(高清版)GBT 7717.12-2022 工业用丙烯腈 第12部分：纯度及杂质含量的测定 气相色谱法

工业用丙烯腈第12部分：纯度及杂质含量的测定气相色谱法I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件是GB/T7717《工业用丙烯腈》的第12部分。GB/T7717已经发布了以下部分：——第1部分：规格；——第5部分：酸度、pH值和滴定值的测定； 第8部分：总醛含量的测定分光光度法；——第9部分：总氰含量的测定滴定法；——第10部分：过氧化物含量的测定分光光度法；——第11部分：铁、铜含量的测定分光光度法；——第12部分：纯度及杂质含量的测定气相色谱法；——第15部分：对羟基苯甲醚含量的测定；——第16部分：铁、铜含量的测定石墨炉原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱法。本文件代替GB/T7717.12—2008《工业用丙烯腈第12部分：纯度及杂质含量的测定气相色谱法》,与GB/T7717.12—2008相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：a)更改了范围，重新规定了方法检测限(见第1章，2008年版的第1章);b)更改了色谱柱规格及色谱条件，增加了新的FFAP毛细管色谱柱(60m×0.32mm×1.0μm)及色谱条件(见6.2,2008年版的7.1);c)增加了针对低含量杂质测定的色谱条件(见6.2);d)定量方法增加了校正面积归一化法(见4.2、8.3);e)增加了丙烯醛、丙腈和甲基丙烯腈校正因子的替代方案(见8.2.3、8.3.3.);f)更改了纯度计算公式中扣除杂质的种类(见8.2.3,2008年版的8.1.2);g)重新确定了方法的重复性限，增加了再现性限(见第10章，2008年版的第9章);h)增加了质量控制(见第11章);i)删除了原附录A。在增加的附录A中，规定了使用内标法时丙烯腈对甲苯(内标物)相对质量校正因子的计算方法，增加色谱图A.1(见附录A,2008年版的附录A)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国化学标准化技术委员会(SAC/TC63)归口。本文件起草单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、上海赛科石油化工有限责任公司、中国石化上海石油化工股份有限公司。本文件于1987年首次发布，1994年第一次修订，2008年第二次修订，本次为第三次修订。ⅡGB/T7717《工业用丙烯腈》包括工业用丙烯腈的产品标准和配套方法标准，为了方便管理和使用，由以下部分组成：——第1部分：规格。规定了工业用丙烯腈的产品分类、技术要求和试验方法、取样、检验规则、标——第5部分：酸度、pH值和滴定值的测定。根据化学滴定测定酸度；pH计测定pH值；电位滴定测定滴定值。——第8部分：总醛含量的测定分光光度法。是将总醛和衍生试剂反应，生成有色的阴离子染——第9部分：总氰含量的测定滴定法。是用碘化钾碱性溶液萃取样品中的氰根，使之成为可溶性盐，以硝酸银标准滴定溶液滴定计算总氰含量。——第10部分：过氧化物含量的测定分光光度法。是在乙酸酐的作用下，过氧化物与碘化钾反应生成黄色的碘离子，通过测定溶液的吸光度值，计算过氧化物的含量。——第11部分：铁、铜含量的测定分光光度法。是将样品蒸干并用混合酸消化除去有机物，将铁离子和铜离子分别和衍生试剂反应后，生成带色的络合物，用分光光度计进行测定，计算铁、铜的含量。——第12部分：纯度及杂质含量的测定气相色谱法。是用气相色谱法测定丙烯腈样品的纯度和杂质含量。——第15部分：对羟基苯甲醚含量的测定。