【三氯氢硅合成工艺及粗粉塔的计算探析15000字（论文）】

三氯氢硅合成工艺及粗粉塔的计算分析摘要由于能源危机和环境保护的要求，太阳能做为一种清洁能源是能源中最引入关注的，因其具有“取之不尽，用之不竭”的特性，现在已经和风能一起成为增长快、建设项目大而多的能源种类，在新能源中占有重要地位。太阳能电池板系列产品是将太阳能转化为电能的有效载体，单晶硅是光电转换等器件的基础材料，而高纯度的多晶硅是单晶硅的生产原料。三氯氢硅又称三氯硅烷、硅氯仿，化学分子式SiHCl3，因带有氢键和含氯较多，可与其他有机基因反应形成一系列的有机硅产品，常用于有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成，是有机硅烷偶联剂中最基本的单体，同时也是制备多晶硅的主要原料。本设计是关于年产30万吨三氯氢硅（SiHCl3）项目的工艺设计。首先，论文对三氯氢硅的性质进行了详细的描述，并阐述了制备三氯氢硅的不同工艺方法。然后，对三氯氢硅精馏系统进行了简单阐述，并对粗分塔工艺进行了模拟计算，得到了粗粉塔操作参数及具体物流数据，并通过计算确定了粗粉塔的能耗及产品收率，为后续的工艺设计提供了合理的理论依据。关键词：三氯氢硅（SiHCl3）；工艺设计；粗分塔计算引言三氯氢硅又可称三氯硅烷、硅氯仿，化学分子式SiHCl3，因带有氢键和含氯较多，可与其他的有机基因反应形成一系列的有机硅产品，常用于有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成，是有机硅烷偶联剂中最基本的单体，同时也是制备多晶硅的主要原料。由于能源危机和环境保护的强烈要求，太阳能作为一种清洁能源，是能源中最引入关注的，因其具有“取之不尽，用之不竭”的特性，现在已经和风能一起成为增长快、建设项目大而多的能源种类，在新能源中占有很重要的地位。太阳能电池板等系列产品是将太阳能转化为电能的有效载体，单晶硅是光电转换等器件的基础材料，而高纯度的多晶硅又是单晶硅的生产原料。近几年来，多晶硅产业在全球特别是在中国迅猛发展。当前，在国内外太阳能级多晶硅主流工艺中多数釆用改良西门子法，世界上现有七家大公司使用该方法生产多晶硅，产量占生产总量的6.7%。采用该方法生产所需三氯氢硅理论单耗约为5t/t，但是由于各种因素影响，实际的消耗远高于此数值，装置运行初期可达20t/t以上。近年来，随着技术的不断进步，单耗也已经逐步下降。目前，国内较好的企业已经做到6.5t/t。然而随着三氯氢硅项目不断的拟建和扩建，三氯氢硅的发展带来机遇和挑战。1文献综述1.1三氯氢硅的性质三氯氢硅（trichlorosilane）又可称三氯硅烷、硅氯仿。三氯氢硅最早是由Buff和Wohler在1857年通过在干燥的氯化氢气流中加热硅制备的。其主要物理化学性质如表1-1所示。表1-1三氯氢硅的主要性质还能引起氢气的二次反应。三氯氢硅在反应不充分时产生硅氧烷，具有易燃性，在冲击或摩擦作用下有着火或爆炸的危险。三氯氢硅的分子结构不对称，热稳定性较差，400℃时开始分解，分解后的产物比较复杂。三氯氢硅分解不仅受温度的影响，还受环境的影响。一般情况下，在氯化氢环境中主要是按照式1-1进行分解：SiHCl3+HCl=SiCl4+H2(1-1)在大量氢气环境中，主要是按照式1-2进行反应：SiHCl3+H2=Si+3HCl(1-2)这就是利用三氯氢硅热稳定性差的性质，在氢气环境中发生高温裂解，还原沉积生产多晶硅的原理。三氯氢硅在空气中极容易燃烧，遇明火则强烈燃烧，燃烧时发出红色火焰和白烟，生成二氧化硅、氯化氢和氯气。见式1-3：SiHCl3+O2=SiO2+HCl+Cl2(1-3)1.2三氯氢硅的应用三氯氢硅（SiHCl3）是一种用途非常广泛的有机硅单体，广泛地应用于国防、国民经济乃至人们日常生活的多个领域，已经发展成为技术密集、资金密集、附加值高和在国民经济中占有一定地位的新型工业体系，并促使相关行业也获得了巨大的经济效益。三氯氢硅不仅是制造硅烷偶联剂和其它有机硅产品的重要中间体，也是制造多晶硅的主要原料。1.2.1三氯氢硅在有机硅产品上的应用有机硅产品是一种性能优异而独特的新型化工材料，应用范围遍及至国防、国民经济乃至人们日常生活的各个领域，已发展成为技术密集、资金密集、附加值高的新型工业体系，并在国民经济中占有一定的地位，同时促使相关行业获得了巨大的经济效益。有机硅产品大致分为硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂等四大类。其中，使用三氯氢硅为原料的硅烷偶联剂产品具备品种多样、结构复杂、用量少而效果显著、用途广泛等特点。