六氟化硫气体组分光谱检测方法（编制说明）

PAGEPAGE1PAGE20摘要本报告对中国电力企业联合会标准《SF6气体组分光谱检测方法》制定过程作了详尽的说明。关键词：SF6电气设备气体组分定量检测紫外光谱红外光谱可调谐半导体激光SF6气体组分光谱检测方法（征求意见稿）(编制说明)任务来源本标准是根据中国电力企业联合会[2020]55号文，项目序号T/CEC20201066的要求对“SF6气体组分光谱检测方法”进行制定。本标准由贵州电网有限责任公司电力科学研究院负责牵头制定，参与单位为国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司、广东电网有限责任公司电力科学研究院、广西电网有限责任公司电力科学研究院、国网重庆市电力公司电力科学研究院、云南电网有限责任公司电力科学研究院、海南电网有限责任公司电力科学研究院。2.制订过程首先由贵州电网有限责任公司电力科学研究院查询相关资料、调研，对SF6设备中气体组分光学检测方法确定制订方案，并参考了DL/T1359《六氟化硫电气设备故障气体分析和判断方法》、DL/T1205《六氟化硫电气设备分解产物试验方法》等标准，再结合SF6气体组分光学检测仪器在生产中实际应用情况，提出方法草案，申请2020年年度的中国电力企业联合会标准，顺利获得了中国电力企业联合会[2020]55号文下达了制定《SF6气体组分光谱检测方法》的电力企业团体标准任务。贵州电网有限责任公司电力科学研究院按照此方法开展相应的试验研究工作，确定了该方法的最佳试验条件。之后由贵州电网有限责任公司电力科学研究院组织，对不同气体组分配置不同浓度的标准气体对方法进行验证，采用该方法在贵州电网有限责任公司电力科学研究院、贵州电网有限责任公司六盘水供电局、贵州电网有限责任公司贵安供电局、贵州电网有限责任公司都匀供电局和贵州电网有限责任公司兴义供电局共五家单位进行协同试验。通过对协同试验数据的汇总，计算并验证本标准的精密度。2020年10月26日标准形成征求意见稿，共回收意见xx个，贵州电网有限责任公司电力科学研究院针对意见修改标准形成送审稿，其中采纳x个，未采纳x个。2020年x月x日标准顺利通过全国电气化学技术标准化委员会审查，并按照审查意见修改后作为推荐性行业标准形成报批稿，报批。3.制订本标准的意义电气设备用SF6气体组分检测是判断设备运行状态的重要手段，其中分解产物检测可发现SF6设备的内部放电缺陷，水分可发现SF6设备内部的受潮缺陷，SF6纯度则可保证灭弧强度。由于分解产物和水分检测同时列入预防性试验规程，且市面上电化学传感器法检测分解产物低浓度存在零漂严重，误报漏报、传感器不可逆衰减导致使用寿命短的情况，露点法检测湿度受环境温度制约较大，SF6纯度色谱法准确性高，但操作繁琐，因此光谱检测方法已经广泛应用于南网和国网系统SF6气体组分的测试，但目前，没有相应的标准对光谱方法进行规范。为了使这项重要的检测工作能规范化开展，有必要制定统一的规范标准，使运行单位能够依据标准制定相关的现场作业指导规范。本标准征求意见稿是结合标准和生产试验实际情况，研究了光谱法测定SF6电气设备中分解组分H2S、SO2、CO含量、水分含量和SF6纯度的方法，考查了可能造成检测干扰的因素，通过对试验条件的探究，建立了定量检测上述SF6气体组分的光学方法。4.制订内容及说明4.1标准的适用范围本标准规定了SF6电气设备中SF6纯度、湿度和分解产物含量等气体组分的光谱检测方法。本标准中紫外光谱法适用于检测H2S和SO2组分，红外光谱法适用于检测CO组分和SF6纯度，可调谐半导体激光吸收光谱法适用于检测湿度。本标准适用于六氟化硫气体的检测。4.2规范性引用文件GB/T8905六氟化硫电气设备中气体管理和检测导则DL/T506六氟化硫电气设备中绝缘气体湿度测量方法DL/T1032电气设备用六氟化硫（SF6）气体采样方法DL/T639六氟化硫电气设备运行、试验及检修人员安全防护细则4.3术语和定义下列术语和定义适用于本文件4.3.1六氟化硫电气设备sulfurhexafluorideelectricalequipment以六氟化硫气体作为主要介质的电气设备，主要有变压器、断路器、气体绝缘组合电器、互感器、套管、气体绝缘金属封闭输电线路和接插式开关电器等。4.3.2气体分解产物gaseousdecompositionproducts绝缘气体在使用中产生的分解物。[GB/T8905-2012术语和定义3.2.2]4.3.3湿度humidity气体中水蒸气的含量[DL/T506-2007术语和定义3.2]4.3.4六氟化硫纯度sulfurhexafluoridepurity六氟化硫气体的重量百分比。4.3.5紫外传感器ultravioletsensor由上位机、紫外光源、紫外检测气室、光纤、紫外光谱仪、信号采集处理器组成。4.3.6红外传感器infraredsensor由红外光源、温度控制器、电流控制器、红外检测气室、光电转换电路、锁相放大器、信号采集处理器组成。4.3.7可调谐半导体激光传感器tunablediodelasersensor由半导体激光器、激光扫描电路、温度控制器、电流控制器、红外检测气室、光电转换电路、锁相放大器、信号采集处理器组成。4.4方法概要采集的气体样品经可调谐半导体激光传感器检测H2O，通过可调谐激光光谱获得电信号，进行信号处理和转换后获得H2O的浓度。采集的气体样品经紫外传感器检测SO2和H2S，通过紫外差分吸收光谱提取快变信号，进行信号处理和转换后获得SO2和H2S的浓度。采集的气体样品经红外传感器检测CO，通过红外吸收光谱获得电信号，进行信号处理和转换后获得CO的浓度。采集的气体样品经红外传感器检测SF6纯度，通过红外吸收光谱获得电信号，进行信号处理和转换后获得SF6纯度。图4-1SF6气体组分检测原理图六氟化硫气体采样参照DL/T1032，六氟化硫电气设备内的气体采集后，应迅速检测，采样系统的管材宜采用聚四氟乙烯。4.4仪器4.4.1光谱型SF6设备气体综合分析仪包含紫外传感器检测模块、红外传感器模块、可调谐半导体激光传感器模块、真空泵、流量传感器、电磁阀和AB通道切换阀。4.4.1.1检测气体流量：500mL/min~800mL/min为宜。4.4.1.2响应时间：不大于5s。4.4.1.3工作电源：交直流用电。4.4.1.4工作环境温度：-20℃~+50℃。4.4.1.5工作环境湿度：15~90%RH。4.4.1.6取样气体压力：0.1~1MPa。4.4.1.7检测气体压力：0.12~0.14MPa。