（高清版）GBT 41050-2021 纳米技术 光催化纳米材料降解苯性能测试方法

纳米技术光催化纳米材料降解苯性能测试方法2022-07-01实施国家标准化管理委员会I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件由中国科学院提出。本文件由全国纳米技术标准化技术委员会纳米材料分技术委员会(SAC/TC279/SC1)归口。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件起草单位：中国建材检验认证集团股份有限公司、瑞阜景丰(北京)科技有限公司、广州市奥因环保科技有限公司、广东中科华大工程技术检测有限公司、中国科学院上海硅酸盐研究所、宣城晶瑞新材料有限公司、漳州旗滨玻璃有限公司、冶金工业信息标准研究院、嘉兴中科检测技术服务有限公司、佛山市启振环保科技有限公司、安徽琦家科技股份有限公司、广东东鹏控股股份有限公司、深圳市泽方环保科技有限公司、广东敏义环境科技有限公司、广州希森美克新材料科技股份有限公司、碧沃丰生物科技(广东)股份有限公司、重庆市建筑科学研究院。1纳米技术光催化纳米材料降解苯性能测试方法本文件规定了采用气相色谱法测试光催化纳米材料降解苯性能的原理、测试装置及试剂、测试步本文件适用于涂覆光催化纳米材料的平板型材料以及能在平板型材料表面形成具有光催化功能的液相材料。本文件使用波长为365nm的紫外光源。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T30544.1纳米科技术语第1部分：核心术语GB/T30809光催化材料性能测试用紫外光光源JJG879紫外辐射照度计检定规程GB/T30544.1界定的以及下列术语和定义适用于本文件。在一定光源的激发下，能够产生光催化效应的纳米材料。光催化纳米材料在单位时间内降解有机物的能力。4原理利用气-固反应和光催化反应(见附录A),将负载光催化纳米材料的样品置于密闭反应器中与苯蒸气接触。静置样品达到对苯蒸气吸附平衡状态；在紫外光源的照射下每隔一段时间利用气相色谱仪测定反应器中苯的浓度，根据浓度变化用最小二乘法拟合出测试数据的直线斜率，即为该光催化材料对苯的光解指数。5测试装置及试剂5.1反应器系统反应器包括密封盖和样品池两部分(见图1),密封盖与样品池通过拉扣锁进行密封。密封盖(见2图2)由金属框架及石英玻璃板构成，石英玻璃板通过硅橡胶垫圈和压环由螺栓固定在金属框架上。样品池用于放置试验样品(见图3)。金属框架具有一定厚度，以便在石英玻璃板和试验样品之间能够形成密闭腔，在金属框架一侧面设置有气相色谱仪自动取样接口和手动取样接口(见图2)。样品池放置好样品后，密闭腔的尺寸为直径250mm±1mm,高度为30mm±1mm的圆柱体。标引序号说明：1——密封盖；2——石英玻璃压环；3——拉扣锁；4——样品池。图1反应器示意图标引序号说明：1——密封圈；2——石英玻璃；3——密封盖侧壁；4——注样口；5——取样口。图2密封盖示意图3标引序号说明：1——样品池侧壁；2——样品；3——硅橡胶垫片。图3样品池示意图5.1.2恒温及紫外线光照装置恒温及紫外线光照装置(见图4),包括加热恒温箱、紫外线光照装置、采样口1、采样口2,紫外线光照装置设置在加热恒温箱腔体内侧的顶部。加热恒温箱包括配电系统、加热系统和热循环系统，温度控制精度±1℃。恒温箱可保持测试环境紫外线光照装置包括紫外线光照灯和散热风机。4标引序号说明：1——恒温箱腔体；2—-紫外线光照装置；3——采样口1;4——采样口2。图4恒温及紫外照射装置示意图使用符合GB/T30809的主波长365nm的紫外光源。5.2分析系统分析系统基本配置及设备参考条件如下：a)顶空进样器；b)带有氢火焰离子检测器(FID)气相色谱仪；c)仪器设备的参考条件见附录B中B.1。