三氯氢硅，因带有的氢键和含氯较多，可与其他的有机基因反应形成一系列的有机硅产品，常用于有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成，是有机硅烷偶联剂中最基本的单体。将三氯氢硅与氯乙烯或氯丙烯单体进行合成反应，再经过精馏提纯，得到乙烯基或丙烯基系列的硅烷偶联剂产品。硅烷偶联剂几乎可与任何一种材料进行交联，包括热固性材料、热塑性材料、密封剂、橡胶、亲水性聚合物以及无机材料等。在太阳能电池、玻璃纤维、增强树脂、精密陶瓷纤维和光纤保护膜等方面扮演着重要角色，并在这些行业中发挥着重要作用。我国硅烷偶联剂的生产企业主要集中在上海等几个南方城市，北方城市几乎没有高纯度三氯氢硅的生产企业，这在一定程度上制约了北方硅烷偶联剂生产的发展。氯碱企业一定要突破旧的观念，不仅要增加产品规模，更要调整产品结构，完全适应市场的变化，坚定不移地走精细化工发展的道路，发展以三氯氢硅为中间体的硅烷偶联剂等系列产品。1.2.2三氯氢硅在多晶硅产品上的应用多晶硅材料，是指硅原子在短距离内有序的排列，而在长距离内无序排列的硅材料，其材料的性质显示各向同性。多晶硅材料主要用于半导体行业和太阳能光伏产业，多晶硅材料是以金属硅为原料经过一系列的物理化学反应提纯后达到一定纯度的硅材料，是硅产品产业链中一个极为重要的中间产品。多晶硅是单晶硅及硅片产品中的唯一原料，用多晶硅加工制成的硅片(硅抛光片、太阳能级硅片)，主要用于制作集成电路、整流元件、功率晶体管、分立器件、探测器、太阳能电池等半导体类器件。目前，世界上大于80%的多晶硅生产企业所采用的制造工艺均为改良西门子工艺。而三氯氢硅作为该工艺的主要原料，随着多晶硅产业的持续升温，其市场需求不断增加。据统计，世界上60%的三氯氢硅消耗在多晶硅生产中，而这一比例仍在继续的增加。西门子改良法是用氯气和氢气合成氯化氢，氯化氢和工业硅粉在一定温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行精馏分离提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行化学气相沉淀(CVD)反应生产高纯多晶硅。其主要采用大型还原炉、SiHCl3氢化和尾气干法回收工艺，可明显降低能耗和原辅材料的消耗。其主反应方程式如式1-4：SiHCl3+H2=Si+3HCl(1-4)SiHCl3法生产的多晶硅价格比较低，而且其沉积速率比SiCl4法高1倍，安全性好，硅的纯度可满足直拉和区溶的要求，所以成为首选的生产工艺技术。目前，国内外现有的多晶硅厂中绝大多数采用SiHCl3法生产电子级与太阳能级多品硅，只有美国ETHYL公司一家使用SiCl4法。中国的多晶硅生产企业也以SiHCl3法居多。1.3三氯氢硅的主要生产方法在1857年，三氯氢硅最早是由Buff和Wohler通过在干燥的氯化氢气流中加热硅制备得到。后来的科研工作者又通过在氯化氢气流中加热硅化镁、硅铁合金、硅化钒和硅化铜等方法制备出三氯氢硅。Ruff等认为在氯化氢气流中加热硅化铜制备三氯氧硅是最好的方法。三氯氢硅制备有不同的工艺，主流的生产工艺有SiHCl4-H2还原法和硅氢氯化法两种。1.3.1SiHCl4-H2还原法四氯化硅氢化技术主要有热氢化、冷氢化及等离子氢化。热氢化是将四氯化硅和氢气在1250℃的条件下反应生成三氯氢硅和氯化氢，此法产物易于分离，但反应温度高，能耗高，转化率较低；冷氢化是将四氯化硅硅粉和氢气在流化床反应器中和400℃的条件下反应生产三氯氢硅，反应温度相对较低，四氯化硅一次性转化率约25%，但产物难于分离，且反应器内压力较高；等离子氢化是在常压和3000℃条件下，实现四氯化硅到三氯氢硅的转化，四氯化硅最高转化率可达到74%，单程转化率不低于50%，但能耗非常大，难以实现工业化。这里主要介绍能用于工业生产的冷氢化法。该方法是使SiCl4在Cu或Fe基催化剂的存在下与Si和H2于400-800℃的温度和2-4MPa的压力条件下反应，n(H2)/n(SiCl4)＝0.6-2，反应式如式1-5：3SiCl4+2H2+Si→4HSiCl3(1-5)该反应为平衡反应，了提高SiHCl3收率，优选在有HCl物质的存在下进行，n(HCl)/n(SiCl4)＝0.5-1。原料Si主要采用冶金级，通过预活化除去表面的氧化物后，可进一步提高SiHCl3的收率。反应器采用流化床，为减少磨损和腐蚀，其内部可用质量分数Cr≥5%、Fe＜4%、其他元素的质量分数在0-10%的Ni-Cr-Mo合金制成。通过在反应器中设置一系列的水平挡板，可促进气体的再次分布，加强气－固之间的接触，使SiHCl3收率增加5%-8%。此外，该挡板还有助于减缓反应器的磨损和腐蚀，有利于延长反应器的寿命。