4.4.1.8测试时间：完成一次正常测试时间在5分钟之内。4.4.1.9检测灵敏度能满足气体组分最小检测浓度要求，见表4-1。表4-1气体组分最小检测浓度气体组分最小检测浓度SO21µL/LH2S1µL/LCO1µL/LH2O1µL/LSF61%4.4.1.10检测量程：SO2、H2S浓度1µL/L~100µL/L，CO浓度1µL/L~1000µL/L，SF6纯度0~100%，湿度1µL/L~5000µL/L。4.4.2配气仪用于配置实验用SO2、H2S浓度1µL/L~100µL/L，CO浓度1µL/L~1000µL/L，SF6纯度0~100%。4.4.3湿度发生器用于发生实验用1µL/L~5000µL/L水分含量。4.4.4标准气体：4.4.4.1SF6纯度气体：90.00%、95.00%、99.99%。4.4.4.2SF6为底气的分解物气体：标准SO2气体浓度1µL/L、49.5µL/L、101.3µL/L，标准H2S气体浓度1µL/L、49.8µL/L、102.5µL/L，标准CO气体浓度1µL/L、51.2µL/L、103.6µL/L、502.1µL/L、1000.5µL/L。4.5分解产物SO2、H2S和CO的标定和测试4.5.1SF6为底气的SO2组分的标定和反演=1\*GB3①完成目标浓度样气的配制。=2\*GB3②对气体吸收池进行冲洗。=3\*GB3③背景光谱数据采集。=4\*GB3④SO2样气光谱数据采集。=5\*GB3⑤获取SO2吸收光谱。最终获得SO2气体的吸收光谱分别如图4-1所示：图4-1SO2紫外原始吸收光谱通过图4-1可以看出，不同浓度下SO2存在明显区别的吸收峰，分别集中在190~230nm和280~320nm两端，且随着气体浓度的增加，吸收峰明显增加。提取快变部分。经过去噪后的SO2差分吸收光谱，根据吸收峰的分布分为两个部分，如图4-2所示。（a）190~230nm吸收光谱图（b）280~320nm吸收光谱图图4-2SO2差分吸收光谱图由图4-2可以看出，经过提取后的差分光谱信号光滑，根据差分光谱和信息，可以通过傅里叶变换将光谱信号与浓度之间建立线性关系，其结果如图4-3所示。（a）190~230nm波段线性度关系（b）280~320nm波段线性度关系图4-3SO2差分吸收光谱与频域特征值关系图结果如图4-3所示，FFT特征值与SO2浓度之间存在高度的线性关系，拟合优度高达0.9999，其190~230nm浓度反演表达式为： (4-1)式4-1中，y表示滤波处理后的SO2紫外差分吸收光谱的FFT特征值；x表示SO2浓度，单位：μL/L；其280~320nm浓度反演表达式为： (4-2)利用各浓度下实测的光谱数据进行浓度反演，反演结果见表4-2和表4-3所示。所得到的浓度反演表达式具有良好的反演效果。分别计算了30组背景光谱的FFT特征值，并确定了系统噪声NRMS，获得了所搭建的紫外光谱痕量气体检测平台对痕量SO2在190~230nm和280~320nm波段的检测下限分别为0.108μL/L和0.444μL/L（差分吸收光谱与频域特征值线性波段向下延伸至FFT值为0.1时的浓度值）。SO2含量为1~10μL/L区间时，绝对误差小于0.2μL/L，SO2含量在10µL/L~100µL/L时，计算相对误差分别为0.45%、0.24%和0.80%、0.29%，均小于1%。重复性：SO2含量在0µL/L~10µL/L时，计算偏差值分别为0.02、0.05、0.04、0.11µL/L和0.12、0.14、0.14、0.12µL/L，偏差均小于0.2µL/L；SO2含量在10µL/L~100µL/L时，相对偏差分别为0.51%、0.86%和0.81%、1.52%，相对偏差均小于2%。表4-2SO2实测数据反演结果（190~230nm）配气浓度/（μL/L）反演浓度/（μL/L）绝对误差/（μL/L）12345678910.990.940.940.960.940.930.930.930.910.0622.112.082.092.072.092.012.012.001.980.0555.195.105.065.085.075.095.085.075.070.091010.0610.1210.0810.3710.0710.0310.1510.1710.030.122020.2420.1420.1220.1120.0320.0120.0219.9319.930.0910099.7198.98100.20100.1299.7698.90100.23101.3598.560.243表4-3SO2实测数据反演结果（280~320nm）配气浓度/（μL/L）反演浓度/（μL/L）绝对误差/（μL/L）12345678911.090.950.930.861.030.850.850.881.000.0922.301.871.911.921.952.101.952.002.140.1155.095.184.895.185.025.174.775.025.020.111010.1410.2310.2610.1410.1410.2110.0010.099.880.152020.2920.2319.8220.1720.2320.0520.2419.9519.990.1610097.98100.3199.06101.56102.0198.6297.99100.8599.010.294.5.2SF6为底气的H2S组分的标定和反演对H2S的标定方法和SO2的标定方法相同。通过大量的实验，得到了如图4-4所示的结果。图4-4(a)为不同浓度H2S的紫外吸收光谱，随着浓度的增加，整体的吸收度增加明显；图4-4(b)为从不同浓度H2S的紫外吸收光谱中提取的对应的紫外差分吸收光谱，各个浓度H2S的紫外差分吸收光谱都明显受到的了高频噪声的干扰，且浓度越低，受到的影响越严重。(a)紫外吸收光谱(b)紫外差分吸收光谱图4-4H2S的紫外光谱采用数字滤波处理后的差分吸收光谱见图4-5(a)所示，实现低浓度H2S的定量检测。进一步对滤波处理后的紫外吸收光谱进行FFT变换，得到如图4-5(b)所示结果，各浓度下的FFT谱均在同一波数位置(0.4345nm-1)出现峰值，对浓度能够较好的表征。(a)滤波处理后的紫外吸收光谱(b)FFT谱图4-5滤波处理后的紫外光谱及其FFT谱计算了不同浓度下的FFT特征值，并采用最小二乘法对H2S浓度及其对应的FFT特征值进行线性拟合，拟合结果如图4-6所示，图中信息表明，FFT特征值与H2S浓度之间存在高度的线性关系，拟合优度高达0.9999，较高的拟合优度归功于所采取的系列算法，进一步可以得到H2S浓度反演表达式为： (4-3)式（4-3）中，y为滤波处理后的H2S紫外差分吸收光谱的FFT特征值；x表示H2S浓度，单位：μL/L。