包括分光光度法和气相色谱法。其中分光光度法采用紫外分光光度计在295nm处直接测定样品吸光度，计算出对羟基苯甲醚的含量；气相色谱法采用气相色谱仪分离和测定对羟基苯甲醚的含量。——第16部分：铁、铜含量的测定石墨炉原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱法。其中石墨炉原子吸收光谱法是将样品用乙醇稀释后，分别在铁和铜元素的特征波长处测定吸光度，计算出铁、铜含量；电感耦合等离子体质谱法是将样品用乙醇稀释后，加入内标溶液，利用铁和铜的特征质量数采集质谱信号，计算出铁、铜含量。1工业用丙烯腈第12部分：纯度及杂质含量的测定气相色谱法警示——本文件并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题。使用者有责任采取适当的安全与健康措施，保证符合国家有关法规的规定。本文件规定了测定工业用丙烯腈纯度和杂质含量的气相色谱法。这些杂质包括乙醛、丙酮、丙烯本文件适用于测定纯度不低于99%(质量分数)的丙烯腈试样，其中表1中条件1适合于含量不低于10.0mg/kg的杂质和丙烯腈纯度的测定，条件2适用于含量为2.0mg/kg～10.0mg/kg的杂质(甲基丙烯腈除外)的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T3723工业用化学产品采样安全通则GB/T6283化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法(通用方法)GB/T6324.8有机化工产品试验方法第8部分：液体产品水分测定卡尔·费休库仑电量法GB/T6680液体化工产品采样通则GB/T7717.5工业用丙烯腈第5部分：酸度、pH值和滴定值的测定GB/T7717.15工业用丙烯腈第15部分：对羟基苯甲醚含量的测定GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4方法提要将加入内标的丙烯腈试样气化后通过毛细管色谱柱，使待测定的各组分分离，用氢火焰离子化检测器(FID)检测，记录各组分的色谱峰面积，采用内标法计算各杂质的含量。丙烯腈纯度由100.00%(质量分数)扣减本文件测定的杂质和用其他方法测定的水分、酸度和对羟基苯甲醚总量求得。24.2校正面积归一化法将丙烯腈试样气化后通过毛细管色谱柱，使待测定的各组分分离，用氢火焰离子化检测器(FID)检测，记录各组分的色谱峰面积，以校正面积归一化法计算各组分含量。需对其他方法测定的水分、酸度和对羟基苯甲醚进行归一化处理。5试剂与材料5.1载气与辅助气高纯氮气，纯度不低于99.995%(体积分数),经硅胶及5A分子筛干燥、净化。5.2燃气氢气，纯度不低于99.99%(体积分数),经硅胶及5A分子筛干燥、净化。5.3助燃气空气，经硅胶及5A分子筛干燥、净化。甲苯或其他合适的内标物，纯度应不低于99.0%(质量分数)。5.5丙烯腈基液用作配制标样，纯度应不低于99.5%(质量分数)。5.6标准试剂度应不低于98%(质量分数),其他试剂纯度应不低于99.0%(质量分数)。常见的丁烯腈标准试剂为顺-丁烯腈与反-丁烯腈的混合物，因其理论响应因子相同，可统一计算校正因子。6仪器设备6.1气相色谱仪配置氢火焰离子化检测器(FID)和分流进样系统，并能按表1条件操作的任何气相色谱仪，该仪器对本文件所规定的最低检测浓度的杂质所产生的峰高应至少大于噪声的两倍。采用校正面积归一化法定量时，仪器的动态线性范围应满足定量要求。推荐的色谱柱及典型操作条件见表1,典型色谱图见图1～图4。能满足同等分离要求的其他色谱柱和分析条件也可使用。注：图1～图4中采用校正面积归一化法分析时，图中没有甲苯(内标)峰。