧化73什么是酸？什么是碱？酸碱电离理论酸碱质子理论酸碱电子理论74最早提出酸、碱概念的是英国R.玻意耳。法国A.L.拉瓦锡又提出氧是所有酸中普遍存在的和必不可少的元素，英国H.戴维以盐酸中不含氧的实验事实证明拉瓦锡的看法是错误的，戴维认为：“判断一种物质是不是酸，要看它是否含有氢。”这个概念带有片面性，因为很多有机化合物和氨都含有氢，但并不是酸。德国J.von李比希弥补了戴维的不足，为酸和碱下了更科学的定义：“所有的酸都是氢的化合物，但其中的氢必须是能够很容易地被金属所置换的。碱则是能够中和酸并产生盐的物质。”但他不能解释为什么有的酸强，有的酸弱。这一问题为瑞典S.A.阿伦尼乌斯解决。75阿伦尼乌斯酸碱电离理论：“酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，能离解出氢离子的物质是酸；能离解出氢氧根离子的物质是碱。”

酸碱电离理论获得了巨大成功，但局限于水溶液中。1923年，Bronsted提出酸碱质子理论，Lewis提出酸碱电子理论，深刻揭露了酸碱的本质，弥补了电离理论的不足。76阿伦尼乌斯酸碱理论也遇到一些难题，如：①在没有水存在时，也能发生酸碱反应，例如氯化氢气体和氨气发生反应生成氯化铵，但这些物质都未电离。②将氯化铵溶于液氨中，溶液即具有酸的特性，能与金属发生反应产生氢气，能使指示剂变色，但氯化铵在液氨这种非水溶剂中并未电离出氢离子。③碳酸钠在水溶液中并不电离出氢氧根离子，但它却是一种碱。要解决这些问题，必须使酸碱概念脱离溶剂（包括水和其他非水溶剂）而独立存在。其次酸碱概念不能脱离化学反应而孤立存在，酸和碱是相互依存的，而且都具有相对性。解决这些难题的是丹麦J.N.布仑斯惕和英国T.M.劳里，他们于1923年提出酸碱质子理论。

77酸碱的质子理论

（

Bronsted

理论

）酸碱的定义：

在反应中给出质子的物质(无论它是分子、原子或离子

)叫做酸；在反应中接受质子的物质(无论它是分子、原子或离子)叫做碱。酸碱的共轭关系:

酸给出质子后，变成碱同理，碱接受质子后，变成酸。故有：

酸

=

碱

+

质子

78酸碱质子理论的优点是：①扩大了酸的范围。只要能够释放出质子的物质，不论它是在水溶液中；或是非水溶剂；或是气相反应；或是熔融状态，它们都是酸，例如NH4+、HCO3-、HSO4-、HS-、H2PO4-、HPO42-、H2O酸。②扩大了碱的范围。NH3和Na2CO3都能接受质子，全是碱：

于是，F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-、SO42-等都可算是碱。③一种物质是酸还是碱，是由它在酸碱反应中的作用而定。HCO3-与NaOH反应时放出质子，此时它是一种酸：HCO3-＋NaOH

Na+＋CO32-＋H2O，HCO3-与HCl反应时，它又接受质子，则是一种碱。

由此可见，酸和碱的概念具有相对性。

79当然，酸碱质子理论也有解释不了的问题，例如，无法说明下列反应是酸碱反应：CaO＋SO3

CaSO4在这个反应中SO3显然是酸，但它并未释放质子；CaO显然是碱，但它并未接受质子。又如实验证明了许多不含氢的化合物（它们不能释放质子）如AlCl3、BCl3、SnCl4都可以与碱发生反应，但酸碱质子理论无法解释它们是酸。

80Lewis酸碱电子理论：1923年美国G.N.Lewis指出，没有任何理由认为酸必须限定在含氢的化合物上，他的这种认识来源于氧化反应不一定非有氧参加。路易斯是共价键理论的创建者，所以他更倾向于用结构的观点为酸碱下定义：“碱是具有孤对电子的物质，这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构。酸则是能接受电子对的物质，它利用碱所具有的孤对电子使其本身的原子达到稳定的电子层结构。”这一理论很好地解释了一些不能释放出质子的物质也是酸；一些没有接受质子的也是碱。