图4-6FFT特征值与浓度的关系获得了未知浓度的H2S的紫外光谱数据，通过平滑和滤波等系列处理之后，可以得到其FFT特征值，将该值带入式4-3即可计算出该光谱数据所对应的H2S浓度。为了验证所得到的浓度反演表达式的正确性和适用性，利用各浓度下的实测的另外九组数据进行了反演计算验证，反演结果见表4-4所示。表4-4H2S实测数据反演结果配气浓度/（μL/L）反演浓度/μL/L绝对误差/（μL/L）12345678911.271.271.251.161.310.800.941.081.080.1921.911.851.861.971.871.702.041.731.990.1354.854.855.055.055.054.914.914.914.500.14109.759.829.589.919.919.629.969.959.860.182019.8419.8419.8720.0619.5119.9120.0220.0320.060.13100101.1598.5899.16102.0398.2399.56100.2398.4699.140.86表4-4中信息表明，各浓度下的反演浓度绝对差值的平均值都低于0.2μL/L，且整体波动较小，得到了所搭建的紫外光谱痕量气体检测平台对痕量H2S的检测下限，为0.490μL/L。H2S含量为1~10μL/L区间时，绝对误差小于0.2μL/L，H2S含量在10µL/L~100µL/L时，计算相对误差分别为0.50%、0.86%，均小于1%。重复性：H2S含量在0µL/L~10µL/L时，计算偏差值分别为0.17、0.11、0.17、0.14µL/L，偏差均小于0.2µL/L；H2S含量在10µL/L~100µL/L时，相对偏差分别为0.87%、1.29%，相对偏差均小于2%。从实验结果可知，SO2和H2S量程为0µL/L~100µL/L，SO2和H2S检测限均小于0.5µL/L。SO2和H2S含量在0µL/L~10µL/L时，绝对误差小于0.2µL/L，SO2和H2S含量在10µL/L~100µL/L时，相对误差小于1%。SO2和H2S含量在0µL/L~10µL/L时，偏差不大于0.2µL/L；SO2和H2S含量在10µL/L~100µL/L时，相对偏差不大于2%。由此设定紫外传感器要求：量程：SO2和H2S宜为0µL/L~100µL/L。检测限：SO2和H2S不大于1µL/L。误差：SO2和H2S含量在0µL/L~10µL/L时，误差不大于0.5µL/L；SO2和H2S含量在10µL/L~100µL/L时，相对误差不大于5%。偏差：SO2和H2S含量在0µL/L~10µL/L时，偏差不大于0.3µL/L；SO2和H2S含量在10µL/L~100µL/L时，相对偏差不大于3%。4.5.3H2S和SO2组分紫外光谱交叉干扰处理方法从H2S和SO2光谱分析可以看出SO2紫外吸收光谱主要集中在190~220nm和285~310nm两个波段，H2S紫外吸收峰主要集中在190~210nm波段。通过紫外对两种气体同时进行测量时，会出现交叉干扰问题。处理方法为，在285~310nm这个波段，硫化氢是没有吸收的，因此在反演二氧化硫、硫化氢两种气体浓度的时候，首先通过差分吸收光谱（DOAS）算出二氧化硫的浓度，再通过二氧化硫的标准光谱和它的浓度推算出二氧化硫气体在190~220nm范围的吸光度，然后将从总的吸光度光谱中扣除二氧化硫，得到的光谱就是硫化氢气体吸收光谱，通过拟合计算得到硫化氢气体的浓度。4.5.4分解物CO组分的标定和反演4.5.4.1测定CO含量的非分散红外吸收（NDIR）原理各种物质对不同的波长红外辐射的吸收程度是不一样的，因此当不同波长的红外辐射依次照射到样品物质时，由于某些波长的辐射能被样品选择吸收而减弱，于是形成了特征吸收。其吸收关系服从朗伯--比尔(Lambert-Beer)吸收定律。设入射光是平行光，同一入射光可直接测得定值，其强度为I0，出射光的强度为I，气体介质的测量光程长度为L。当由气体介质中的分子数dN的吸收所造成的光强减弱为dI时，根据朗伯--比尔吸收定律:dI/I=-KdN（4-5）式（4-5）中K为比例常数，经积分得：lnI=-KN+α（4-6）式（4-6）中：N为吸收气体介质的分子总数；α为积分常数，即为lnI0；显然有N∝CL，C为气体浓度，则式（4-6）可写成：I=exp(α)exp(-KN)（4-7）I=exp(α)exp(-μCL)（4-8）I=I0exp(-μCL)（4-9）式（4-8）和（4-9）中C—被测气体浓度，L—测量光程长度，亦即气室长度，μ—气体分子吸收系数。式（4-9）表明，光强在气体介质中随浓度C及长度L按指数规律衰减。吸收系数取决于气体特性，各种气体的吸收系数μ互不相同，对于具体气体，μ是常数，L是气室的长度，也是确定的常数。4.5.4.2选择CO的吸收峰选择CO的吸收峰4.65μm，吸收系数为2150.58cm-1，如图4-10所示。图4-10选择的CO气体的吸收谱线实际测量得到的参考信号和测量信号，通过光电探测器转换为电压信号如图4-11所示。参考信号VI测量信号V0参考信号VI测量信号V0图4-11实际测量得到的参考信号和测量信号通过获得的测量信号及参考信号得到吸收强度与浓度之间的线性关系ln（VO/VI）～C，基于该线性关系建立模型，得到待测气体的浓度。4.5.4.3红外传感器测定CO浓度标定和反演 通过上述分析，浓度的信号和差值电压ΔU有关，其中ΔU=V0-V1；测量信号V0；参考信号V1；通入不同浓度的CO气体，测量出对应的ΔU，如表4-5。表4-5SF6为底气的CO含量标准浓度和测量对应电压值ΔU电压值∆U（mV）浓度值（μL/L）1.33048.11071.61595.12014030234504701007031509372001408300187440023455002809600374580046811000对Y轴CO浓度和测量对应X轴电压值ΔU进行拟合，得到拟合图，见图4-12。图4-12CO浓度和测量对应电压值ΔU拟合线性图通过拟合图4-12可以看出，CO红外吸收的电压信号与浓度信号线性关系好，拟合优度0.9999，线性关系式为：y=0.2136x-0.2845（4-10）将线性关系式（4-10）写入软件程序，对建立的标定线性进行浓度反演，即通入一定的标准浓度气体对标定好的CO红外传感器进行测试，得到表4-6中数据。