3表1色谱柱及典型操作条件色谱条件条件1°条件2b色谱柱改性聚乙二醇石英毛细管柱(色谱柱1)改性聚乙二醇石英毛细管柱(色谱柱2)改性聚乙二醇石英毛细管柱(色谱柱1)改性聚乙二醇石英毛细管柱(色谱柱2)柱内径/mm液膜厚度/μm载气(N₂)流速/(mL/min)柱温初温/℃初温保持时间/min升温速率/(℃/min)终温/℃终温保持时间/min进样器温度/℃检测器温度/℃分流比进样量/μL注：在表中色谱条件下丙烯腈中可能存在的重组分(如阻聚剂)会残留在色谱柱中，建议分析人员定期采取提高柱温、延长分析时间等方式进行处置。条件1适用于测定含量不低于10.0mg/kg的杂质及丙烯腈纯度。)条件2适用于测定含量为2.0mg/kg～10.0mg/kg的微量杂质(甲基丙烯腈除外)。标引序号说明：1——乙醛；2——丙酮；3——丙烯醛；4——苯；5——甲基丙烯腈；6——丙烯腈；10——甲苯(内标);图1丙烯腈标样在色谱柱1(条件1)上的典型色谱图42——丙酮；3——丙烯醛；5——甲基丙烯腈；6——丙烯腈；9——丙腈；10——甲苯(内标);11——顺-丁烯腈；12——反-丁烯腈。图2丙烯腈标样在色谱柱2(条件1)上的典型色谱图标引序号说明：2——丙酮；3——丙烯醛；6——丙烯腈；9——丙腈；10——甲苯(内标);12——反-丁烯腈。图3丙烯腈标样在色谱柱1(条件2)上的典型色谱图5标引序号说明：2——丙酮；9——丙腈；3——丙烯醛；10——甲苯(内标);4——苯；11——顺-丁烯腈；6——丙烯腈；12——反-丁烯腈。图4丙烯腈标样在色谱柱2(条件2)上的典型色谱图6.3记录装置色谱工作站。6.4分析天平感量0.1mg。6.5容量瓶容量50mL。6.6微量注射器7采样规定的安全与技术要求采取样品。8分析步骤8.1仪器准备根据仪器操作说明书，在色谱仪中安装并老化色谱柱。然后按照表1推荐的操作条件调节仪器，待仪器稳定后即可开始测定。68.2.1质量校正因子的测定8.2.1.1准确吸取1.0μL丙烯腈基液，注入色谱仪中，重复测定3次，计算出基液中各杂质的平均峰面积(A;o)。8.2.1.2在50mL容量瓶或具塞锥形瓶中，称取约40g丙烯腈基液，精确至0.0001g。然后再加入适量的杂质组分(5.6)和10μL甲苯，均称准至0.0001g,充分混匀，得到校准混合溶液A。所配制校准混合溶液A的杂质含量均应与待测试样相近，可采用分步稀释法配制。8.2.1.3准确吸取1.0μL上述校准混合溶液A注入色谱仪中，记录并测量内标物和各组分的色谱峰面积，重复3次。8.2.1.4按式(1)计算各杂质相对于内标物的质量校正因子(fi)。取3次测定的平均值(f;)作为质量校正因子，3次重复测定的相对标准偏差(RSD)应不大于5%,应保留三位有效数字。式中：f;——校准混合物溶液A中各杂质相对于内标物的质量校正因子；A、——校准混合物溶液A中内标物的峰面积；m;——校准混合物溶液A中被测组分i的质量，单位为克(g);A;——校准混合物溶液A中被测组分i的峰面积；A;o——丙烯腈基液中被测组分i的平均峰面积；m、——校准混合物溶液A中内标物的质量，单位为克(g)。由于常见的丁烯腈标准试剂通常为顺-丁烯腈与反-丁烯腈的混合物，可将测得的顺-丁烯腈与反-丁烯腈的峰面积加和，再根据校准混合溶液A中丁烯腈的含量，统一计算顺-丁烯腈与反-丁烯腈的质量校正因子。8.2.1.5丙烯腈的相对质量校正因子可按照附录A测定。在50mL容量瓶中，称取约40g丙烯腈试样，精确至0.0001g。然后再加入甲苯10μL,称准至0.0001g,充分混匀。按与质量校正因子测定相同的条件进行色谱分析，测量内标物和各组分的色谱峰面积。