(高清版)GBT 3396-2022 工业用乙烯、丙烯中微量氧的测定 电化学法

工业用乙烯、丙烯中微量氧的测定电化学法2022-12-30发布2023-07-01实施国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件代替GB/T3396—2002《工业用乙烯、丙烯中微量氧的测定电化学法》,与GB/T3396—2002相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：a)更改了范围，增加了在线分析，更改了离线分析的测定范围(见第1章，2002年版的第1章);b)更改了原理，删除了膜覆盖原电池电化学法中的原电池总反应方程(见第4章，2002年版的第3章);d)增加了采样钢瓶的要求(见5.2.7);e)更改了图1、图2、图3和图4(见图1、图2、图3和图4,2002年版的图1、图2、图3和图4);f)增加了在线分析(见第1章、第6章);g)增加了质量控制(见第7章)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国化学标准化技术委员会(SAC/TC63)归口。本文件起草单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、中国石化扬子石油化工有限公司、万华化学集团股份有限公司、中安联合煤化有限责任公司。本文件于1982年首次发布，2002年第一次修订，本次为第二次修订。1工业用乙烯、丙烯中微量氧的测定电化学法警示：本文件并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题。使用者有责任采取适当的安全与健康措施，保证符合国家有关法规的规定。1范围本文件描述了测定气态乙烯或者丙烯中微量氧的膜覆盖原电池电化学法和电解电化学法的离线、在线分析方法。本文件离线分析适用于测定工业用乙烯、丙烯中含量不小于0.5mL/m³的微量分子氧；在线分析适用于测定工业用乙烯、丙烯中含量不小于0.1mL/m³的微量分子氧。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T3723工业用化学产品采样安全通则GB/T3836(所有部分)爆炸性环境GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T13289工业用乙烯液态和气态采样法GB/T13290工业用丙烯和丁二烯液态采样法GB/T34042在线分析仪器系统通用规范GB50058爆炸危险环境电力装置设计规范JJG945微量氧分析仪检定规程SH/T3081石油化工仪表接地设计规范SH/T3082石油化工仪表供电设计规范SH/T3097石油化工静电接地设计规范SH/T3174石油化工在线分析仪系统设计规范3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4.1膜覆盖原电池电化学法当气态乙烯或丙烯样品以恒定流速流经装有膜覆盖原电池(燃料电池)的测量室时，样品气中的氧2分子扩散透过原电池表面覆盖的聚合物薄膜，在不活泼金属制成的阴极上发生还原反应，氧分子从外电路得到电子：同时铅阳极被含水胶状电解质中的KOH溶液腐蚀，发生氧化反应，向外电路输出电子：2OH-+Pb→PbO+H,O+2e外电路产生的电流的大小与样品气中的氧的分压成正比，通过测定电流实现对样品气中分子氧含量的测定。4.2电解电化学法当气态乙烯或丙烯样品以恒定速率流经电解电化学法仪器的测量室时，样品气中的氧分子扩散透过多孔材料进入装有氢氧化钾电解液的电解池中，在外加直流电压的驱动下，氧分子在由铂、金或石墨制成的阴极表面发生还原反应，氧分子从外电路得到电子：O₂+2H₂O+4e→4OH-同时电解质中的OH-在惰性阳极表面发生氧化反应，向外电路输出电子：4OH-→O₂+2H₂O+4e反应不消耗阳极材料，反应产生的分子氧透过阳极附近的多孔材料排出。电解电流的大小与样品气中的氧的浓度成正比，通过测定电流实现对样品气中分子氧含量的测定。5离线分析5.1试剂与材料5.1.2高纯氮气：纯度不低于99.999%(体积分数),氧含量不大于3mL/m³。5.1.3标准气体：已知氧含量的气体(如氮气和氩气)。5.2仪器设备5.2.1测氧仪包括以下两种。——膜覆盖原电池法测氧仪：由测量室、原电池、放大器、温度补偿单元、读数表等部分组成。原电池的结构示意图见图1,原电池的阴极由多孔性非活泼金属制成，如银、金、铂，阳极由铅或锌制成。原电池内部装有保持湿润状态的胶状电解质。——电解法测氧仪：由非消耗性阳极、惰性阴极、电解池、读数表等部分组成，仪器的结构示意图见3标引序号说明：1——消耗性阳极；2—-碱性胶状电解质；3——聚四氟乙烯塑料薄膜；4——多孔性阴极。图1膜覆盖原电池结构示意图2——惰性阴极；3——电解液；4——电解池盖；5——样品气入口；6——样品气出口；7——氧气出口。图2电解法测氧仪示意图5.2.4增湿器：容器中装有塑料筒，其上绕有长1m、内径1mm、外径2mm的硅胶管，见图3;在组装4增湿器前，先用氮气吹扫硅胶管和容器内部数分钟，然后装满水，拧紧隔垫螺帽。5.2.5水浴：控制温度30℃~50℃。5.2.6闪蒸气化装置。单位为毫米标引序号说明：1——螺帽；2——锥面玻璃接口；3——蒸馏水；4——塑料筒；5——硅胶管。图3增湿器示意图按照GB/T3723、GB/T13289和GB/T13290的安全和技术要求采样。