(二)烃d的衍生物

高中学生化学竞赛

杨锦飞有机化学讲座（二）烃的衍生物

卤素对化学建的影响——诱导（吸电子）效应s-电子发生偏移，X

起吸电子作用。诱导效应通过单键传递的电子效应一、卤代烃的化学结构与性质

C—X

键的异裂X总是以负离子形式离去自身异裂在亲核试剂作用下异裂亲核试剂（

Nucleophile

）:

一些带有未共享电子对的分子或负离子，与正电性碳反应时称为亲核试剂。亲核试剂(Nu)取代了卤素(X)——亲核取代反应(

SN

反应，Nucleophilic

SubstitutionReaction)碳正离子

a和b位氢有弱酸性在卤代烷中a和b位氢均有弱酸性消除反应(EliminationReaction)1.

卤代烷的亲核取代反应

（SN反应，Nucleophilic

SubstitutionReaction）反应通式底物

(substrate)负离子型亲核试剂分子型亲核试剂亲核试剂：

至少含有一对未共用电子对与负离子型亲核试剂的反应（接下页）（接上页）与分子型亲核试剂的反应同时充当试剂和溶剂——溶剂解反应取代反应小结

R－X为重要有机中间体（intermediates）2.卤代烃的消除反应一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）制备烯烃的方法之一b－消除反应(b

-EliminationReaction)取代反应，SN2orSN1进攻b位氢进攻a位碳β-消除：主要生成双键上烃基取代较多的稀—扎依采夫规则CCHXabNaOH

/

乙醇CC3°

>

2°

>

1°H3CCH2CHCH3BrH3CHCCHCH3H3CH2CHCCH2+H3CCH2CCH3BrCH3H3CHCCH3CH2CCCH2+CH3CH3H3C81%

19%71%

29%α-消除：γ(δ)-消除NaOHOO/

H2OCCl2截获ClClC6H5Ch2CH2CH2N+(CH3)3I-NaNH2CHCH2CH2PhCHCl33、与金属的反应：RX

+NaLiMgZnAlR-Na+Rδ-Liδ+RMgXRZnXR3Al离子键强极性键CHgCSi共价3、与金属的反应：RX

+NaLiMgZnAlR-Na+Rδ-Liδ+RMgXRZnXR3Al离子键强极性键CHgCSi共价（1）与镁的反应1）反应活性

RI>RBr>RCl>RF1ºR产率较好，2º，3º可有消除，偶联发生PhCH2X,CH2=CH2X等太活泼，易发生偶联RX

+

Mg无水乙醚RMgX，格氏试剂例如宜在低温，稀醚液中进行可利用此反应合成端稀：与Mg反应活性低，常用溴化物或碘化物高沸点溶剂（,CH3O-CH2CH2OCH3）OXCCCMgBr+H2CCHCH2BrCH2CHCH2H2CCHCH2MgClH2CCHCH2Cl+H2CCHCH2CH2CHCH22)反应条件，注意事项：干燥、隔离空气，无活性氧化物RMgX

+H2ORH

+

Mg(OH)XRH

+

Mg(OR')XRH

+MgOOCR'XHOR'R'COOHRMgX

+O2CO22ROMgXRCOOMgX

（可用于制增加一个C的羧酸）1)与含活泼氢的化合物作用

格林尼亚反应用途格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）RMgX

+RCOOH’R-H

+MgOCOR’XHOHR-OHHXR’-C

CHR-H

+MgXXR-H

+MgXC

CR’R-H

+MgORXR-H

+MgOHX’新的格式试剂，很有用用于制1º，2º，3º醇及酮等。2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应RMgX

+HCHOR'CHOR'CR''OR'COR''OOR'CNRCH2OHRCHOHR'RCOHR''R'RCOHR''R'RCH2CH2OHR'CRNMgXRCR'O1°2°3°3°1°(增两个C)H3+O（2）卤代烃与Li的反应1)一般用RCl，RBr。（RI易发生偶联）C4H9Cl

+

2Li-10°C石油醚或苯C4H9Li

+

LiClCH3CH2CBrCH3+

2LiCH3CH2CLiCH3+

LiBrCl(Br)+

2LiLi+

LiX2)二烷基铜锂的制备和应用.R’可为烷、稀、炔丙或苄基（最好为1º）；反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响；连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子

的位置，且保持原来的几何构型。BrH3CH2CCCuLiCH32+CH3CCH3CH2+H2CCCuCH3+LiBrCHCBrH+(C4H9)2CuLiHC4H9H+C4H9Cu