811923年G.N.Lewis提出酸碱电子理论，他对酸碱的定义为：

酸是在反应过程中能够接受电子对的物质，称为电子对接受体，简称受体；

碱是在反应过程中能够给出电子对的物质，称为电子对给予体，简称给体。

酸和碱的反应通过配位键生成酸碱络合物。

82酸碱电子理论注意以下几点：

1.Lewis酸碱电子理论中只有酸、碱和酸碱络合物，没有盐的概念；

2.应该在具体的环境中确认物质的酸碱归属。同一种物质，在不同的反应环境中，既可以做酸，也可以做碱。

3.正离子一般起酸的作用，负离子一般起碱的作用；AlCl3,

SnCl2,

FeCl3,

BF3,

SnCl4,

BCl3,

SbCl5等都是常见的Lewis酸；

4.这一理论的不足之处在于酸碱的特征不明显。83AlCl3是缺电子分子，因为一个铝原子最外层有3个电子，它和3个氯原子形成三对共用电子对，也只有6个电子，少于8个电子的饱和结构，因而AlCl3是缺电子分子，以至于具有接受其它原子的孤对电子的能力，从而形成配位健，是Lewis酸。

84在固体表面上，Lewis酸位是一个具有空轨道的位置，此空轨道对电子对有高度亲和力。因此在这样的位置上，当有共享吸附的碱分子给予电子对时，能量会显著降低。固体表面上的Lewis碱位有处于高能级可供利用的电子对。当它们与能吸附电子对的Lewis酸结合时，能量也会显著降低。85固体表面上的酸有两种不同形式的酸位置，即Lewis(L)酸位和Bronsted(B)酸位。

Lewis酸位具有很高的电子亲合力；

Bronsted

酸位具有给出质子的倾向。86在有水存在时，Lewis酸活性可以转变为Bronsted

酸活性，即式中，为Lewis酸位置，即表面上的阳离子，可与水分子的OH-共享电子对；为被吸附的原子，它很容易在化学反应中移走，成为Bronsted

酸位。87一个酸位置的酸强度就是将一个吸附的碱分子转化为它的共轭酸的能力。因此，Lewis酸或碱的强度与该位置的电子亲和力有关。除此之外，还与固体表面结构（如位置的几何学和未被占据轨道的取向等）有关。被吸附物与离子固体的键合除酸---碱键外，也可能有较弱的相互作用，如静电效应造成的键合等。88（1）表面化学键特性随温度变化而变化温度决定被吸附物质的吸附性质。

物理吸附只是发生在接近或低于被吸附物质所在压力下的沸点温度。

化学吸附所发生的温度则远高于沸点。随着温度的升高，被吸附分子中的键还会陆续断裂，并以不同形式吸附在表面上。外来物质与固体表面的化学键合特点：89（2）表面化学键断裂与压力变化的关系由于被吸附物质压力的变化，即使固体表面加热到相同的温度，脱附物质也不相同。90（3）表面不均匀性对表面键合的影响即使对于从原子尺度来看较为均匀的低密勒指数表面，根据它们的结构和对不同被吸附物质结合的强度，可以区分出几类不同的结合位置，不同结合位置中的原子之间有交换。如果表面有阶梯和折皱等不均匀性存在，对表面化学能更具有明显的影响。91（4）其他被吸附物质对被吸附气体键合的影响若气体被吸附在已有其他吸附物质或其他气体被同时吸附的固体表面时，被吸附气体的化学键合会受到强烈的影响。这种影响或者是两者强相互吸引作用，或者是排斥抑制作用。92三、离子型固体上的表面水合

离子型固体表面的重要特征是存在高极性的吸附质，特别是水。水吸附得很牢，在表面上形成OH基，对材料的化学性质和电性质起支配作用。在大多数清洁单质固体上，吸附水的作用不是那么显著。但是，形成第一层氧化物后，对水的吸引作用就开始了。93水的结合形式通常有三种。1、水以酸—碱反应的形式吸附在Lewis酸上，其OH基与Lewis酸位共享它的电子，剩下来的质子多半是弱结合的，可以用于反应。2、水还可以通过氢键结合，即水的氧离子和固体的一个阴离子共享一个质子。943、水可以吸附在Lewis碱上（晶格氧离子或是它的等效物），质子与碱位共享碱位提供的电子，留下弱结合的OH-在上面，使固体有剩余的碱性。在晶体场中,由于过渡金属离子的极化作用

