（高清版）GBT 41667-2022 化学品 土壤柱淋溶试验

CCSA80化学品土壤柱淋溶试验Chemicals—Testingof国家标准化管理委员会I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国危险化学品管理标准化技术委员会(SAC/TC251)提出并归口。本文件起草单位：生态环境部固体废物与化学品管理技术中心、生态环境部南京环境科学研究所、上海市检测中心、中国化工经济技术发展中心、厦门凯越特科技有限公司、国化低碳技术工程中心、沈阳化工研究院有限公司、广东全庆检测有限公司。Ⅱ人工合成的化学品通过直接施用(农用化学品)或间接途径(如通过废水、污泥，或通过空气经过湿/干沉降)进入土壤。评价化学品在土壤中的转化并迁移(淋溶)至深层土壤，进而进入地下水的潜在能力，对化学品风险评估来说非常重要。在实验室条件下，测定化学品在土壤中淋溶特性的常用方法有土壤薄层层析法、土壤厚层层析法、土壤柱层析法和吸附/解吸测定法。非解离化合物的正辛醇/水分配系数(Pow)也可用于预测化学物质的吸附和淋溶性能。本方法是建立在扰动土的土壤柱层析基础之上的。在可控的实验室条件下，用于测定受试物在土壤中的潜在淋溶性，以及转化产物在土壤中的潜在淋溶性(受试物为老化土壤残留物)。注：植物保护产品的柱淋溶研究，可提供受试物及其转化产物的迁移信息并对吸附研究予以补充。1化学品土壤柱淋溶试验1范围本文件规定了测试化学品在土壤柱中淋溶特性的试验方法的试验原理、受试物信息、参比物质/参本文件适用于评价低挥发性的、具备足够准确度与灵敏度分析方法的化学物质(包括放射性标记物或非标记物，如¹“C),在土壤中的转化及迁移(淋溶)至深层土壤的潜在能力。本文件不适用于在试验条件下可从土壤与水中挥发，导致不能在土壤或淋溶液中保留的化学物质。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T21845化学品水溶解度试验GB/T21851化学品批平衡法检测吸附/解吸附试验GB/T21852化学品分配系数(正辛醇-水)高效液相色谱法试验GB/T21853化学品分配系数(正辛醇-水)摇瓶法试验GB/T21855化学品与pH有关的水解作用试验GB/T22052用液体蒸气压力计测定液体的蒸气压力温度关系和初始分解温度的方法GB/T22228工业用化学品固体及液体的蒸气压在10-1Pa至10⁵Pa范围内的测定静态法GB/T22229工业用化学品固体及液体的蒸气压在10-3Pa至1Pa范围内的测定蒸气压平衡法GB/T27856化学品土壤中好氧厌氧转化试验GB/T27860化学品高效液相色谱法估算土壤和污泥的吸附系数OECD化学品测试导则No.104蒸气压(VapourPressure)OECD化学品测试导则No.112水中解离常数(DissociationCnnstantsinWater)3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。老化土壤残留物agedsoilresidue受试物加入土壤并经过足够长时间后，在经历了迁移、吸附、代谢和分解而改变了部分受试物的分配和化学性质的过程后，存在于土壤中的受试物及其转化产物。用蒸馏水或去离子水配制0.01mol/L的CaCl₂溶液。2平均淋溶距离averageleachingdistance在常规淋溶试验中，累计回收受试物达到受试物总回收率50%的位置的土层底端至表面的厚度；或在老化土壤残留物淋溶试验中，累计回收受试物达到受试物总回收率50%的位置的土层底端至表面的厚度减去老化残留层厚度的二分之一。