蒸馏基本原理

第十章蒸馏10-1概述

一.蒸馏基本原理吸收是分离气体混合物的最常用的化工单元操作，而分离液体均相混合物最常用的化工单元操作是蒸馏。对混合物进行分离总是利用混合物中各组分的某种性质的差异。例如，吸收是利用气体混合物中各组分在溶剂中的溶解度差异实现分离的。为了说明蒸馏分离的基本原理，让我们先做一个小实验。小实验

在一个容器中放入苯40mol(3.12kg)，甲苯60mol(5.52kg)，充分搅拌使之混合均匀成为均相混合物。然后进行加热，升温到100˚C，则混合物处于沸腾状态，将产生的蒸汽引入冷凝器冷凝后装入另一个容器，这样原来的混合物被分成两部分，如图10-1所示。图10-1一次部分汽化部分冷凝的分离效果

xF,A=0.4xF,B=0.6F=100molxA=0.257xB=0.743mx=28.1molyA=0.456yB=0.544my=71.9molA=苯，B=甲苯，t=100˚C10-1概述

上述实验通过一次部分汽化和部分冷凝的操作，将原来的液体混合物分为两部分。其中冷凝液部分苯的组成由原来的0.4提高到0.456，我们称它富集了苯；另一部分剩余液体甲苯的组成由原来的0.6提高到y=0.743，我们称它富集了甲苯。通过这样一次部分汽化部分冷凝，就使分开的两部分液体产生一定程度的分离效果。可以设想，如果将所得的冷凝液再进行一次类似的操作，可以得到苯的含量更高的液体；同理，对剩余液体再进行一次类似的操作，可以得到含甲苯的量更高的液体。

10-1概述

为什么进行一次部分汽化部分冷凝的操作就能够产生一定程度的分离效果效果呢？这是由于在混合液中两种组分—苯和甲苯的挥发性大小不同。从它们的常压沸点看，苯的常压沸点是80.1˚C，而甲苯的常压沸点是110.6˚C，在相同的温度下，苯比甲苯的挥发性大，当液体沸腾时，苯分子具有较强的从液相中逸出进入汽（注意10-1概述

“气相”和“汽相”的区别）相的趋势（或者说“倾向”），因此汽化时含有较多的苯。同理，液相中甲苯的挥发性较小，汽汽化时液相中含有较多的甲苯。与液体部分汽化能够产生一定程度的分离效果的道理相似，当对处于过热状态的汽体混合物进行冷却再冷凝，使部分汽体冷凝成液体时所形成的液体和剩余的汽体也能够产生一定程度的分离效果。

蒸馏操作是利用液体混合物中各组分挥发性大小的差异实现分离的。10-1概述

二.蒸馏分类

1.按操作方式分：●间歇蒸馏

●连续蒸馏

2.按蒸馏方法分：●简单蒸馏

●平衡蒸馏

●精馏

●特殊精馏：●恒沸精馏

●萃取精馏

10-1概述

3.按操作压强分：●常压蒸馏

●减压蒸馏

●加压蒸馏

4.按组分数分：●两组分蒸馏

●多组分蒸馏本章重点介绍：两组分常压连续精馏。第一节二元物系的汽液平衡

蒸馏是汽液间的传质过程，传质推动力是汽相或者液相的实际浓度与平衡浓度的差距，传质过程的极限程度是汽液两相达到相平衡，因此，汽液平衡关系是分析蒸馏原理和进行设备设计计算的理论基础。相平衡是《物理化学》课程学习的基本内容，本节侧重论述相平衡在本课程中的应用。10-2二元理想溶液及其汽液平衡图