表4-6标定后的红外传感器测定CO浓度反演标准浓度值（μL/L）示值1（μL/L）示值2（μL/L）≤50μL/L时，误差，>50μL/L，相对误差≤50μL/L时，偏差，>50μL/L，相对偏差00000.0011.21.10.150.07109.89.90.150.071514.915.20.050.212019.820.50.150.493029.129.50.70.285048.250.20.81.4110098.399.51.10%0.86%1501471520.33%2.36%2001921982.50%2.18%3002963040.17%1.65%4003913961.63%0.90%5004834952.20%1.74%6005865882.17%0.24%8007827951.44%1.17%10009829961.10%1.00%从表4-6中数据可知，标定后红外传感器的CO浓度测试反演效果很好，检测限达到1μL/L，最高检测1000μL/L，当测量值不大于50μL/L时，误差小于±1μL/L，当测量值大于50μL/L，相对误差小于±3%。CO含量不大于50μL/L时，偏差小于1.5µL/L；当测量值大于50μL/L，相对偏差小于3%。由此设定红外传感器要求：CO含量：1-1000μL/L。检测限：CO不大于1µL/L，误差：CO含量在0µL/L~50µL/L时，误差不大于1.5µL/L；CO含量在50µL/L~1000µL/L时，相对误差不大于3%；偏差：CO含量在0µL/L~50µL/L时，偏差不大于1.5µL/L；CO含量在50µL/L~1000µL/L时，相对偏差不大于3%；4.7湿度的标定和测试4.7.1测定湿度（微水含量）的可调谐半导体激光（TDLAS）原理TDLAS测定微量水分的依据是Lambert-Beer定律：强度为I0，频率为v的单色激光，通过长度为L的吸收介质后，在接收端测得的强度为I，设T(i)为透过率，则有：Ti=(光谱吸收系数kv在K种痕量气体的多组分情况下，包括了Nj重叠跃迁。（4-12）式4-12中P为压力，Xj为气体j的浓度(摩尔份数)，Si,j[cm-2atm-1]和分别为气体j的某种分子能级跃迁i时的吸收线强和线型，线强是温度的函数，线型与压力有关。4.7.2可调谐半导体激光测定湿度的标定和反演标准水分含量的获得采用RA200湿度发生装置和高精度的镜面露点仪结合（经过中国计量院微水发生器源校准的有效期内），为气体湿度仪表的检测提供各种湿度的气体。在标定过程中，依次调整标准湿度发生装置发生的冷凝温度，共17个不同的湿度，TDLAS微水检测装置测得的标幺值与之对应。实验数据如表4-7所示：表4-7TDLAS微水传感器标定实验数据序号设定冷凝温度/℃对应湿度值/（μL/L）标幺值1-59.012.272252-58.513.142323-57.515.002374-56.916.242335-55.220.272436-54.821.342457-53.525.212548-52.727.912589-51.930.8726410-50.138.6227011-49.044.1629012-47.553.0629613-45.666.6132214-44.674.9733615-43.783.3235816-43.486.2836617-42.299.16385表4-7中的不同的冷凝温度对应的标准湿度（微量水分含量）下，对测量获得标幺值和湿度进行线性拟合，得到如图4-13所示。按照吹扫到1.2μL/L，最终湿度稳定值TDLAS微水检测装置测得二次谐波值与光功率电压值的比值为208.21，记为零点值。图4-13TDLAS微水标定拟合线性曲线y=0.5557x-114.51（4-13）式4-13中，x为TDLAS水分检测装置测得的标幺值，为y为标准湿度值，单位μL/L，。此时拟合优度R2为0.9954，R2指回归直线对观测值的拟合程度，R2的值越接近1，说明回归直线对观测值的拟合程度越好，该拟合方式可以反复进行，最终测得数据见表4-8，拟合优度0.9999，标准湿度与测量湿度拟合图见图4-8，保证装置检测高精度。表4-8标准湿度和TDLAS水分检测装置最终测试获得的湿度序号标准湿度值/（μL/L）装置测得的湿度值/（μL/L）13.233.01210.029.82320.3621.02435.4133.45545.5547.21660.2162.31775.376.82880.2181.29990.0391.321098.85100.2111120.01122.0212300.02298.5613510.22507.34图4-14标准湿度与测量湿度拟合线性图y=y=1.0067x-1.1324（4-14）式4-14中，其中x和y分别为测定湿度值和标准湿度值，单位μL/L，此时拟合优度R2为0.9999。当湿度发生装置调整在-2.3℃时，这一冷凝温度下，TDLAS微水检测装置测得的二次谐波趋于饱和状态，此时对应微水含量5031.71μL/L左右，达到TDLAS微水检测装置的最大检测量程，因此TDLAS微水检测装置的量程极限在5031.71μL/L左右。对标定后的TDLAS微水检测装置的重复性和再现性进行验证，获得数据结果如表4-9所示。表4-9TDLAS微水检测装置经过标定后的测试验证序号标准发生温度（℃）标准水分（μL/L）检测装置示值1次（μL/L）检测装置示值2次（μL/L）≤40μL/L时，误差，>40μL/L，相对误差%≤40μL/L时，偏差，>40μL/L，相对偏差%1-75.01.211.111.300.0050.132-70.02.602.762.420.010.243-60.010.7311.339.920.1051.004-50.039.0537.5038.581.010.765-40.0125.55133.83120.551.85%4.51%6-30.0376.88383.22370.610.01%2.37%7-20.01024.221045.251026.531.14%1.28%8-8.03080.703021.453014.782.03%0.16%9-2.05155.955118.065072.141.18%0.64%从表4-9可以看出，标定后，验证TDLAS微水检测装置的精度，在测试的范围内，和标准水分含量相比，湿度在小于40µL/L时，示值误差小于2µL/L；湿度在40µL/L~5000µL/L时，相对误差不大于3%。湿度在小于40µL/L时，偏差小于2µL/L；湿度在40µL/L~5000µL/L时，相对偏差不大于5%。检测限：不大于1µL/L。