通常利用外部的供热装置向反应器内部供热，假如采用频率1000-1500MHz的微波进行加热，可在不使用催化剂的条件下，降低能耗并提高SiHCl3的收率。Leslaw等[8]研究发现，通过控制HCl气体的保留时间为SiCl4保留时间的0.1%-50%，可在不添加催化剂的条件下提高SiHCl3的收率，同时也可减少SiCl4的循环量。控制保留时间的方法有2种：（1）使SiCl4和H2的混合气体从反应室下方的分布器加入，HCl气体从反应室上方的供气装置引入，通过调节气体的流量实现；2.使HCl气体从反应器上方的固体旋风分离器高速引入，速度为保持粒子不产生流态化的最大流速的1.5-5倍。该法可使SiHCl3总收率提高到11.4%。上述方法生产SiHCl3时遇到的最大问题就是催化剂的夹带流失和催化剂与Si粒子发生结块破坏流态化。Andreas等[9]采用使Si粒子与催化剂在有碳化钨涂层的齿板粉碎机中混合的方法来解决上述的问题。还可以使用如下的方法：使用平均粒径100-600μm的Si粒子，且满足催化剂平均粒径为Si粒子平均粒径的1/100-1/30，反应前使Si与催化剂在一个混合器中充分混合。为防止Si粒子表面形成氧化层，混合在N2保护下进行，温度优选130-350℃。该方法不仅可以改善催化剂与Si粒子的表面粘附，还可以除去反应物中附带的水分。Andreas等还报道了在熔融的硅中加入计量好的硅化铁或硅化铜，得到表面均匀分布硅化铁或硅化铜的复合Si粒子，然后与HCl进行反应来制备SiHCl3。这种复合Si粒子的制备方法有2种：（1)使Si粒子与计量的催化剂混合后加热熔融；（2)在熔融的Si中加入计量的催化剂，然后快速冷却。熔体冷却可采用喷雾法或水造粒法，所得粒子中金属成分的质量分数为1%-5%。若松智等认为，控制Si粒子表面Cu的质量分数≤85%，此时，该合金的稳定性最好。此外，该粒子中如果含有0.5%-30%质量分数的Fe及0.2%-2%质量分数的Al时，也可显著提高催化活性。沈祖祥等[10]提供了一种可工业化生产SiHCl3的装置，使Ni催化剂与Si粉以质量比(1-10)：1混合后加入活化器。活化条件为：H2流速≥0.05-0.3m/s，温度从25℃逐渐升到420℃。SiCl4储罐中液相保持在60-119℃，气相压力1.5MPa，n(H2)：n(SiCl4)＝(1-10)：1。在氢化反应器内，使H2和SiCl4混合气体连续通过含有Ni和Si的床层，在400-500℃和1.2-1.5MPa条件下反应10-100s，同时连续补加混合料。从反应器出来的气体经收尘器除尘并过滤，在冷凝器中分离出不凝性的H2并循环后，使液化的氯硅烷供给精馏塔，回收SiHCl3后，使SiCl4循环。该装置的主要优点是系统简单，反应条件温和，能耗低和设备寿命长，SiHCl3收率高。1.3.2硅氢氯化法该方法是以冶金级的硅粉和氯化氢气体为原料，按式1-6生成三氯氢硅。Si（s）+3HCl（g）=SiHCl3（g）+H2（g）-141.8kJ/mol(1-6)该反应所用的反应器经历了从固定床、搅拌床到流化床的发展过程，工艺也从间歇发展到连续。反应器由碳钢制成，预先将Si粒子加入反应器，加热至所需温度后，从底部连续通入HCl气体，产物及未反应原料被连续输出，经除尘、精制后，用于生产高纯多晶硅或高纯硅烷。上述反应是放热反应，反应热为-141.8kJ/mol。升高温度有利于提高反应速率，但同时也会导致SiHCl3的选择性下降。通过优化反应温度，可以明显提高SiHCl3的选择率，例如在300-425℃和2-5kPa条件下使Si与HCl反应，产物以600-1000kg/h连续输出，SiHCl3的选择率高达80%-88%，副产物包括质量分数1%-2%SiH2Cl2和1%-4%缩聚物，其余为SiCl4。HCl气体中的水分对SiHCl3收率有很大的影响，因此必须要严格干燥。Si与HCl生成SiHCl3的反应是零级反应，使用纯度大于91.99%的Si作为原料时，SiHCl3的收率较低。Anderson等[11]在一个微型反应器中用不同级别的Si作原料研究了上述反应。结果表明，冶金级的Si原料中所含的杂质Al对反应有催化作用，可以降低反应温度，提高SiHCl3收率。此外，Anderson和Hoel等[11]经过研究还发现，Si原料中的Cr和Mn的含量对上述反应也有明显的影响。Cr对SiHCl3的选择性有正面影响，当原料中含有(3-10.00)×10-5质量分数的Cr时，SiHCl3的选择性可提高15%-20%。但原料中的Mn却对Si的反应性和SHiCl3的选择性有负面影响，因此需要将其质量分数降至1×10-4以下。