+

LiBr2RLi

+

CuIR2CuLi

+

LiIR2CuLi

+

R'XRR'+

RCu

+

LiX此反应叫做科瑞（Corey）——郝思（House）合成法。(CH3)2CuLi

+

CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3

+

CH3Cu

+

LiI98%(CH3)2CuLi

+ClCH3+

CH3Cu

+

LiCl75%(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH33-甲基辛烷84％

2R—X+2NaR—R+2NaX

（3）与金属钠的反应（Wurtz

武兹反应）此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。

4.卤代烷的还原反应

二.亲核取代反应机理旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理SN2

）分析：存在两种可能的取代过程反应一步完成，不经过任何其它中间体

两种反应历程SN1和SN2

C－X

键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理SN1

）反应经过碳正离子中间体。第一步应为决速步骤碳正离子实验证据：存在两种类型的反应动力学证据反应速率立体化学证据对手性底物，产物的立体化学重排现象反应类型I

[RX][NuΘ]构型翻转无双分子机理bimolecularmechanismSN2II

[RX]消旋化有单分子机理unimolecularmechanismSN1构型翻转型反应消旋型反应平面型（Sp2杂化）亲核取代反应机理小结卤代烷亲核取代的两种机理：SN2

和SN1

机理

SN2

机理：双分子取代，一步机理反应速率＝

k[RX][Nu-]

手性底物反应发生构型翻转

SN1机理：单分子取代，二步机理反应速率＝

k[RX]

手性底物反应发生消旋化碳正离子（Carbocation,Carboniumion）碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：甲基碳正离子伯碳正离子仲碳正离子叔碳正离子碳正离子的相对稳定次序：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：1.卤代烃的消除反应机理动力学证据反应速率反应的立体化学重排现象反应类型I

[RX][B:]立体专一性无双分子机理E2II

[RX]无选择性有单分子机理E1实验证据：存在两种类型的消除反应三.卤代烷的消除反应机理

E2机理（双分子消除机理）旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）符合动力学特征V＝k[RX][B:]五中心过渡态

先消除X－，再消除H+

（分步机理）第一步是决速步骤，符合动力学特征V＝k[RX]

E1机理（单分子消除机理）碳正离子中间体2.消除反应的取向（消除反应的区位选择性，Regioselectivity

）

Zaitsev

规则（一般情况下）消除优先生成双键上取代基多的烯烃。

Zaitsev

消除取向E2机理E1机理烯烃的稳定性为什么？补充：烯烃的类型及其稳定性

分类：将烯烃看作乙烯的取代产物四取代烯烃三取代烯烃二取代烯烃一取代烯烃

稳定性：多取代烯烃较稳定乙烯transcis有vanderwaals排斥力烯烃相对稳定性的测定——烯烃的氢化热-126.8-119.3-112.6DHkJ/mole氢化热例：

Zaitsev

消除取向的解释反应过渡态已有部分烯烃性质，多取代基型过渡态较稳定。E2反应较稳定较不稳定E1反应较稳定较不稳定Hofmann消除取向Hofmann取向：消除优先生成双键上取代基少的烯烃大体积碱，优先进攻位阻小的位置上的氢（E2机理）。Zaitsev

取向Hofmann取向四、

卤代烃的制法由烃制备烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br）

(2)烯烃α-H的高温卤代(3)芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代

(4)烯、炔加HX、X，亲电加成几种特殊制法：(5)NBS试剂法

NBS试剂是进行烯丙式烃类α-H溴代的特殊试剂。CN-BrCOOCH2CH2NBS试机(N–溴代丁二酰亚胺)N-BrOOCCCH+Br+N-HOOCCl4,引发剂CCC(6)氯甲基化反应——制苄氯的方法

苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。CH2ClCH2ClCH2Cl+

HCHO

+

HClZnCl260℃+氯甲基化试剂70%少量+

H2O醛和酮的结构与性质羰基中的碳原子是sp2杂化

C=O双键是由一个σ键和一个π键组成

(a)sp2杂化的碳(b)羰基的结构OC

结构分析羰基氧有弱碱性可与酸结合羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合a碳有吸电子基a氢有弱酸性碳与氧相连氢易被氧化烯醇负离子

a氢与碱的反应1.醛酮羰基上的亲核加成反应负离子型相应试剂亲核试剂分子型亲核能力较强强不强(1)

醛酮与负离子型亲核试剂的加成不可逆型（强亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成不可逆可逆醛酮与

RMgX

或RLi

的加成1o醇2o醇3o醇醛酮与炔化物的加成进一步应用醛酮与LiAlH4

或

NaBH4还原反应1o醇2o醇机理醛酮与与NaCN

的加成机理：

合成上进一步应用HCNOOHCH2NH2(

1

)

(

2

)

H2OLiAlH4OHCN与NaHSO3加成NaHSO3的亲核性白色结晶物（酸处理）醛酮与负离子型亲核试剂的加成

分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成特点分析有活泼

H亲核性不强

(2)