量程：宜为0µL/L~5000µL/L。误差：湿度在0µL/L~50µL/L时，误差不大于1.5µL/L；湿度在50µL/L~5000µL/L时，误差不大于3%；偏差：湿度在0µL/L~50µL/L时，偏差不大于2µL/L；湿度在50µL/L~5000µL/L时，相对偏差不大于6%；4.8SF6纯度的标定和测试SF6红外纯度传感器的理论基础是Lambert·Beer定律：I(v)=由式4-15可知，其中I0(v)与L已知，I(v)是实验平台搭建后用光电二极管测出的，需要求的就是N。其中g(v−利用SF6气体对特定波长的红外光吸收的特性，该红外传感器包括电子测量与光路系统两大部分，如图4-15所示，它的发射端是一个可以产生包括波长红外光的光源。其接收端是一个带有两个窄带滤光片的热释电探测器。采用单光束双波长的测量方法，可以避免因为光源的老化、采样池和检测器表面污染而引起的漂移。图4-15红外检测SF6纯度原理图红外传感器利用差分法提取微小信号，红外光束分别通过待测气体和标准SF6气室，并都通过光电探测器转化为电信号，将经过待测气体吸收的信号减去未被气体吸收的信号去掉系统噪声，得到吸收信号并转换为被测气体浓度。采用德国SmartGas的SF6_100纯度模块，检测范围为0-100%，分辨率为0.1%。采用纯度为99.99%的SF6和高纯氮气通过配气仪进行纯度含量配置，通入传感器进行检测。试验数据如表4-10所示：表4-10SF6纯度红外模块实验数据序号标气值（%）实测值（%）误差199.9999.9-0.09%295.0095.3+0.30%390.0090.2+0.20%470.0169.8-0.21%550.0349.8-0.23%632.5032.2-0.30%720.0419.6-0.44%80.000.000将测试数据与标气值进行线性拟合，得到标准曲线，拟合曲线优度趋近于1。图4-16SF6红外纯度传感器标定拟合曲线从图4-16可知，拟合优度很好，能准确测量SF6纯度，对标定后的SF6红外传感器进行测试验证，获得数据结果如表4-11所示。从数据可以看出误差很小，满足电力行业纯度检测要求。表4-11SF6红外传感器经过标定后的测试验证序号标准SF6纯度（%）1次测试SF6纯度（%）2次测试SF6纯度（%）>90%，误差，≤90%时，相对误差>90%，偏差，≤90%时，相对偏差199.9999.999.90.09%0290.0090.190.00.05%0.07%375.0074.875.10.07%0.21%424.0024.023.90.21%0.07%51.021.01.00.02%0.02%60000.00%0从表4-11可以看出，标定后验证SF6红外传感器的精度，检测限能达到1%，检测量程为0~100%。和标准SF6纯度相比，纯度大于90%时，示值误差小于0.1%；纯度小于90%时，相对误差不大于2%。纯度大于90%时，偏差小于0.1%；纯度小于90%时，相对偏差不大于0.3%。光学方法测试SF6纯度属于新方法，为保证普遍适用性，适当放宽参数，由此设定SF6红外传感器要求。检测限：SF6纯度不大于1%。量程：SF6纯度宜为0~100%。误差：SF6纯度在90%~100%时，误差不大于0.2%。SF6纯度在0~90%时，相对误差不大于1%。偏差：SF6纯度在90%~100%时，相对偏差不大于1%。SF6纯度在0~90%时，相对偏差不大于1%。5精密度的确定5.1确定精密度的方法精密度协同试验，一定数量的样品在实验室内按同一试验方法（5个协同单位的光谱型SF6设备气体综合分析仪）各自进行一定次数的测定，将全部测定结果汇总、验算，判断方法的一致性，对测量值进行统计计算，求出实验室间（协同单位光学方法5台仪器用于测试气体组分）精密度和实验室内同一仪器测试气体组分的精密度。实验室标准气体钢瓶与配气仪密封连接，配气仪出口与光谱型SF6设备气体综合分析仪密封连接，控制流量在800mL/min，配置不同浓度（μL/L）的SO2、H2S、CO混合气体，配置不同浓度（%）的SF6气体，采用湿度发生装置，分别获得不同浓度（μL/L）的水分含量，用于精密度确定和验证。5.2参加协同试验的单位、试验人员协同试验选定5个协同单位，协同试验的单位、人员、名称和仪器编号见表5-1。表5-1协同试验单位和人员协同试验仪器编号协同试验单位名称协同试验人员A贵州电网有限责任公司六盘水供电局张婷孙静B贵州电网有限责任公司都匀供电局赵世钦C贵州电网有限责任公司电力科学研究院张英余鹏程刘喆D国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司刘晓波E贵州电网有限责任公司贵安供电局周林波5.3协同试验的试验样品本协同试验选定5个协同单位，分解产物SO2、H2S、CO选用10个平行样，总计50个样。湿度选用7个平行样，总计35个样，SF6纯度选用10个平行样，总计50个样。5.4协同试验结果5.4.1各单位光学仪器对每个平行组样测试结果见表5-2。表5-2不同单位光学仪器对同一组样分解产物SO2、H2S、CO的定量结果单位：μL/L样品编号仪器编号次数ABCDESO2H2SCOSO2H2SCOSO2H2SCOSO2H2SCOSO2H2SCO1（SO2、H2S、CO浓度分别为3、26、140）12.9625.60139.702.9725.60139.402.8425.40139.72.9525.30139.402.9225.80139.4022.9825.60139.302.9325.80139.62.9325.60139.22.9125.80139.702.9625.70139.70平均值2.9725.60139.502.9525.70139.52.8825.50139.452.9325.55139.552.9425.75139.55极差0.0200.40.040.20.20.090.20.50.040.50.3-0.040.10.32（SO2、H2S、CO浓度分别为0、5、50）104.9348.9005.2349.4004.9149.3004.8747.6004.7248.30204.8749.3005.3650.3004.8849.1004.6448.9004.4848.10平均值04.949.105.29549.8504.89549.204.7648.2504.6048.20极差00.060.400.13-0.900.030.200.231.300.240.23（SO2、H2S、CO浓度分别为3、0、20）12.94020.862.95019.363