采用硅氢氯化法生产三氯氢硅的优点主要在于：（1）反应器的长径比大，气-固接触的时间长，有利于提高产品的质量及收率；（2）内部的换热结构有利于控制温度分布，强化传热和传质；（3）气体分布板使反应均匀，停车检修时不会破坏保温层；（4）气固分离段直径为反应段的1.5-3.5倍，有利于气固的分离；（5）下封头设置排渣口，用N2吹扫，真空排渣，无需拆卸封头，可减少劳动强度；（6）产品收率高，纯度高；（7）反应容易进行，控制简单，易于操作；（8）工艺较成熟，易于实现DCS自动化控制，风险性较小。从三氯氢硅生产的主要工艺技术的现状和发展的趋势来看，硅氢氯化法，以其技术成熟、适合产业化的生产等特点，是目前三氯氢硅生产企业普遍采用的首选工艺。特别适合具有离子膜烧碱生产装置的氯碱企业采用，也是目前国内三氯氢硅生产的主要工艺技术。本设计最终选定该生产工艺。1.4硅氢氯化法1.4.1硅氢氯化法生产原理用工业硅和氯化氢合成三氯氢硅的研究工作开展的比较早，有用硅铁作为原料与氯化氢进行反应的，也有以铜作为催化剂用硅和氯化氢反应的。工业上主要是用硅粉与氯化氢反应得到三氯氢硅。反应在200~800℃和0.05~3MPa的条件下进行，除生成主产物三氯氢硅外，还生成部分四氯氢硅，在一定条件下也生成少量的氯代聚硅烷。化学反应式为：Si+3HCl=SiHCl3+H2(1-7)Si+4HCl=SiCl4+2H2(1-8)Si+2HCl=SiH2Cl2(1-9)式1-7为主反应，式1-8、式1-9为副反应。在动力学上属于零级反应，在热力学上式1-7属于放热反应，反应热为141.8KJ·mol-1，升高反应温度可以加快反应速率，但是不利于主产物三氯氢硅的生成。因此，通过优化温度、压力和进料比，可在一定程度上提高三氯氢硅的转化率及产率。例如，在温度为300~425℃、压力为0.02~0.05MPa和某一催化剂的条件下，硅粉和氯化氢气体在沸腾炉中发生反应，产物以600~1000kg/h的流速连续输出，SiHCl3转化率可达到80%~88%，副产物中二氯二氢硅约占1.0%~2.0%，缩聚物约占1.0%~4.0%。在三氯氢硅合成过程中，温度、压力、氯化氢气体流速、硅粉粒度、氯化氢中含O2量，游离氯以及H2O含量都会对SiHCl3的转化率和产率产生很大的影响。1.4.2硅氢氯化法研究现状我国经济的迅速发展，特别是在有机硅产业、精细化工、电子产品、光纤通信等行业的迅速发展，为SiHCl3的生产及其下游产品的研发提供了很大的机会和发展空间。2004年，我国SiHCl3生产企业有4家，总产能为4280t/a；到2007年，我国生产企业有近30家，主要分布在江西、河北、四川、重庆、湖北和上海等地，总产能约13万t/a；2000~2007年，年均增长率为43.8%，至2008年，我国SiHCl3的总产能达到了23万t/a，增幅约200%。在2009年，江苏、四川、浙江、江西等省市扩建了SiHCl3项目，总产能达到了62万t/a；2012年总产能达到了85万t/a。据有关部门预测，今后几年我国SiHCl3将会供大于求。我国生产的SiHCl3产品质量基本能够满足一般客户的要求（SiHCl3的质量分数为99.00%~99.99%）。当应用于生产多晶硅时，对SiHCl3产品中的杂质、外观、微量元素含量等有更加严格的要求，例如，外观是无色透明或者浅黄色的液体，无机械杂质，SiH2Cl2、硼、磷、铝、铁的质量分数要求分别小于0.08%、50×10-9、30×10-9、100×10-9、100×10-9。随着对多晶硅及下游产品质量要求的不断提高，对SiHCl3产品中杂质和微量元素含量的控制也会越来越严格。目前，对于硅氢氯化法制备三氯氢硅的生产工艺，通过优化三氯氢硅合成过程中的温度和压力条件，使用一定的催化剂，可以在一定程度上提高SiHCl3转化率，但SiHCl3的转化率依然不是很高，只有70%左右。现在国外致力于研究高效催化剂来抑制副反应的发生，进一步提高SiHCl3的转化率。G.J.Anderson等[12]报道了在冶金级硅原料中添加金属铝或铬，可以降低反应温度，提高SiHCl3转化率。当原料中含有质量分数0.01%~0.1%的Al或0.03%~0.1%的Cr时，SiHCl3转化率可提高20%左右。O.Hiroyukj等[13]采用特定的活性炭做催化剂，可使SiHCl3的转化率高达93%。该活性炭的孔径为8×10-10m左右，切表面金属含量应足够的低，在使用前必须用氮气保护在150℃以上脱水活化，反应中控制氯化氢的停留时间为10~30s。B.Andreas等[15]报道了在熔融的硅原料中加入计量好的硅化铁或硅化铜，经喷雾法迅速冷却后得到表面均匀分布硅化铁或硅化铜的硅粒子，然后与HCl反应制备SiHCl3，当温度为300℃、压力为101.3kPa、48h时，SiHCl3选择率可达90%以上。若松智[15]认为，控制粒子表面铜的质量分数为0.3%~1.5%、铁的质量分数为0.2%~2%时，可显著提高SiHCl3的收率。