常常导致这种类型的结合。95水的多种表面成键形式，只能看作是不同的变种。水很少通过某种纯粹的形式成键。因此，应把水的表面键合看成具有多种形式的成分。在共价材料上也存在水分解成H和OH基，产生不成对电子，形成比较类同极性键的可能性。96鲍林（Pauling）规则：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于他们的半径之比。静电价规则：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。（对于一个规则的配位多面体而言，中心阳离子到达每一配位阴离子的静电键强度S，等于该阳离子的电荷数Z除以它的配位数n，即S=Z/n。）在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。（对于电价高而配位数小的阳离子此效应显著；当阴、阳离子的半径比接近于该配位多面体稳定的下限值时，此效应更为显著。）在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。（所谓共有配位多面体的要素，是指共顶、共棱、和共面。如果在一个晶体结构中有多种阳离子存在，则高价、低配位数阳离子的配位多面体趋于尽可能互不相连，它们中间由其它阳离子的配位多面体隔开，至多也只能以共顶方式相连。）在一个晶体中，本质不同的结构组员的种类，倾向于为数最少。（又称为节省规则）97鲍林（Pauling）规则—举例在石榴石的结构中，化学式为Ca3Al2Si3O12。其中，Ca2+、Al3+、Si4+离子的配位数分别为8、6、4，阴离子为阳离子。按静电价规则计算静电键强度S：Ca—O，S=2/8=1/4；Al—O，S=3/6=1/2；Si—O，S=4/4=1。O2-离子的电荷数为2，根据第二条规则可以求得O2-离子与哪些阳离子相连。一种配位方式是实验证明在石榴石结构中就是这种配位方式。Al——O——SiCaCa98按照Pauling电价规则，水吸附在氧化物或其他多价离子型固体上，在能量上有利。因为吸附水使晶体末端变成单价离子。一般说来，离子型固体末端是极性分子时，在能量上是合理的。因为它可以定向，以中和表面电场；而以一层正常晶格位置上的离子突然终结晶体，留下强电场指向空间，则是不合理的。99离子型固体表面存在水，会强烈影响表面化学活性。如果表面由于接触了室温的水或暴露在相对高的湿度下吸附了几个单分子层的水，这种表面就容易受到适当的腐蚀剂的攻击。它们可以和这个固体发生化学反应，甚至可以产生电化学活性。因为氧化剂和还原剂在含水的环境里会变得特别活泼。而且，表面不均匀性还可以引起环形电流。100

表面经过适当干燥可以除去物理吸附水，但是吸附的OH基仍覆盖在表面上。这种脱水是易于逆转的，“羟基化”的表面一旦浸入水中，很容易重新水合。进一步干燥时，这些羟基开始脱附，留下暴露的基底离子。通常，这预示着与酸—碱中心有关的表面活性开始起作用，因为脱水会产生某种符号的高电势区域。101在更高温度下脱水，可以除去所有的残留水，当然会消除Bronsted活性。消除Lewis活性可能需要更高的温度。在高温下，表面离子可以重新定位以中和高电场。在实际应用中，通过这种高温处理进行中和常常很有效，足以使表面不再是活泼的，甚至重新吸附水也极慢。102四、表面化学反应