淋溶液leachate渗透过某个土壤剖面或土壤柱的水相。受试物在土壤中向下迁移，通过某个土壤剖面或土壤柱的过程。经过淋溶过程后，含有不少于添加量0.5%的受试物或老化土壤残留物的最深土壤段。检出限limitofdetection;LOD受试物的某个特定浓度值，低于此浓度时，不能从被分析物中识别出该物质。定量检出限limitofquantification;LOQ定量限受试物的某个特定浓度值，低于此浓度时，不能以可接受的精度测定该物质的浓度。相对迁移系数relativemobilityfactor;RMF受试物淋溶距离(cm)与参比物淋溶距离(cm)的比值。测试的物质。由受试物经生物和非生物转化生成的所有物质。矿物和有机质的混合物。注1:有机质包含含碳、氮量较高的大分子化合物，其间包含活的小型生物(大部分是微生物)。注2:土壤可按以下两种状态处理：b)扰动土，通常在耕地时或挖掘取样时发生扰动的土壤，本文件的试验中用到的即为扰动土。4试验原理3和、达到平衡并有“雨”水排出。将受试物或经老化处理的受试物加至每个土壤柱表面后，模拟人工降雨淋洗土壤柱，收集淋溶液。淋洗过程结束后，将土壤从柱中取出，根据试验的要求，将土壤柱分成适当数量的土壤段，分析每段土壤和淋溶液中受试物的浓度。必要时，分析转化产物或其他应关注的化合物。5受试物信息5.1可使用放射性同位素示踪原子标记或非标记的受试物测定其在土壤中的淋溶行为。应对放射性标记受试物的转化产物(受试物的老化土壤残留物)进行研究，并进行质量平衡测定。宜使用¹C示踪等同位素原子，尽可能地标记于分子最稳定的部位。受试物纯度应至少为95%。5.2大多数受试物应以纯物质进行试验。对于植物保护产品的有效成分，可用制剂研究其母体受试物的淋溶行为。当植物保护产品的剂型(如颗粒剂、缓释剂)可能影响到释放速率时，应按主管部门对此类试验的特殊要求进行。对于老化土壤残留物的淋溶试验，应使用纯的母体受试物。5.3在试验前，应掌握受试物的下列信息：a)按照GB/T21845的方法测定的水中溶解度；b)有机溶剂中的溶解性；c)按照GB/T22052、GB/T22228、GB/T22229和OECD化学品测试导则No.104的方法测定的蒸气压和亨利常数；d)按照GB/T21852和GB/T21853的方法测定的正辛醇-水分配系数；e)按照GB/T21851、GB/T27860的方法测定的吸附常数(Ka、K;或K);f)按照GB/T21855的方法测定的水解作用；g)按照OECD化学品测试导则No.112的方法测定的解离常数pK。值；h)按照GB/T27856的方法测定的土壤中的好氧与厌氧转化特性。5.4测定5.3中参数的温度，应在试验报告中予以说明。5.5应掌握的其他信息：a)受试物及其相关转化产物在土壤和淋溶液中的定量分析方法；b)受试物及其主要转化产物(不少于添加量10%的转化产物)的分析检出限(见9.2)。6参比物质/参比物6.1已知淋溶行为的化学物质，如阿特拉津或灭草隆(在田间具有中等淋溶性),可作为参比物，用于评价受试物在土壤中的相对迁移性。可采用不吸附且不降解的极性化学物质(如氚、溴化物、荧光素、曙红)作为参比物，用来示踪水在土壤柱中的迁移行为，也可用来确认土壤柱的流体力学性质。6.2可通过色谱法、光谱法或其他相关方法，使用标准品，定性鉴别和/或定量分析在土壤和淋溶液中的转化产物。7试验方法7.1仪器设备试验中需要以下仪器设备：a)淋溶装置：采用合适的惰性材质(如玻璃、不锈钢、铝、特氟龙、PVC)制成的分体式或整体式淋溶柱，内径不小于4cm,高度不小于35cm。示例见附录A。应测定柱材质与受试物和/或其转化产物间潜在的相互作用。