以前世界上只有美国、德国、日本、俄罗斯等少数国家能够进行大工业规模生产高纯的SiHCl3。在20世纪90年代初，我国也建成了具有一定规模的三氯氢硅生产装置。可是，我国三氯氢硅的产品纯度仅仅只能满足中低端客户的应用要求，高纯度三氯氢硅仍需要依靠进口。因此，我国应加快开发高纯度级别的三氯氢硅产品，加速研发具有自主知识产权的技术，以缩短与国际先进水平之间的差距。2工艺设计2.1设计原则1．在项目设计中严格执行国家和部门的有关标准、规范和规定，遵循国家有关法律、法规和经济政策、方针。2．结合企业和当地实际状况进行技术开发，选用技术和设备先进、成熟、适宜、经济合理、安全可靠；结合国情、厂情，国内能达到技术指标要求的，优先采用国产设备。项目建成后力求产品在同行业中有较强的竞争力，给企业带来更高的经济效益。3．在总图布置上通过多方案比较，力求合理、规范。充分依托建设地和企业的各种优势和资源条件，利用好预留地的条件，力求节省投资、加快建设，并与企业未来发展规划统筹考虑，留有发展余地。4．合理确定项目设计方案和工程造价，有效地控制项目投资。认真贯彻“一体化、露天化、轻型化、社会化和国产化”的五化原则。5．贯彻“安全第一，预防为主”的方针，使项目投产后，符合劳动安全卫生的要求，保障劳动者在生产劳动过程中的安全与健康和生产安全与稳定。6．严格执行环境保护法规和工业安全卫生法规及三同时的原则，采取必要的三废治理措施，配备相应劳动保护和消防安全设施等，确保本项目投产后安全、文明生产。确保废水达标排放，力争零排放。对生产中的“三废”经处理后尽可能回收利用，最大限度的减少对环境的污染。7．提高机械化和自动化水平，减轻劳动者劳动强度，注重节水、节能、降耗，少投入多产出，降低成本，提高企业经济效益。2.2原材料及产品规格2.2.1原材料技术规格本工艺过程所用的原材料的技术规格见表2-1。表2-1原材料技术规格表2.2.2产品技术规格三氯氢硅产品质量规格应满足下游产品生产的技术要求。产品技术规格见表2-2。表2-2产品技术规格表2.3装置组成设计本项目生产规模为30万吨/年的三氯氢硅。主要由生产装置、公用工程和辅助装置组成，其中生产装置包括氯化氢合成干燥剂压缩工序、硅粉处理工序、三氯氢硅合成工序、除尘机三氯氢硅分离提纯工序、四氯化硅水洗工序、热水工序、盐酸脱吸工序、尾气变压吸附处理工序及淋洗工序和储罐区等工序。本项目装置中共有设备145台，其中主要非标设备约62台，定型设备约83台。本装置所有非定型设备全部为自行设计，国内招标制作。本项目采用成熟可靠的工艺技术，以节省投资、追求低投入高回报为目标。2.4生产流程设计2.4.1氯化氢合成、干燥及压缩工序由离子膜烧碱装置氯氢处理工序来的氯气和氢气经管道分别送入氯气缓冲罐和氢气缓冲罐，氢气再经阻火器至氯化氢合成炉与氯气燃烧反应，生成氯化氢气体，氯化氢气体在合成炉上部经循环水冷却至40℃后，经酸雾过滤器除去酸雾，再经石墨冷却器用-35℃冷冻盐水再深冷至-15℃，除去酸雾，经干燥后由硫酸液环泵加压，加压后再经硫酸酸雾捕集器捕集酸雾后送入合成工序。氯气和氢气的合成反应式和工艺流程简图见图2-1。Cl2+H2=2HCl+22.063Kcal/mol（2.1）反应产生的热量制成低压蒸汽综合使用，以利节能。图2-1氯化氢合成、干燥及压缩工艺流程简图2.4.2三氯氢硅合成、提纯从氯化氢合成工序来的合格氯化氢气体经缓冲罐，再分别经流量调节阀、流量计、止逆阀进入三氯氢硅合成炉。外购袋装硅粉倒入硅粉池，用胶管借水环真空泵的抽力吸至旋风分离器进入硅粉干燥器，经干燥后的硅粉经料位计计量后加入三氯氢硅合成炉，与来自氯化氢缓冲罐氯化氢在合成炉反应生成三氯氢硅和副产物四氯化硅、氢气。合成反应温度为280～310℃，主要化学反应按下式进行：Si+3HCl=SiHCl3+H2↑（3-2）Si+3HCl=SiHCl3+H2↑（3-3）氯化氢与硅粉在三氯氢硅合成炉内反应生成三氯氢硅、四氯化硅、氢气。混合气体经沉降器、旋涡分离器、袋式袋滤器、机前一级水冷却器、-35℃冷凝器和三氯氢硅捕集器，大部分三氯硅烷在膜压机前先冷凝下来，进入机前计量罐中。未冷凝的少量三氯硅烷、氯化氢和氢气进入隔膜压缩机加压，再经机后水冷凝器、-35℃盐水冷凝器冷凝，液体经机后产品计量罐计量后进入中间产品合成罐，不凝气送尾气变压吸附。三氯氢硅生产工艺流程简图见图2-2。产品合成贮罐中的三氯氢硅、四氯化硅混合液，借隔膜压缩机的压力，经电磁浮子流量计计量后，进入三氯氢硅分馏塔，通过控制塔底再沸器及塔顶冷凝器的温度和压力，将HCl、H2等低沸点物质分离，从塔顶冷凝器顶部经尾凝冷凝后进入尾气缓冲罐，合格的三氯氢硅产品经流量计进入三氯氢硅成品贮罐，塔底的混合液(大部分是SiCl4)进入四氯化硅分馏塔，通过控制分馏塔的塔底再沸器及塔顶冷凝器的温度和压力，并且控制合适的回流量，塔顶冷凝器冷凝液除回流部分外，一部分进入中间计量罐,从而确保塔底SiCl4>99.5%的情况下，塔底液体经计量进入四氯化硅成品贮罐。