5.4测定步骤5.4.1.1测量装置的管线连接按照图4所示连接仪器，为防止大气中的氧渗透到气路中，所有的连接管线都应为不锈钢材质。在5测量装置的出口处，应连接一根长为50cm、内径为1mm～2mm的不锈钢毛细管，以防止大气中的氧反向扩散而导入痕量的氧。标引序号说明：1——采样钢瓶；2——气化单元(水浴或闪蒸气化装置);3——进气阀；4——测氧仪；5——记录仪；6——流量计(可选);7——实验室排气系统。图4离线分析仪器连接示意图用不锈钢管线连接测氧仪和采样钢瓶。可采用金属膜式减压阀调节样品气的压力，必要时也可采用推荐的水浴或闪蒸气化装置，以降低样品因减压而造成的温度变化影响。测定液态样品时应首先采用气化单元使样品完全气化成为连续的气态样品气流，可将液态样品导入置于30℃~50℃水浴中的螺旋不锈钢毛细管中，以保证液态样品充分蒸发气化，也可采用合适的闪蒸气化装置气化样品。5.4.2连接管路的检查在正式测定之前，应检查连接管线和接头是否存在泄漏。保证正常测定时的气体流速，观测测氧仪稳定后的读数，然后将气体流速提高一倍，测氧仪的读数应观察不到明显的变化。否则应怀疑装置连接存在泄漏。按照5.4.1.1连接管线，按照仪器使用说明准备仪器和调整工作参数，并以指定流速导入气态样品，待测氧仪示值稳定后(稳定时间不小于2min),读数并记录。为保持仪器良好的工作状态，可以在测定前后用高纯氮气以较低的流速冲洗测量室，对于膜覆盖原电池法，也可以用经增湿器增湿的氮气流以1L/h～2L/h的流速流经测量室保持原电池胶状电解质的水分。65.5分析结果的表述样品中氧含量的分析结果以毫升每立方米(mL/m³)表示，按GB/T8170规定进行修约，精确至0.1mL/m³。当氧含量不大于10mL/m³时，2次重复测定结果之差应不大于1mL/m³。当氧含量大于10mL/m³时，2次重复测定结果之差应不大于其平均值的10%。6在线分析6.1试剂与材料6.1.1标准气体：氧含量已知的气体(如氮气和氩气),浓度应不超过传感器测定量程的80%,也可根据用户需要进行配制。6.1.2高纯氮气：纯度不低于99.999%(体积分数),氧含量不大于3mL/m³。6.2仪器设备6.2.1仪器设备整体要求应满足GB/T34042和SH/T3174的技术要求。6.2.2氧传感器要求如下。——膜覆盖原电池法氧传感器：其组成和结构与5.2.1中的膜覆盖原电池法测氧仪相似。传感器应具有温度补偿功能。——电解法氧传感器：其组成和结构与5.2.1中的电解法测氧仪相似。传感器应具有温度补偿功能。6.2.3采样系统：采用不锈钢管线连接，由在线插拔式采样探头、配对法兰、球阀等部件组成。连接时应确保采样系统的气密性，取样管线上应有一体化电伴热管缆，电伴热温度不应超过制造商要求的温度。采样系统可根据实际情况设置快速回路，保证样品充分置换。接线盒、压力计、电加热减压阀等部件组成。连接时应保证预处理系统的气密性；应根据乙烯、丙烯实际工况选择适当的方式，确保样品的气体压力、温度、流量和颗粒度满足氧传感器分析需要。6.2.5控制系统：包括服务器、终端机、交换机、光电转换器等部件，可实现在线系统数据采集、数据分析、传感器工作状态记录、自动校验及报警功能，并能将在线分析数据上传至工厂信息管理系统。6.2.6样品处置系统：用于回收或者处置样品，可采用排入低压火炬管线、高空排放或排入独立的样品回收系统。6.2.7分析仪表柜：用于安装传感器及控制系统等设施，应符合SH/T3081、SH/T3082、SH/T3097的要求。6.3安全要求本文件所涉及的乙烯、丙烯，均为易燃、易爆物质，在爆炸危险环境使用的现场在线分析系统均应符合GB50058和GB/T3836(所有部分)的要求。6.4测定步骤可按照图5所推荐的连接方式连接在线分析系统，也可以使用其他达到同等效果的连接方式。7标引序号和符号说明：2——一体化电伴热管缆；3——标准气体钢瓶；4——带压力表的减压阀；5——电伴热减压阀；6——过滤器；7——压力表；8——安全泄放阀；9——带调节阀的流量计；10——流量计；11——氧分析仪(包括氧传感器);a——样品管线进口；b——快速回路出口；c——氮气吹扫进口；d——测定后样品出口。图5推荐的在线分析系统连接示意图6.4.2.1将高纯氮气钢瓶连接至氮气吹扫入口，流路切换至吹扫流路，进行预处理系统吹扫。6.4.2.2打开仪表电源开关，使仪表先执行自检，然后自动进入预热状态。6.4.2.3预热结束后，按以下步骤校正氧分析仪：a)将标准气体钢瓶连接至标准气入口，关闭高纯氮气，打开标准气体减压阀门，置换吹扫管路；b)调节校准气压力，使之与样品实测时的压力相同；c)设定好压力和流量后，将标准气体流路切换进入氧分析仪，读取稳定后氧含量的数值。测定结果应符合JJG945中示值误差的规定；d)校正完成后，关闭标准气体钢瓶，打开高纯氮气钢瓶，使用高纯氮气吹扫管路。6.4.2.4启动采样管线电伴热控制，控制取样管线温度，以确保乙烯、丙烯样品呈气化状态。6.4.2.6调节样品气的进口压力至合适的压力，并保持压力稳定。进口压力应控制在仪器制造商规定8将样品流路切换进入氧分析仪，确认样品气流压力和流量，在线系统进入自动测定并记录测定结果，分析数据自动上传至工厂数据管理系统。6.5仪器维护6.5.1膜覆盖原电池法氧传感器膜覆盖原电池法氧传感器寿命为24个月或36个月，可根据仪表系统提示定期进行更换。6.5.2电解法氧传感器电解法氧传感器无需更换，因环境温度、湿度等影响，可根据仪表系统提示