醛酮与分子型亲核试剂的加成水、醇、胺羰基亲电性较弱亲核能力不强可逆较易离去结论：分子型亲核试剂难直接与羰基加成预测：直接与羰基加成羰基亲电性增强易加成预测：H+存在下与羰基加成不稳定，可进一步转变偕二醇半缩醛（酮）a-羟基胺结论：酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基的加成醛酮与H2O加成例不能分离含量与羰基亲电性有关给电子基位阻一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛

水合醛的脱水吸电子基吸电子基缩醛（酮）半缩醛（酮）醛酮与醇的加成——缩醛（酮）的形成例1：生成缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易生成一般不稳定碱性和中性中稳定例2：环状半缩醛（酮）>99%环状半缩醛（酮）较稳定，易生成环状半缩醛仍有醛的特性缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）缩醛（酮）亲电性增强缩醛（酮）在合成上的应用(i)

用于保护羰基例1：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。合成：缩酮水解，除去保护例2：副反应：保护羰基，避免副反应发生：Favorski

重排缩硫酮的制备及应用应用：保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。还原成亚甲基缩硫酮除去方法：共沸或用干燥剂醛酮与胺类化合物的缩合(i)

与伯胺的缩合例：醛较活泼,易反应亚胺（imine）（Schiff碱）与伯胺缩合成亚胺的机理酸催化，使羰基亲电性增强(ii)

与氨衍生物的缩合羟胺氨基脲肟(oxime)缩氨脲（用于分析）腙类(hydrazone)2,4－二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析)2,4－二硝基苯肼取代肼(hydrazine)(iii)

与仲胺的缩合例：醛较活泼,可用碱催化a位有氢烯胺(enamine)用共沸或用干燥剂除去与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化）

亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用通过还原制备胺类化合物2o

胺1o

胺还原时被取代(3)

与磷叶立德（Phosphorusylides）的加成

磷叶立德通常是由三烷基或三芳基膦与烷基卤化物作用得到季盐，再与碱作用生成。

磷叶立德Phosphorusylides

ph3p:

R2CHX

ph3p

CHR2X

ph3p

CR2B++ph3p

CR2

ph3p

CR2+

反应中磷叶立德作为亲核试剂，实质上是一个碳负离子，反应中进攻羰基上的碳原子，生成了正负电荷分离的中间体，接着通过四元环过渡态生成产物烯烃及三苯氧膦。2.涉及羰基α-氢的反应醛、酮α-氢容易被强碱除去,即它们具有一定酸性。由于这样的负离子的α-碳上具有一定的负电荷，因此，它是一个良好的亲核试剂。(1)醇醛缩合反应(也叫羟醛缩合反应)(a)一般的醇醛缩合及机理

乙醛在稀碱催化下的反应历程：(b)酮的缩合反应(c)分子内缩合(d)交叉的醇醛缩合

不含α-氢的芳醛与含α-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫Claisen-Schmidt反应(e)其它缩合反应(i)Perkin反应芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物是α,β-不饱和芳香酸：(ii)Knoevenagel反应醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H的化合物缩合，生成α,β-不饱和化合物。PhCHO

+

CH2(COOEt)2胺PhCH=CH(COOEt)2O+CNCH2COOEtCH3CO2NaCNCCOOEt(iii)Darzens反应

α-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化合物：机理：O+ClCH2COOEtNaOEtCCOOEtOClCH2COOEtNaOEtR2R1OCHCOOEtClR2R1OCHCOOEtClR2R1OCHCOOEt(iv)安息香缩合芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN

的催化作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮。2

PhCHO

+

CN_OOHPhCHCPhH2OROH2

HCHOOOHHCHCHKCNKCNPhCHO

+MeOCHOMeOCCHPhOHO(2)α-卤代及卤仿反应

醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛(酮)。反应机理：Br2

和I2的反应方式相同。由于反应生成卤仿，所以又称为卤仿反应。

具有下列结构的化合物也有正的卤仿反应，原因是NaXO(X2在NaOH溶液中形成NaXO)能够把该醇氧化为甲基酮。

R=H,烷基,芳基

只要有α-氢就能发生α-卤代，且在碱性条件下会把所有α-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。3、醛、酮的还原反应氢化金属还原（第III主族元素）

LiAlH4,NaBH4,B2H6

催化氢化还原：

H2,加压/Pt(orPd,orNi)/加热

Meerwein-Ponndorf

还原法：

(i-PrO)3Al/i-PrOH

金属还原法：Na,Li,Mg,Zn羰基的两种主要还原形式

Clemmensen还原

Zn(Hg)/HClWolff-Kishner还原

NH2NH2/Na/200oC

黄鸣龙改良法

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/

氢化金属还原催化氢化还原Meerwein-Ponndorf

还原反应醛酮被金属还原至醇或二醇单分子还原双分子还原醛或酮醇邻二醇（