当成品贮罐液位达80%时，倒罐隔离，充N2加压装车外售。塔顶的不凝气送至变压吸附。热水系统：合成炉的反应温度由热水系统来调节，来自热水罐热水通过泵（循环热水泵房）及管道加压后送入合成炉夹套，并经温度自控调节阀来调节控制合成反应温度，回水进入热水冷凝罐。图2.2三氯氢硅合成、提纯工艺流程2.4.3尾气处理工序尾气处理工序是进行尾气分离的重要部分，一般使用变压吸附方式。从机后冷凝器出来的不凝气体（含SiHCl3和HCl、H2、N2等）送至变压吸附尾气处理装置。经该装置处理后全部SiHCl3和HCl及氢气气体被回收。回收的SiHCl3和HCl经隔膜压缩机压缩后，三氯氢硅经冷凝成为液体，氯化氢进入三氯氢硅合成炉，H2进入氯化氢合成工序氢气缓冲罐。由反吹袋滤器出来粉尘及变压吸附出来的惰性气体进入淋洗塔经淋洗后惰性气体排空。基本实现了物料闭路循环，达到了零排放的要求[37]。2.4.4盐酸脱吸装置氯乙酸车间氯化附产氯化氢经净化（通过冷却、水解、再冷却等方式除去有机物、游离氯等），然后吸收制成31%左右的酸，经加热后进入解吸塔，解吸出氯化氢，使氯化氢含量在99%以上，水分在100ppm以下。解吸后的稀酸（酸浓度20%左右）再去降膜吸收塔制盐酸。2.4.5储罐区三氯氢硅合成精馏来的三氯氢硅成品和副产品四氯化硅产品，经架空外管分别进入三氯氢硅和四氯化硅储罐。待外售时用N2直接通入储罐内压入槽车外运。同时罐区设有合成产品储罐，作为中间罐来平衡系统中的压力。事故处理罐是来处理收集各储罐事故状态下泄漏物而用。2.5管道设计1．管道系统的叙述本项目通过管道系统输送的主要介质有：蒸汽、氮气、空气、无离子水、冷冻水、循环水、一次水、消防水、氢气、氯气、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅等。其中公用工程管路分两部分，一部分为地上管路，包括：蒸汽、氮气、空气、无离子水、冷冻水、循环水等；另一部分为地下管路，包括：一次水、消防水、排水等。2.计量仪表及主要阀件的选择本项目外管道系统需要安装仪表的管路主要是与老厂区相衔接的管路，包括：蒸汽、无离子水、冷冻水、氢气、氯气等。所安装的仪表类型主要为：计量表、温度及压力表。为了方便集中控制，所有仪表信号均远传至DCS控制室。3．管道材质的选择本项目外管道系统除部分管道有特殊要求外，大部分管道材质均采用20号钢。4．管道的特殊要求吹扫和冲洗：管道在压力试验合格后，进行吹扫和冲洗工作，并在吹扫和冲洗前编制吹扫和冲洗方案，本项目外管道系统所有液体管道均采用水冲洗，气体管道均采用空气吹扫，蒸汽体管道采用蒸汽吹扫。放空：本项目外管道系统所有管道均须高点放空和低点放净，放空和放净点所采用的阀门标准均参照相应规范选用。疏水：本项目外管道系统所有蒸汽管道均在低点安装疏水装置。防静电：本项目外管道系统中管道按规范要求采取可靠的静电导出措施，各段管子间需设导电卡子，用作静电接地的材料或零件，安装前不得涂漆，导电接触面必须除锈并紧密相连，静电接地安装完毕后，必须进行测试，当电阻值超过而不附合规定时，应进行检查与调整。热补偿：本项目外管道系统中所有热力管道均须进行应力计算，然后采取热补偿，热补偿方式主要为U型补偿器。3粗分塔工艺计算3.1粗分塔工艺的确定表3.1三氯氢硅-四氯化硅物系的气液平衡数据T（℃）57.70636873788285.01x1.0000.740.530.350.180.070.000y1.0000.860.710.530.330.150.000求最小回流比和操作回流比T（℃）57.70636873788285.01x1.0000.740.530.350.180.070.000α2.032.162.172.092.242.342.53该混合物为泡点进料，即q=1平衡线方程为：因泡点进料，故最小回流比为：求精馏塔的气、液相负荷精馏段操作线方程为提馏段操作线方程为1.