.07019.72.98020.742.82020.7823.43020.733.06019.773.21019.33.59020.462.49020.72平均值3.18020.803.00019.563.14019.53.28020.602.66020.75极差0.4900.130.1100.410.1400.400.6100.280.3300.064（SO2、H2S、CO浓度分别为0、0、50）10048.130050.010049.100048.330048.7520048.090050.310049.500048.680048.49平均值0048.110050.160049.30048.500048.62极差000.04000.30000.4000-0.35000.265（SO2、H2S、CO浓度分别为10、2、50）19.421.9348.739.031.8448.99.521.9949.79.481.9248.639.421.9848.1429.51.9848.829.321.9249.39.131.9349.19.461.9748.429.421.9648.35平均值9.461.95548.789.181.8849.19.321.9649.49.471.9448.529.421.9748.24极差0.080.050.090.290.080.400.390.060.60.020.050.2100.020.216（SO2、H2S、CO浓度分别为5、20、100）15.6320.399.935.9318.4101.34.9919.399.65.8820.9099.895.7520.4099.8725.6520.3099.845.7219.2102.64.9619.799.55.7320.4099.745.7920.6099.73平均值5.6420.3099.895.8318.80101.954.9819.5099.555.8120.6599.825.7720.5099.80极差0.020.000.090.210.801.300.030.400.100.150.500.150.040.200.147（SO2、H2S、CO浓度分别为10、10、200）110.3010.90202.809.729.63196.29.329.64199.310.5010.60201.510.4010.40201.90210.6010.70203.209.229.24197.69.139.52198.410.7010.20201.710.2010.60201.70平均值10.4510.80203.009.479.44196.909.239.58198.8510.6010.40201.6010.3010.50201.80极差0.300.200.400.500.391.400.190.120.900.200.400.200.200.200.208（SO2、H2S、CO浓度分别为0、0、400）100400.3000401.3000403.200398.5000399.40200400.6000399.4000400.3000398.7000399.40平均值0.000.00400.450.000.00400.350.000.00401.750.000.00398.600.000.00399.40极差0.000.000.300.000.001.900.000.002.900.000.000.200.000.000.009（SO2、H2S、CO浓度分别为90、89、750）189.3090.20748.3088.3088.60742.6089.7088.60749.3090.2090.60750.6090.4090.30750.10289.7090.60748.6089.2089.20743.5089.7088.10749.9090.7090.40750.1090.4090.80750.40平均值89.5090.40748.4588.7588.90743.0589.7088.35749.6090.4590.50750.3590.4090.55750.25极差0.400.400.300.900.600.900.000.500.600.500.200.500.000.500.3010（SO2、H2S、CO浓度分别为99、99、999）199.3098.70998.3098.3097.40998.6099.3096.60994.3099.7098.20999.4099.7099.40999.40299.1098.70998.6098.8097.30998.8099.5096.30994.7099.1098.60999.4099.3099.40999.10平均值99.2098.70998.4598.5597.35998.7099.4096.45994.5099.4098.40999.4099.5099.40999.25极差0.200.000.300.500.100.200.200.300.400.600.400.000.400.000.30表5-3不同单位光学仪器对同一组样湿度（单位：μL/L）的定量结果样品编号次数仪器ABCDE1（露点值-700C，对应H2O浓度为2.598）12.532.522.512.552.5322.582.552.542.52.5平均值2.5552.5352.5252.5252.515极差0.050.030.030.050.032（露点值-600C，H2O浓度为10.73）110.7310.7110.6610.7210.62210.6910.6610.7210.7710.6平均值10.7110.68510.6910.74510.61极差0.040.050.060.050.023（露点值-500C，H2O浓度为39.05）139.2239.1539.7539.4239.46239.2839.5239.7439.5139.25平均值39.2539.33539.74539.46539.355极差0.060.370.010.090.214（露点值-400C，H2O浓度为127.34）1126.44126.36127.47127.36127.582126.75126.2127.84127.46127.55平均值126.595126.28127.655127.41127.565极差0.310.160.370.10.035（露点值-300C，H2O浓度为376.88）1373.42375.88371.23377.26374.232373.96375.42371.54377.32374.48平均值373.69