5.3试剂6测试步骤警告：由于苯蒸气具有毒性，试验应在通风良好的环境中进行。本试验方法中使用的紫外光源对眼睛和皮肤具有伤害，操作者需小心谨慎!当光源打开时不要用眼睛直接观察。6.1试验样品待测试样品已涂覆光催化涂层的，应提供300_2mm×300_2mm的平板型材料。待测试样品为液体材料，应采用提拉机以300mm/min的速度匀速提拉，将溶液涂覆在300-2mm×300_2mm的平板5玻璃上，并使其在室温条件下自然成膜。同时需要准备与试验样品尺寸和厚度相同的平板玻璃作为空检测前需对样品进行清洁处理，使样品表面无油、无尘，清洁方式应不破坏样品表面，然后将样品涂层面朝向紫外光源照射12h以上。6.2空白试验试验按如下步骤进行：a)开启光源，用符合JJG879的紫外辐射照度计检查光源强度，光源强度应在900pw/cm²~1000μw/cm²(UVA365nm探头)范围内，关闭光源待用；b)将空白样品放置在样品池上，将密封盖与样品池紧密连接，可根据样品厚度在样品下面铺垫硅橡胶垫，硅橡胶垫厚度以能够保证密封盖与样品之间密封为宜；c)检查密封盖上取样口的密封圈是否完好；d)用微量进样器向反应器中注入体积为V₀的液态苯，直径250mm的密闭容器，V。为1μL,苯蒸气的质量浓度(p₀)为0.6g/m³±0.1g/m³;e)开启恒温箱电源，使恒温箱温度稳定在40℃±2℃;f)将反应器置于恒温箱中，保温2h后，用气相色谱检测反应器中苯蒸气吸附达到平衡时含量，记为A₀(用峰面积表示为A。);g)开启光源照射样品，每20min用气相色谱检测反应器内苯蒸气含量一次，共检测120min(用h)检测完毕，关闭光源。6.3光催化样品试验用试验样品替换空白样品，重复6.2中试验步骤。试验样品苯蒸气吸附达到平衡时峰面积表示为A₀,t时刻峰面积表示为A,。7结果计算7.1拟合直线斜率用公式(1)对测试数据进行处理：S,——t时刻苯的相对值；A,——光照后t时刻色谱检测的峰面积；A₀——色谱检测的初始峰面积。数据处理结果S,保留4位有效数字。样品在不同照射时间下(t分别为：20min、40min、60min、80min、100min、120min),都有1个对应的S,值，共6个点。用最小二乘法拟合出直线斜率k及相关系数R²。用上述方法分别计算出空白样品和光催化样品的拟合直线斜率k空、k光、相关系数R²。拟合直线的相关系数R²不小于0.85时试验数据有效，否则应重新测试。k保留3位有效数字。6GB/T41050—20217.2光解指数测试示例见附录B。样品的光解指数用公式(2)计算： R——光解指数，单位为微克每升分[pg/(L·min)];p₀——苯的初始质量浓度，单位为毫克每升(mg/L);k空——空白样品拟合直线斜率，保留3位有效数字；k光——光催化样品拟合直线斜率，保留3位有效数字。数据处理结果R保留2位有效数字。8试验报告试验报告应包含以下内容：a)试验方法采用的本文件编号；b)样品名称；c)样品来源；d)样品尺寸、厚度或体积；f)苯的初始质量浓度；g)样品的光解指数；h)试验人员；i)试验日期。7GB/T41050—2021(资料性)光催化反应原理及数据偏差A.1光催化反应原理A.1.1基本原理光催化降解有机污染物的基本原理一般可以分为以下过程：a)半导体的电子吸收大于其带隙的光能发生电子带间跃迁；b)激发电子迁移至导带，价带产生空穴，形成电子-空穴对；c)迁移到半导体表面的电子-空穴对分别进行氧化还原反应；d)荷电载流子迁移的同时发生电子与空穴的复合(湮灭);e)被吸附在半导体表面的有机物被价带空穴氧化，同时，未发生复合的电子很快与半导体表面的O₂发生反应生成超氧阴离子·O₂;f)超氧阴离子·O2与空气中水反应生成H₂O₂,产生对光催化氧化起决定作用的羟基自由基·OH,进而与有机污染物反应并使之矿化。