全塔效率（1）求全塔效率组成四氯化硅三氯氢硅Xiμi0.7270.5540.2730.319--0.49全塔效率公式实际塔板数精馏段实际塔板数提馏段实际塔板数3.2工艺计算结果3.2.1操作压力的计算塔顶操作压力每层塔板压降进料板压力塔底操作压力精馏段平均压力提镏段平均压力3.2.2操作温度的计算表2.2三氯氢硅-四氯化硅Antoine常数数据ABCT（K）三氯氢硅6.028341201.452-52.067276-3576.357651252.035-47.69339-383四氯化硅6.108331408.39-10.61335-3636.835671899.2319.29363-403假设塔顶的泡点温度，则纯组分的饱和蒸气压为对三氯氢硅对四氯化硅代入泡点方程和露点方程，得故假设正确，塔顶温度为假设进料板的泡点温度，则纯组分的饱和蒸气压为对三氯氢硅对四氯化硅代入泡点方程和露点方程，得故假设正确，进料板温度为假设塔底的泡点温度，则纯组分的饱和蒸气压为对三氯氢硅对四氯化硅代入泡点方程和露点方程，得故假设正确，塔底温度为精馏段平均温度提馏段平均温度全塔平均温度tm1=(82.1+90.46)/2=86.3°Ctm2=+90.46)/2=111.2°Ctm=(82.1+132)/2=107.0°C精馏段平均温度提馏段平均温度全塔平均温度tm1=(82.1+90.46)/2=86.3°Ctm2=+90.46)/2=111.2°Ctm=(82.1+132)/2=107.0°C3.2.3平均摩尔质量的计算1.塔顶平均摩尔质量的计算由，代入相平衡方程，得2.进料板平均摩尔质量的计算由图可知，，代入相平衡方程，得3.塔底平均摩尔质量的计算由图可知，，代入相平衡方程，得4.精馏段平均摩尔质量5.提镏段平均摩尔质量4环境保护与安全措施4.1环境保护“三废”处理方案与思路三氯氢硅精馏对环境产生的污染。4.1.1废气氯化氢合成、干燥及压缩工序产生尾气为废气，主要是开停车事故时含氯化氢气体及氮气、水蒸汽，氯化氢气体经吸收成为盐酸不排放，氮气、水蒸汽排放。三氯氢硅生产装置在生产过程中，三氯氢硅合成反应的同时还有四氯化硅、二氯二氢硅等副产物以及未反应的氯化氢尾气等。三氯氢硅合成后产出物经除尘、冷却、冷凝分离出主产品三氯氢硅和副产物四氯化硅以及含有少量三氯氢硅、氯化氢等有害物质尾气和精馏后的不凝气体氮气、氢气。这些尾气一部分在三氯氢硅合成生产过程中自身循环，一部分送至尾气变压吸附、淋洗吸收洗涤处理工序，使尾气中三氯氢硅、氯化氢收集后送回其三氯氢硅合成工序再用；淋洗吸收洗涤处理后尾气主要是不凝气体惰性氮气和氢气，而氢气回送至氯化氢合成、干燥及压缩工序再用，不凝气体无有害物质，达到排入大气标准。4.1.2废水氯化氢合成工序产生含酸废水约0.6m3/h（间断），废水主要含HCl。本生产装置生产过程尾气变压吸附及淋洗工序产生有少量含酸废水0.5m3/h，废水主要含氯化氢（HCl），含微量氯化钙、氯化铁、氯化铝、SiO2等。为保证循环水质量，定期需排出废水约6.0m3/h（间断），废水主要含盐。另外，生产装置生产过程设备及操作厂地等冲洗废水约1.0m3/h，主要含HCl、SiO2等。本生产装置产生生活废水约0.3-3.0m3/h（间断）。综上，本装置产生的酸性废水及循环排污水和厂区生活污水等。主要污染物为COD、BOD、酸和SS等。本项目排水系统实行清污分流，产生的工艺废水及厂区生活污水通过厂区污水管道送老厂现有的污水处理装置进行深度处理，处理达标后排入老厂总排放排放口。总排水量9m3/h，其中酸碱中和后污水含活性氯＜2mg/l，SS＜70mg/l，PH=6～9。生产装置的清净下水经埋地清净排水管网及老厂区清净下水管线排放。4.1.3处理方法（1）废气处理氯化氢合成、干燥及压缩和三氯氢硅合成生产装置产生尾气含有氯化氢、三氯氢硅等有害物质和精馏后的不凝气体氮气、氢气等，本装置采用氯化氢吸收、变压吸附、淋洗吸收洗涤等方法吸收和洗去尾气中的三氯氢硅和硅氯化物及未反应的氯化氢等酸性有害物质后有组织排放。1)为减少氯化氢气体对环境的污染，氯化氢合成、干燥及压缩装置设有废气处理工序，将开停车时产生的氯化氢气体经一级降膜吸收器、二级降膜吸收器、尾气塔及水喷射泵吸收，生成的盐酸送盐酸脱吸。其处理工艺流程图见图4-1。图4-1氯化氢合成尾气处理工艺流程简图2）三氯氢硅合成后产出物经除尘、冷却、冷凝分离出主产品三氯氢硅和副产物四氯化硅以及含有少量三氯氢硅、氯化氢等有害物质尾气和精馏后的不凝气体氮气、氢气。这些尾气一部分在三氯氢硅合成生产过程中自身循环，剩余部分尾气采用变压吸附、淋洗吸收洗涤处理方法，使尾气中三氯氢硅、氯化氢收集后回送至三氯氢硅合成工序再用；淋洗吸收洗涤处理后尾气主要是不凝气体惰性氮气和氢气，而氢气回送至氯化氢合成、工序再用，不凝气体无有害物质后经15米高排气筒达标排入大气。此外尾气中含有的粉尘再淋洗后变为硅渣，进入淋洗塔底地下池，可定期清除。（2）废水处理从大气静默塔底部排出的仍然是杂物（通常使用的方法：污水经冷却器冷却后，再将污水泵送到生化处理装置进行处理。该工程原本应采用西南化学工业研究所该研究所联合开发的第三项化学工业“厌氧”工业废水处理工艺。4.2安全措施生产必须安全，安全为了生产。三氯氢硅精馏过程中的安全防火防爆尤为重要。4.2.1三氯氢硅引发火灾、爆炸危险的物理化学性质（1）挥发性：三氯氢硅在常态下为液体，沸点64.5℃，2.0℃时的饱和蒸气压为12..8KPa（96mmHg），温度愈高，蒸气压愈高，挥发性越强。