4b)柱填充设备：用于装填土壤柱的勺子、柱塞及振摇设备。c)人工降雨设备：活塞泵或蠕动泵、喷淋头、马里奥瓶或简单的滴液漏斗。d)分析仪器：气液色谱仪(GLC)、高效液相色谱仪(HPLC)、薄层色谱仪(TLC)、气相色谱仪(GC)、质谱仪(MS)、气相色谱质谱联用仪(GC-MS)、高效液相色谱质谱联用仪(HPLC-MS)和核磁共振仪(NMR)等用于受试物及转化产物定性/定量化学分析的仪器设备，以及包括用于检测放射性同位素示踪标记、非标记受试物及反同位素稀释法的检测系统。e)液闪仪(用于放射性标记受试物)。f)氧化器：用于燃烧标记化合物。g)提取装置(例如用于冷抽提的离心管和在回流的状态下连续抽提的索氏抽提装置)。h)溶液浓缩和提取的设备(例如，旋转蒸发仪)。i)用于理化分析及生物检测的标准实验室设备和玻璃器具。7.2化学试剂试验中需要的化学试剂有：a)分析纯级的有机溶剂，例如丙酮和甲醇等；b)闪烁液；c)人工雨。7.3受试物添加7.3.1对于溶于水的受试物，应将其溶于去离子水或蒸馏水，均匀加在土壤柱表面。对于难溶于水的受试物，可用其制剂(必要时，可经悬浮或乳化处理后分散在水中);也可将其溶解于有机助溶剂中。有机助溶剂的用量应控制在最小，并且在淋溶过程开始前，应将土壤柱表面的助溶剂挥发除尽。对于受试物为固体制剂(如颗粒剂)的，不加水，直接以固体制剂形式用于试验。为了使其在土壤柱表面更均匀分布，在试验前，可将制剂产品与少量(如1g)石英砂混合均匀覆于土壤柱表层。7.3.2土壤柱中受试物的添加量，应确保在任一土壤段中至少0.5%添加量的受试物能检出。对于农药制剂中有效成分的添加量，可基于制剂的单位面积最大推荐使用剂量考虑(单次施药率);对母体及老化土壤淋溶物，受试物用量应与所用土壤柱的表面积有关。7.3.3土壤柱中受试物的添加量应按公式(1)进行计算：式中：m——每根柱子的添加量，单位为微克(μg);A——单位面积推荐使用剂量，单位为千克每公顷(kg/hm²或kg/ha);d——土壤柱的直径，单位为厘米(cm);7.4参比物添加与受试物添加相似，参比物应均匀加在土壤柱表面。参比物的添加量应既可满足内标法(参比物与受试物同在一根土壤柱中)的分析要求，也可满足其与受试物在不同土壤柱中的分析要求。除了受试物与参比物具有相似标记的情况以外，宜采用两种物质在同一根土壤柱进行淋溶试验的内标法。7.5供试土壤7.5.1.1母体受试物的淋溶试验应选用在pH值、有机碳含量和质地方面均有差异的3～4种不同土5壤。表1中给出了5种供试土壤的基本性质。对可解离型受试物，应选用pH值范围大的供试土壤，以评价受试物在其解离状态下与非解离状态下的迁移特性，在所选供试土壤中，至少三种土壤有一个pH值，使受试物在此pH值条件下处于可迁移状态。表1淋溶试验土壤的选择序号pH值有机碳含量/%黏土含量/%土壤质地“13.5～5.0黏壤土25.5～7.0粉砂壤土34.0～5.53.0～4.0壤土44.0～6.0°0.5～1.5b,e壤质砂土5壤质砂土/砂壤”供试土壤的各个参数，宜在给定值的范围内。若难以得到合适的土壤，低于上述范围下限的土壤也可用于试验。有机碳含量低于0.3%的土壤，可能干扰其有机碳含量与吸附性之间的相关性，因此推荐供试土壤的有机碳含量不小于0.3%。原则上不接受极高碳含量(如>10%)的土壤。7.5.1.2可根据所关注地域的特点，选用有代表性的土壤。如果选用不完全符合表1要求的其他类型土壤，其特性应按表1中的参数描述，土壤性质的变化范围也应接近表1中相应的范围。7.5.1.3老化土壤残留物的淋溶试验选用一种砂含量大于70%,有机碳含量为0.5%～1.5%的土壤(例如表1中的第4号土壤)。