A.1.2反应过程光催化反应过程如下：有机物+·OH→CO₂+H₂O+其他产物气固相光催化降解反应大都采用Langmuir-Hinshelwood方程进行表征。方程一般可简化为公式r,=-dp,/dt=k'K₄P₁/(1+K₄p)…………(A.1)式中：t——反应时间，单位为分(min);r,——t时刻反应速率，单位为毫克每升分[mg/(L·min)];p,——t时刻反应物质量浓度，单位为毫克每升(mg/L);k'反应速率常数，单位为毫克每升分[mg/(L·min)];K₄——吸附常数，单位为升每克(L/g)。当吸附分子在催化剂表面吸附浓度很低或吸附很弱时，公式(A.1)简化为公式(A.2)的形式：r,=-dp,/dt=k'K₄P,=kp,)…………(A.2)式中：k——一级反应动力学常数，单位为每分(min-l)。对公式(A.2)进行积分可得：ln(p₀/p₁)=kt,则计算后如公式(A.3)所示：p₁=p₀e⁸≈Po+p₀(-kt)=a+bt…………(A.3)式中：p₀——反应物初始质量浓度，单位为毫克每升(mg/L);a=p₀,b=-kp₀从公式(A.3)可以看出，反应物质量浓度与光照时间近似呈线性关系。8A.1.3光解指数光解指数R即为上述直线斜率的绝对值：R=|-kp₀|=|b|A.2数据偏差以下项目会使结果产生偏差：——紫外灯光照强度；——恒温箱温度；——微量进样器进样偏差；——反应器垫圈老化漏气；——顶空进样器进样偏差；——色谱仪故障；——待测样品对气体有很强的吸附性。9(资料性)测试示例B.1试验设备及试验样品条件气相色谱仪部件如下：b)进样器种类：填充柱进样、毛细管进样、六通阀气体进样、自动顶空进样。B.1.2顶空进样器顶空进样器规格如下：b)样品传送管线温度控制范围：不小于100℃。B.1.3氢气发生器氢气纯度：大于99.99%。B.1.4氮气发生器氮气纯度：大于99.99%。B.1.5空气发生器空气洁净度为无油三级。B.1.6载气载气：高纯氮气或氦气(纯度大于99.99%)。B.1.7温度及湿度实验室温度在20℃士5℃,相对湿度40%～60%。B.1.8试验样品B.2检测系统操作步骤B.2.1仪器设备检测参数仪器设备检测参数设置如下：a)氮气：输出压力0.3MPa;b)氢气：输出压力0.4MPa;d)苯及苯系物分析的仪器条件：柱温150℃,进样器150℃,检测器200℃;e)顶空进样器采样器及管路温度设置100℃;f)恒温箱温度设置40℃。B.2.2放入样品B.2.2.1反应器为上下分体结构，八组拉扣锁固定。上组有圆形照光开口，并使用卡环及6#内角螺丝将圆形石英玻璃固定。对向两侧分别设置一个进样口及两个采样口。采样口使用旋转螺丝与恒温箱采样口对接。反应器照片见图B.1。a)整体照片c)侧面2照片B.2.2.2打开固定拉扣锁，分离反应器上下部件；在反应器下部放入待检测样品，使用不同高度的硅胶垫控制样品高度与反应器下部凹槽齐平；将反应器上下部件合拢，注意上部件放置方向(有缺口);斜角对向拉扣锁同时锁紧；更换进样口及采样口的硅胶垫片。图B.2苯注入图B.2.3反应器固定B.2.3.1如图B.3所示，将恒温箱内反应器固定架拉出，反应器放入恒温箱检测架上，放置方向需对准恒温箱右侧两个采样接口方向。图B.3恒温箱内反应器固定支架B.2.3.2如图B.4a)所示将恒温箱固定架推回，并横向向右推动反应器，如图B.4b)使两组采样接口对齐，用旋转螺丝固定。将盖板放置反应器表面，保证完全遮挡石英玻璃窗口区域。a)反应器固定b)采用口连接B.2.4顶空进样器取样针插入如图B.5中所示，顶空进样器的进样针插入恒温箱右侧的取样端口，直插直取样针底部，固定顶空进样器采样管。a)顶空进样器取样针b)取样针连接图B.5顶空进样器取样连接B.2.5紫外灯预热使用紫外光源时，需提前1h开启预热。B