（2）流动/扩散性：三氯氢硅的粘度0.5945mpa•s（2.0℃），并随温度升高而降低，有较强的流动性。（3）高易燃性：三氯氢硅的闪点11.1℃（闭杯），根据美国防火协会ANNSI/NFPA3.0、中国国家标准《石油化工企业设计防火规范》(GB50160-92）、《危险货物品名表》（GB12.2.68-90），三氯氢硅属中闪点（-18～2..3℃）、甲类火灾危险性可燃液体。（4）蒸气的易爆性：由于三氯氢硅具有较强的挥发性，在三氯氢硅罐区通常都存在一定量的三氯氢硅蒸气。当罐区内三氯氢硅蒸气与空气混合达到三氯氢硅的爆炸浓度范围6.7%～3.6%时，遇火源就会发生爆炸。（5）热膨胀性：三氯氢硅和其它大多数液体一样，具有受热膨胀性。若储罐内三氯氢硅装料过满，当体系受热，三氯氢硅的体积增加，密度变小（如2.0℃时0.7915ｇ/ｍｌ，3.0℃时0.782.0ｇ/ｍｌ）的同时会使蒸气压升高，当超过容器的承受能力时（对密闭容器而言），储罐就易破裂。（6）聚积静电荷性：静电产生和聚积与物质的导电性能相关。一般而言，介电常数小于10（特别是小于3.）、电阻率大于106Ω•cm的液体具有较大的带电能力。4.2.2燃烧爆炸的原因（1）泄漏：储罐满罐，储罐、容器或管路损坏，阀门关闭不严，输送、罐装三氯氢硅操作失误，三氯氢硅罐车损坏以及检维修等都可能使可燃易爆物的泄漏，引起爆炸燃烧。（2）储罐等容器及管道内混入空气达到爆炸极限，引起爆炸。（3）现场有明火、火星或雷击、静电等都可能引起爆炸燃烧。4.2.3安全工作重点（1）由于其高燃烧力和快速爆炸速度，它会在极具破坏性的时刻导致化学变化。应特别注意蒸馏塔的安全措施。（2）关闭设备电源后，必须对系统中的有害物质排空和更换进行监视并检查是否已安全处理了所排放的材料，并且设备中没有高毒性材料可以存储，尤其是在关闭设备进行维护时。（3）该设备配备了用于分散液体废物的中央回收和去污处理系统。应定期监视和检查系统的严格管理和维护，并在非法排放有毒物质的情况下纠正并停止正确使用。（4）检查进入三氯氢硅应用场所的人员，并穿着工作服，橡胶靴，带化学防护的眼罩或呼吸器和手套。禁止人体直接与三氯氢硅接触，以免皮肤吸收和中毒。（5）定期监测和检查微波三氯氢硅干燥器周围的微波辐射强度测试。如果发现超过极限值或保护装置损坏，则应中断维护，以防止微波辐射伤害操作人员。（6）必须在严格的保护措施下对该设备的剧毒生产设备进行紧急大修或维修。设备和管道尚未清洁或排毒，不得随意拆卸。也禁止未经人监督的操作。（7）本机中安装的安全保护装置，例如B.易燃气体检测警报，毒素检测警报，冲洗喷雾装置，排毒和救援装置；应该定期检查和审查。（8）定期检查灭火设备（消火栓，氮气灭火器，火警等）。4.2.4具体安全措施（1）控制三氯氢硅与空气的混合物的浓度：在三氯氢硅罐附近，着火和爆炸的一半是三氯氢硅蒸气混合物的适当浓度的发生。和空气。尽管设备和操作条件无法处理罐区中的三氯氢硅烟雾，但应注意将三氯氢硅烟雾和空气降至最低。减少排放，通风，中性并相应调整三氯氢硅浓度检测。它可以控制所有成分的强度，使其不会达到炸弹的极限。（2）管道与阀门：在三氯氢硅罐区的管道安全设计时，工艺物料管道应符合下列基本要求：a.采用无缝管道，管道之间除必须用法兰或螺纹连接外，其余均应采用焊接；b.管道应架空或沿地面敷设。必须采用管沟敷设时，应采取措施防止物料在管沟内积聚，并在进、出罐群及建（构）筑物处密封隔离，管沟内的污水应经水封井排入污水管网；c.管道不得穿越与其无关的建（构）筑物的上方或地下。如必须跨越铁路或道路，应敷设在管涵或套管内，且保持足够的净高度（分别为≥5ｍ、5.5ｍ）；d.跨越铁路、道路或建（构）筑物的管道上不应设置阀门、法兰、螺纹接头和补偿器等，以免漏料着火；e.进、出储罐的主管道根部宜设双重阀门；f.进、出储罐群的主管道，在罐群的边界处应设隔断阀和“8”字盲板。（3）注射冷却：三氯氢硅是高度挥发性的。夏季在运行三氯氢硅罐时，由于“藤条呼吸”效应，三氯氢硅从储罐中的流失是显而易见的，因此，注入时必须进行冷却。材料减少材料损失并确保安全。（4）防止静电与雷击a）控制物料的流动：管道中液体物料的流动越高，在管道壁附近的速度梯度就越高，并且产生的静电就越大。b）控制加料方法：如果三氯氢硅液体通过管道进入储罐，则应提供一个冲击导流板。如果三氯氢硅从顶部进入储罐，则供应管线应到达储罐的底部，距储罐的底部不超过100毫米，以减少静电的产生。c)与防止水和其他污染物混入三氯氢硅材料：由于不同物质之间的相对运动会产生静电，因此应采取一切措施防止水和其他污染物进入材料系统d)其他抗静电系统：除上述措施外，可以在大型三氯