如果转化产物的试验数据非常重要，则应选用更多类型的供试土壤。7.5.1.4土壤特性至少应用pH值、有机碳含量、黏土含量和土壤质地(砂含量，%;粉砂含量，%)等参数来表述。只有对于在老化淋溶试验前老化或培养期间的土壤，要求测微生物的生物量。其他的土壤性质信息(如土壤分类、黏土矿物学、比表面积)可能有助于对试验结果的分析。7.5.2.1土壤采集地的背景信息应详细，包括准确的地理位置或地理坐标、植被覆盖、植保化学品处理、有机与无机肥料施用、生物材料添加或污染事故及其他污染物情况等。不能采用四年之内施用过受试物或与受试物化学结构类似物质的土壤。7.5.2.2应采集表层(A层，距地表0cm～20cm)土壤。除去草木、较大的生物和石子。土壤(除用于老化受试物试验以外)于室温(20℃~25℃为宜)条件下风干，尽可能减小由外力引起的原有土壤质地的改变。土壤过筛(孔径不大于2mm),仔细混合均匀。试验前，土壤在室温条件下贮存，保持风干。无推荐性贮存期，但贮存三年以上的土壤，在使用前应重新测定其有机碳含量和pH值。8试验程序8.1试验条件8.1.1整个试验期间，土壤柱应避光、保持在黑暗室温条件下，温度变化范围±2℃。推荐的试验温度为18℃~25℃。8.1.2应将0.01mol/L的CaCl₂溶液以100mm/d的速率连续48h滴加于土壤柱表面，此速率相当于6在48h内，均匀地将251mL的液体加在内径为4cm的土壤柱上。若因试验需求，也可选用其他降雨速率和延长试验周期。8.2试验操作8.2.1母体受试物的淋溶试验8.2.1.1用未经处理的风干过筛(孔径不大于2mm)土壤填充淋溶柱，填充厚度约30cm。淋溶柱的均匀填充是保证结果复现性的要求。为使填充均匀，每次用勺子将少量土壤加入柱中，轻轻振荡淋溶柱，用柱塞下压柱中土壤，直至柱顶的土壤不再下沉。至少设置两个平行试验组。为控制填充过程的复现性，应测定填充的用土量(扰动土密度：砂土为1.66g/mL,壤质砂土为1.58g/mL,壤土为1.17g/mL,粉砂土为1.11g/mL)。各平行试验组的淋溶柱，填充所用土量应相当。8.2.1.2对填充完成的土壤柱，用0.01mol/L的CaCl₂溶液从低端至顶端进行预先湿润，用水置换出土壤孔隙中的空气。然后使土壤柱平衡，过剩的水通过重力排出。8.2.1.3将受试物和/或参比物按7.3和7.4的要求施于土壤柱上。受试物和/或参比物的溶液、悬浮液或乳化剂应均匀地加至土壤柱表面。若将受试物掺于土壤中，宜先用小量土壤(如20g)混合后，再均匀加至土壤柱表层。8.2.1.4在土壤柱表层加盖玻璃烧结板、玻璃珠、玻璃纤维滤器或圆形滤纸，使人工雨均匀滴加在整个表面，并避免雨滴搅动表层土壤。对大内径的土壤柱，施降人工雨时更应注意，以确保人工雨均匀地淋至土壤表面。人工雨通过活塞泵、蠕动泵或滴液漏斗滴加到土壤柱，分段接收淋溶液，并分别记录接收注：当淋溶土壤柱为内径4cm,高30cm时，通常淋洗液体积为230mL～260mL,约为总人工雨量(251mL)的8.2.1.5淋溶结束后，流干土壤柱中水。依据试验信息的要求，将土壤柱分为适当数量的土壤段。用适当的溶剂或混合溶剂提取土壤段后，分析其中的受试物。必要时，分析转化产物、总放射活性物质和参比物。直接或通过适当的过程提取相同的产物后，对淋溶液或淋溶液组分进行分析。当受试物为放射性标记化合物时，应鉴定含量超过添加放射性活度10%的所有产物。8.2.2老化土壤残留物的淋溶试验8.2.2.1新鲜土壤(预先未经风干)按7.3.2中土壤柱表面积与放射性标记受试物的相应比例添加，在耗氧条件下按GB/T27856培养。