化学吸附可看作是吸附物质和固体表面原子间的化学反应。在表面化学吸附的过程中，双原子分子在表面上先分解为原子，与表面原子发生化学吸附以至化学反应，并可能继续向体相中扩散。如果在固体表面上同时有两种吸附分子存在，并同时在表面上发生化学吸附，生成某些反应的中间产物，它们之间随后就可能发生某种化学反应。103在表面化学吸附情况下，吸附物的电子结构发生变化，表面的电子结构和晶面也发生重排，从而决定了吸附物表面上的有序化过程和吸附物之间的相互作用。反过来，表面上的这种结构和能量上的变化又改变了表面的反应活性。104因此，化学吸附不是一个孤立的电荷迁移过程，而往往是诱发其他化学反应的先兆。在这种情况下，固体表面起着一种促进某个化学反应的催化剂的作用。已用实验方法直接证实了催化剂表面上确实存在一些反应的中间产物。105表面催化反应需要具备的主要条件：（1）在催化剂上，两种反应物都应该能被化学吸附。如果反应物是双原子分子而且结合能较大，它们应该能在表面上或者在体相内发生离解。催化剂使分子原子化的能力规定了它的反应活性。（2）催化反应的温度和压力应该能够控制在使产物的分解降低到最低的程度。106（3）反应物和产物在催化剂表面上吸附牢固度应适中。产物应该很容易从表面上解析，以使催化剂表面在连续的反应过程中总可以保持其催化活性；同样，反应物与金属表面的吸附也不应太强，如金属和被吸附的原子态之间的键能值，应该分别介于最强的金属氧化物和最弱的氢化物和氮化物的键能数值之间。107五、双电层在固体表面上，正负电荷分开会形成双电层。它可简单地看作是两片平面电荷。在有氧吸附层的金属上，氧具有大的负电荷，而金属表面具有相等的正电荷。如果在带正电的金属与被吸附的氧离子之间生长一绝缘氧化层，那么两片电荷的间距应变大。108在金属表面以及半导体、绝缘体表面的金属氧化层中，双电层可以更好地表示为一方为电荷薄层，而另一方为分布电荷即空间电荷。在具有氧化层的金属与吸附物体系中，通常在氧化层中有分布电荷，它来自填隙离子或经过氧化层迁移的空位，它导致氧化层生长。当这些离子的单位面积电荷与被吸附氧上的电荷为同数量级时，空间电荷效应开始起支配作用。109在半导体或绝缘体表面，电荷转移形成双电层（如离子吸附）。在某些情况下，半导体中的电荷是与可活动的电子相联系的。但这时，能带边缘可利用的能级密度非常低，甚至在电子扩展到晶体中一个相当长的距离内仍是如此，因而仍需视其为空间电荷。在表面，双电层的发展情况会强烈地影响固体的电学及化学性能。110其中，半导体及绝缘体的电学性质在许多方面为双电层所支配。另外，固体表面的化学性质也取决于表面双电层。例如在一个反应中，当可利用的电子数是由双电层控制时，在吸附问题中，如果吸附的是负电粒子，由于静电排斥，所形成的双电层将使靠近表面处的电子密度减少，这种减少会进一步降低吸附的速率及吸附能。111第四节固体表面分析

SampleExcitationsourceEnergySelectorSignalDetectorEvent表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化学等方面的信息而采用的一些实验方法和手段。112一般地说，表面分析技术是利用一种探测束——如电子束、离子束、光子束、中性粒子束等，有时还加上电场、磁场、热等的作用，来探测材料的形貌、化学组成、原子结构、原子状态、电子状态等方面的信息。SampleExcitationsourceEnergySelectorSignalDetectorEvent113（1）对表面的单（分子、原子、离子）层或邻近表面的若干层非常灵敏；（2）能分析表面层三维空间中的元素（包括各种同位素）组成、分布和鉴定表面各物种的化学状态；理想而完美的固体表面分析技术主要是指以下八部分：114（3）对于吸附（或沾污）在表面的极少量的物种具有极高灵敏度，能够鉴定吸附（或沾污）物种的位置及其定向方式；（4）能够揭示出吸附（或沾污）物种与固体表面原子键合的电子机理；（5）能够鉴定表面的微观形状和结构；115（6）适用于样品的种类广泛，其中包括：金属、半导体、绝缘体、单晶、多晶粉末、非晶体等。（7）能够在化学反应进行过程中检测；（8）在检测中不破坏表面原有状态。在样品的实际检测中，某一种固体表面分析技术无法同时满足上述要求，只能采用多种分析技术的联用才可能实现所期待的目标。116固体表面分析主要有三类方法。1、电学法：它通常给出，在能量上接近于固体Fermi能级表面态的具体数据。2、表面光谱：它是测量射到表面以及由表面射出的粒子。这种粒子或有关光子的测量，在一个宽的能量范围内，提供有关表面态的数据。1173、化学测量技术：它是比光谱更加定性的手段，但对低的态（位置）密度更为灵敏。这一类方法在考察吸附—脱附、酸—碱化学性质以及双原子或多原子分子在表面成键的表面态中，是比较理想的。它们对低密度、但高活性的位置也是比较灵敏的。118

另外，绝大多数表面分析技术中都需要极高的真空度（10-8~10-3Pa）。

目前，人们所广泛使用的很多表面分析设备都具有真空系统。这主要有两个方面的原因：1、由于是