一.理想溶液的汽液平衡

根据溶液中同分子间作用力与异分子间作用力的差异程度，可将溶液分为理想溶液和非理想溶液。理想溶液是指同分子间作用力与异分子间作用力相同或相近，溶液中各个组分在全部浓度范围内（x=0→1）服从拉乌尔定律，即

pA=pA0xA

（xA=0→1）(10-1)

pB=pB0xB

=pB0(1-xA)（xB=0→1）(10-2)一.理想溶液的汽液平衡

若溶液各组分与拉乌尔定律偏离较远，就称为非理想溶液。一般而言，如果溶液中各个组分的物性和分子结构相似，分子大小相近，其行为就接近于理想溶液。例如苯-甲苯、甲醇-乙醇等二元混合溶液可视为理想溶液。

二.沸点-组成图（t-x-y图）如汽液平衡时总压P不高（一般小于10atm），则道尔顿分压定律适用于汽相，即

P=pA+pB

(10-3)

若溶液为理想溶液，则有

P=pA0xA+pB0xB

=pA0xA+pB0(1-xA)(10-4)

二.沸点-组成图（t-x-y图）

由上式得

（10-5）又由道尔顿分压定律得

（10-6）二.沸点-组成图（t-x-y图）

对于二元物系，表示组分的组成的下标可去掉。当总压为定值时，任选取一个温度值t1，查得该温度下的各纯组分的饱和蒸汽压pA0和pB0（如果没有实验数据可查取时可用经验公式如Antoine方程进行计算），然后据式（10-5）计算相应的x1值，又据式（10-6）计算相应的y1值，注意x1和y1是互相达成平衡的两个组成值；再取一个温度值t2，用同样的方法求得x2和

二.沸点-组成图（t-x-y图）

y2；……。如此重复进行，得到一组tk，xk，yk(k=1,2,3,

……)数据。将得到的tk，xk数据以x为横座标，以t为纵座标作图得到一系列的点，将这些联结成一条光滑的曲线，称为t-x线；相似地，将得到的tk，yk数据以y为横座标，以t为纵座标作图得到一系列的点，将这些联结成一条光滑的曲线，称为t-y线。将t-x线和t-y线绘制在同一张图上，则称为t-x-y图，如图10-2所示，该图物系为苯-甲苯二元物系。

二.沸点-组成图（t-x-y图）

在t-x-y图中，有二条线和三个区域。二条线即t-x线和t-y线，三个区域分别是：在t-x线以下为液相区，在t-y线以上为汽相区，在t-x线和t-y线之间为汽液两相共存区。下面讨论某种初始组成的液体或汽体混合物在升温或降温过程中的相态及组成将如何变化。图10-2t-x-y图二.沸点-组成图（t-x-y图）

设对初始组成为苯的摩尔分数x=0.4的苯和甲苯混合溶液在室温下（图10-3中F点）进行加热升温，当温度低于95˚C时，混合液一直处于液体单相状态；当温度达到95˚C时（图10-3中G点），液体达到饱和温度，此时开始有汽泡产生，因此这个温度又称为泡点温度，t-x线又称为泡点线，产生的第一个汽泡的组成为图示的yN；图10-3混合物相态隨温度的变化

继续升温，产生的汽体的数量渐渐增多，相反地剩余液体渐渐减少；当温度上升到图中H点所对应的温度时，所有的液体的组成为xC，汽体的组成为yD;当温度上升到图中I点所对应的温度101.5˚C时，所有的液体全部汽化变成该温度下的饱和蒸汽，最后一滴液体的组成为图示的xM。二.沸点-组成图（t-x-y图）

当温度从G点的95˚C上升到I点的101.5˚C时，平衡的液相组成从G点的xF沿着t-x线的GM段变化到M点的xM，平衡的汽相组成同步地从N点的yN沿着t-y线的NI段变化到I点的xF(此时相态为汽相，用yF表示，其值在xF所在位置)。在汽液两相区域内的某一个温度值下的汽相和液相的数量符合杠杆规则，例如，在H点所代表的温度下，平衡的液相C和汽相D的数量满足