培养(老化)时间应足够长，以便产生有效数量的转化产物；培养时间宜为受试物的一个半衰期长度(当存在多个主要的转化产物，且转化时间处于转化研究时间范围内的不同时间节点时，需要进行不同老化时间的淋溶试验),但不应超过120d。淋溶前，应分析老化土壤中受试物及转化产物含量。8.2.2.2用与老化实验相同的土壤(但经风干),按8.2.1.1的方法填充淋溶柱，填充高度28cm,测定填充用土量。然后按8.2.1.2的方法预湿润土壤柱。8.2.2.3将含受试物及其转化产物的老化土壤加至土壤柱表面，使其(见8.2.2.1)在土壤柱上方形成2cm厚的土层，土壤柱总高度(未处理的土壤十老化土壤)不应超过30cm(见8.2.1.1)。8.2.2.5淋溶结束后，按8.2.1.5所示方法，对土壤段和淋溶液中受试物、转化产物和非萃取性放射活性物质进行分析。测定在淋溶后残留在顶层2cm土层中老化土壤残留物的量。顶层2cm土层应单独分析。79质量保证与质量控制在淋洗结束后，计算受试物在土壤段和淋溶液中总的回收百分率。放射性标记受试物的回收率应达到90%～110%,非标记受试物的回收率应达到70%～110%。9.2分析方法的重现性和灵敏度9.2.1可通过重复分析一个土壤段或一份淋溶液的同一提取物的方法，来检验受试物及其转化产物定量分析方法的重现性。9.2.2土壤和淋洗液中受试物及其转化产物分析方法的检出限(LOD)应至少为每千克土壤中含有0.01mg受试物，或任一土壤段中添加剂量的0.5%以下。应给出定量检出限(LOQ)。10数据与报告以占初始剂量百分含量的形式，给出每一土壤段和每份淋溶液中受试物、转化产物、非萃取性物质和参比物(如果包括)的含量，以图示形式给出每个柱的百分率与对应土层深度的函数曲线。当土壤柱淋溶试验中包括参比物时，受试物的淋溶可用相对迁移系数(RMF)来评价。附录B提供了几种植物保护产品的RMF值。通过采用平均淋溶距离，或建立RMF与Kom(有机质标化的分配系数)和K。(有机碳标化的吸附系数)的相关性，或通过简单的层析理论得到土壤柱淋溶结果，可估测K。和Kom。当考虑到淋溶过程不仅包括饱和流动条件，还有不饱和体系时，采用后一种方法应特别注意。本文件所描述的柱淋溶试验提供了测定受试物(母体化合物淋溶试验)和/或转化产物(老化土壤残留物淋溶试验)在土壤中的淋溶或潜在迁移性的方法。虽然这些试验不能定量预测一种化学物质在田间条件下的淋溶行为，但可用于将一种化学物质与其他已知淋溶行为的化学物质进行淋溶能力之间的对比；同样，虽然不能定量测定施用的化学物质到达地下水的百分比，但对于在实验室试验中表现出高潜在迁移性的受试物，柱淋溶试验的结果有助于判断是否需要增加半田间试验或田间试验。试验报告应包括以下内容：a)受试物与参比物(如使用):——通用名、化学名(IUPAC和CAS命名法)、CAS号、结构式(如果使用放射性标记物标记，应指出标记的位置)及相关的物理化学特性(见第5章);——纯度(杂质);——标记化学物质的放射化学纯度和活度(适用时);——测定各参数时的温度。b)供试土壤：——采集地点的详细信息；——采集土壤的日期与程序；8——土壤的性质，如pH值、有机碳含量、黏土含量、土壤质地(砂含量，%;粉砂含量，%)、阳离子交换量、容积密度(针对扰动土)等特性；——土壤生物活性(只针对老化受试物的用土);——土壤储存的时间及条件(如有储存)。c)试验条件：——试验开始日期；——淋溶柱的内径和长度；——土壤柱的总用土量；——受试物与参比物的使用量；——人工雨降雨量、降雨频率和降雨时间；——试验设置温度；——平行试验组数(至少两次);——在不同土壤段、淋溶液中受试物、转化产物和参比物的分析方法；——在土壤段和淋溶液中，转化产物的定性鉴别、定量分析方法。d)试验结