375.65371.385377.29374.355极差0.540.460.310.060.256（露点值-200C，H2O浓度为1024.22）11020.351025.881026.771021.361022.5621020.471025.231026.431021.721022.73平均值1020.411025.5551026.61021.541022.645极差0.120.650.340.360.177（露点值-2.30C，H2O浓度为5031.71）15030.645030.415032.685033.425034.4225030.725030.335032.745033.255034.25平均值5030.685030.375032.715033.3355034.335极差0.080.080.060.170.17表5-4不同单位光学仪器对同一组样SF6纯度（单位：%）的定量结果样品编号次数仪器ABCDE1（SF6纯度99.99）199.999.999.999.999.9299.999.999.999.999.9平均值99.999.999.999.999.9极差000002（SF6纯度95.00）195.695.495.395.395.4295.395.795.195.695.3平均值95.4595.5595.295.4595.35极差0.30.30.20.30.13（SF6纯度90.00）190.290.390.590.890.1290.590.690.490.390.6平均值90.3590.4590.4590.5590.35极差0.30.30.10.50.54（SF6纯度75.50）175.475.475.175.775.2275.675.775.375.475.3平均值75.575.5575.275.5575.25极差0.20.30.20.30.15（SF6纯度50.00）150.350.750.150.250.4250.450.450.950.450.7平均值50.3550.5550.550.350.55极差0.10.30.80.20.36（SF6纯度30.00）130.730.430.330.830.5230.830.730.430.130.6平均值30.7530.5530.3530.4530.55极差0.10.30.10.70.17（SF6纯度20.00）120.820.920.520.720.4220.420.420.820.420.8平均值20.620.6520.6520.5520.6极差0.40.50.30.30.48（SF6纯度10.00）110.310.710.910.19.4210.410.510.410.510.1平均值10.3510.610.6510.39.75极差0.100.200.500.400.709（SF6纯度5.00）15.325.645.775.125.6225.425.755.155.465.28平均值5.375.6955.465.295.45极差0.100.110.620.340.3410（SF6纯度0）100000200000平均值00000极差000005.4.2对协同试验的结果进行统计计算本部分统计计算参考《GB/T6683-1997石油产品试验方法精密度数据确定法》进行。5.4.2.1每个样品的重复性结果检验（Cochran法），检验结果如下。表5-5SF6纯度各样品的Cochran法检验结果样品编号d2max查表值判断10000.841无界外值20.090.320.281250.841无界外值30.250.690.3623190.841无界外值40.090.270.3333330.841无界外值50.640.870.7356320.841无界外值60.490.610.8032790.841无界外值70.250.750.3333330.841无界外值80.490.950.5157890.841无界外值90.38440.63770.6027910.841无界外值100000.841无界外值表5-6分解物SO2样品的Cochran法检验结果样品编号d2max查表值判断10.00810.01330.60900.841无界外值20000.841无界外值30.37210.75280.49430.841无界外值40000.841无界外值50.15210.2430.62590.841无界外值60.04410.06950.63450.841无界外值70.250.45610.54810.841无界外值80000.841无界外值90.811.220.66390.841无界外值100.360.850.42350.841无界外值表5-7分解物H2S样品的Cochran法检验结果样品编号d2max查表值判断10.250.340.73530.841无界外值20.05760.13190.43670.841无界外值30000.841无界外值40000.841无界外值50.00640.01540.41560.841无界外值60.641.090.58720.841无界外值70.160.40650.39360.841无界外值80000.841无界外值90.361.060.33960.841无界外值100.160.260.61540.841无界外值表5-8分解物CO样品的Cochran法检验结果样品编号d2max查表值判断10.250.630.39680.841无界外值21.692.740.61680.841无界外值30.16810.4270.39370.841无界外值40.160.44170.39370.841无界外值50.360.61630.58410.841无界外值61.691.75020.96560.841界外值71.963.010.65120.841无界外值88.4112.150.69220.841无界外值90.811.60.50630.841无界外值100.160.380.42110.841无界外值表5-9每个水分样品的Cochran法检验结果样品编号d2max查表值判断10.00250.00770.32470.841无界外值20.00360.01060.33960.841无界外值30.13690.19280.71010.841无界外值40.13690.26950.50800.841无界外值50.29160.66540.43820.841无界外值60.42250.71100.59420.841无界外值70.02890.07420.38950.841无界外值通过Cochran法重复性检验结果得出，SF6纯度、分解物SO2、H2S及水分均无界外值，其中，分解产物CO有界外值。