杂质含量(w;),以%(质量分数)表示，按式(2)计算：式中：A;——被测杂质i的峰面积；f,——被测组分i的相对质量校正因子；m、——样品中内标物的质量，单位为克(g);A、——内标物的峰面积；m——样品的质量，单位为克(g)。…………丙烯醛可采用丙酮的校正因子进行计算，丙腈可采用丙烯腈的校正因子进行计算，甲基丙烯腈可采7GB/T7717.12—2022用顺-丁烯腈、反-丁烯腈的校正因子进行计算。对其他不能获得相对质量校正因子的杂质组分，以丙烯腈的校正因子代替。杂质含量(w;),单位为毫克每千克(mg/kg),按式(3)计算：w;——杂质含量，以%(质量分数)表示。丙烯腈纯度(wp),以%(质量分数)表示，按式(4)计算：wp=100.00-Zw;-Ew₀…………(4)Zw;——由内标法测定的杂质总量，以%(质量分数)表示；Zw₀——由GB/T6283、GB/T6324.8、GB/T7717.5、GB/T7717.15测定的水分、酸度和对羟基苯甲醚含量总和，以%(质量分数)表示。8.3校正面积归一化法8.3.1质量校正因子的测定8.3.1.1按8.2.1.2配制校准混合溶液B,应不加入内标。8.3.1.2在仪器稳定运行后，分别准确抽取1.0μL的丙烯腈基液和校准混合溶液B注入色谱仪，各重复测定3次。测量所有色谱峰的面积。8.3.1.3按式(5)计算各组分相对于丙烯腈的质量校正因子。f;——丙烯腈或杂质的相对质量校正因子；A——校准混合溶液B中丙烯腈的峰面积；m;——校准混合溶液B中杂质i的质量，单位为克(g);A;——在校准混合溶液B中杂质i的峰面积； A——丙烯腈基液中杂质i3次测定峰面积的平均值；m——校准混合溶液B中丙烯腈的质量，单位为克(g)。由于常见的丁烯腈标准试剂通常为顺-丁烯腈与反-丁烯腈的混合物，可将测得的顺-丁烯腈与反-丁烯腈的峰面积加和，再根据校准混合溶液B中丁烯腈的含量，统一计算顺-丁烯腈与反-丁烯腈的质量校正因子。各组分3次相对质量校正因子(f/)测定结果的相对标准偏差应不大于5%,取其平均值(f;)作为该组分的质量校正因子，应保留3位有效数字。8.3.2试样测定在与质量校正因子测定相同的色谱条件下，将适量丙烯腈试样注入色谱仪，测量所有杂质和丙烯腈的色谱峰面积。8.3.3结果计算丙烯腈试样的纯度或杂质的含量，以%(质量分数)计，按式(6)计算。8式中：A;——试样中组分i的峰面积；f组分i的相对质量校正因子；Zw₀——由GB/T6283、GB/T6324.8、GB/T7717.5、GB/T7717.15测定的水分、酸度和对羟基苯甲醚含量总和，以%(质量分数)表示。丙烯醛可采用丙酮的校正因子进行计算，丙腈可采用丙烯腈的校正因子进行计算，甲基丙烯腈可采用顺-丁烯腈、反-丁烯腈的校正因子进行计算。对其他不能获得相对质量校正因子的杂质组分，校正因子以1.00计算。杂质含量w',单位为毫克每千克(mg/kg),按式(3)计算。9分析结果的表述9.1取两次重复测定结果的算术平均值表示其分析结果，按GB/T8170规定进行修约。9.2报告杂质含量应精确至0.1mg/kg,报告丙烯腈纯度应精确至0.01%(质量分数)。10精密度在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不应超过表2中的重复性限(r),以大于重复性限(r)的情况不超过5%为前提。表2重复性限(r)组分名称组分含量重复性限(r)杂质w;≤10.0mg/kg10.0mg/kg<w;≤100.0mg/kgw;>100.0mg/kg其平均值的20%其平均值的15%其平均值的10%丙烯腈wp≥99.00%(质量分数)0.03%(质量分数)在不同的实验室，由不同操作者使用不同设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于表3中的再现性限(R),以大于再现性限(R)的情况不超过5%