剔除界外值重新对油样中有界外值的试样的其它数据进行重复性结果检验（Cochran法），检验结果见表5-10。表5-10CO有界外值的试样剔除界外值后的Cochran法检验结果样品编号d2max查表值判断60.02250.06020.37380.906无界外值5.4.2.2每个试样结果的再现性检验（Hawkins法）表5-11各样品在各实验室测定结果的各组分总平均值单位：%样品编号组分总平均值SF6纯度分解物SO2分解物H2S分解物CO水分199.92.93425.62139.612.531295.404.8948.9210.688390.433.052020.24239.43475.410048.938127.101550.459.371.94148.808374.474630.535.60619.95100.2021023.35720.6110.0110.144200.435032.286810.3300400.11/95.45389.7689.74748.34/10098.6198.06998.06/“/”：表示未试验。表5-12SF6纯度各样品的B值及判断结果样品编号**查表D1%判断10000.8818无可疑值20.20.26460.75590.8818无可疑值30.120.16730.71710.8818无可疑值40.210.34210.61390.8818无可疑值50.150.23450.63970.8818无可疑值60.220.29660.74170.8818无可疑值70.060.08370.71680.8818无可疑值80.580.71620.80980.8818无可疑值90.2420.30460.79450.8818无可疑值100000.8818无可疑值表5-13分解物SO2样品的B值及判断结果样品编号**查表D1%判断10.0480.06340.75710.8818无可疑值20000.8818无可疑值30.3990.48940.81530.8818无可疑值40000.8818无可疑值50.1950.24630.79170.8818无可疑值60.6280.71670.87620.8818无可疑值70.7841.23840.63310.8818无可疑值80000.8818无可疑值91.011.40480.71900.8818无可疑值100.660.76940.85780.8818无可疑值表5-14分解物H2S样品的B值及判断结果样品编号**查表D1%判断10.130.20740.62680.8818无可疑值20.4060.51620.78650.8818无可疑值30000.8818无可疑值40000.8818无可疑值50.0620.07160.86590.8818无可疑值61.151.5620.73620.8818无可疑值70.7081.20140.58930.8818无可疑值80000.8818无可疑值91.392.07530.66980.8818无可疑值101.542.370.64980.8818无可疑值表5-15分解物CO样品的B值及判断结果样品编号**查表D1%判断10.060.08370.71710.8818可疑值20.931.39400.66710.8818无可疑值30.7421.30420.56890.8818无可疑值41.2211.61200.75740.8818无可疑值50.5910.91320.64720.8818无可疑值61.751.97290.88700.8818可疑值73.534.98080.70870.8818无可疑值81.642.37630.69010.8818无可疑值95.296.10510.86650.8818无可疑值103.564.05550.87780.8818无可疑值表5-16水分样品的B值及判断结果样品编号**查表D1%判断10.0160.03030.52810.8818无可疑值20.0780.09910.78710.8818无可疑值30.3150.38410.82010.8818无可疑值40.8211.24660.65860.8818无可疑值53.0894.41400.69980.8818无可疑值63.255.27650.61590.8818无可疑值72.0493.42470.59830.8818无可疑值通过Hawkins法再现性检验结果得出，SF6纯度、分解物SO2、H2S及水分均无可疑值，其中，分解物CO有可疑值。舍去可疑值重新对油样中有可疑值的试样的其它数据进行再现性结果检验（Hawkins法），检验结果见表5-17。表5-17分解物CO有可疑值的试样剔除可疑值后的Hawkins法检验结果样品编号**查表D1%判断60.2150.25710.83630.8639无可疑值经检验将异常数据舍去后，进行以下计算。5.4.2.3每个样品的重复性标准偏差Sr和再现性标准偏差SR及平均值m各样品的重复性标准偏差Sr和再现性标准偏差SR按下式进行计算：式中：di—―同一个样品平行试验结果的极差n—―样品重复测试的次数P—―参与协同实验室的个数Xi—―重复测试结果的平均值将SF6纯度、分解物SO2、H2S、CO及水分试样Sr、SR、A的计算结果列于表5-18至5-22。表5-18SF6纯度样品的Sr、SR、A值样品编号SrSRA1009920.17892.271294.430.26270.203790.4340.16430.206875.4150.29500.239350.4560.24700.229130.5370.27390.198120.6180.30820.419210.3390.25250.23435.45310000表5-19SO2样品的Sr、SR、A值样品编号SrSRA10.03650.04242.934200030.27440.30953.052400050.15590.16429.3760.08340.36255.60670.21360.635810.01800090.34930.745289.76100.29151.726498.61表5-20H2S样品的Sr、SR、A值样品编号SrSRA10.18440.166625.6220.11480.27004.893000400050.03920.04531.94160.33020.815219.9570.20160.616010.144800090.32561.062989.74100.16121.169398.06表5-21CO样品的Sr、SR、A值样品编号SrSRA10.25100.3054139.6120.52350.789148.9230.