或写成（10-7a）（10-7b）二.沸点-组成图（t-x-y图）

当温度高于I点时，蒸汽由饱和状态变成过热状态。相反地，当对一处于过热状态的蒸汽混合物进行冷却冷凝时，其相态随温度的变化与上述相反。当蒸汽从过热状态的J点到不I点所代表的温度下的饱和状态时，开始有第一个液滴冷凝下来，就象露珠一样，故I点温度又称为露点温度，t-y线又称为露点线；到了G点，所有的汽体全部冷凝成饱和液体；当温度低于G点时，液体就成为非饱和的（过冷）液体。二.沸点-组成图（t-x-y图）

由t-x-y图可以看出：只要液体或汽体混合物加热或冷却到汽液两相区域内，就能实现一定程度的分离。由t-x-y图可知，在一定的总压下，混合溶液和纯液体在下述两方面存在差别：

1）与纯液体的沸点是一个定值的情况不同，混合溶液的沸点或泡点有一个范围。以苯-甲苯混合溶液为例，其沸点范围为80.1-110.6˚C（两组分各为纯态时的沸点区间），混合溶液的沸点与组成有关，溶液中易挥发组分的含量越大，沸点越低。以苯-甲苯混合溶液为例，当x=0.4时，tb=95˚C；当x=0.8时，tb=83˚C；二.沸点-组成图（t-x-y图）

2）同样组成下，混合溶液开始沸腾时温度即泡点与蒸汽开始冷凝时的温度即露点不相等。以苯甲苯混合物为例，当x=y=0.4时，tb=95˚C，tf=101.5˚C。而对于纯液体，泡点与露点一致。例如，水在常压下的泡点与露点都是100˚C。三.x-y图

t-x-y图中的t-x线和t-y随总压的变化较大，应用较为方便，在蒸馏研究和计算中广泛应用的是汽液平衡组成相图，简称x-y图。

x-y图的绘制方法：将前述得到的tk，xk，yk(k=1,2,3,……)系列数据的xk，yk(k=1,2,3,……)部分以x为横座标，以y为纵座标作图，得到一系列的点，将这些点联结成一条光滑的曲线即为x-y平衡线，该图即为x-y图，如图10-4所示。

图10-4x-y图三.x-y图

在x-y图中画出了对角线（对角线上的组成关系为y=x）作为参考线。由于汽相的易挥发组分的摩尔分数大于液相的，故平衡曲线在对角线之上，只是在两个端点（分别对应于x=0，纯B；x=1，纯A）才与对角线相交。平衡线离对角线越远，意味着汽相组成与液相组成差别越大。图10-4为苯－甲苯二元物系的x-y图，图中的圆点为理想溶液计算的组成值，叉点为组成实测值，由图可见，两者差别很小，说明苯－甲苯二元物系可视为理想溶液。10-3挥发度和相对挥发度

小问题：我们通常说酒精是挥发性液体，能否说水是挥发性液体，或者说水不是挥发性液体？前已述及，蒸馏是利用混合物中各组分挥发性大小的差异进行分离的，那么，物质的挥发性大小如何表征，而如果有两种物质，比如甲醇和乙醇，按通常的说法它们都是挥发性物质，能否通过蒸馏将它们进行分离，为此，我们定义挥发度的概念。

对于纯液体，液体在某温度下的饱和蒸汽压定义为其在该温度下的挥发度，用v表示。这样，不同的纯物质的挥发度的大小可通过比较它们在相同温度下的饱和蒸汽压得知，蒸汽压越大，挥发度越大；反之10-3挥发度和相对挥发度

亦然。表10-1为相同温度下几种物质的蒸汽压，通过比较它们蒸汽压可知，表中所列的几种物质的挥发度的大小顺序为：甲醇＞苯＞水＞甲苯。

对于混合溶液，某组分i的挥发度vi定义为该组分的平衡分压pi与该组分的摩尔分数xi之比，以二元混合溶液为例，即

（10-8）

如果溶液为理想溶液，则有

表10-1几种物质在相同温度（90˚C）下的饱和蒸汽压比较

物质甲醇

苯

水甲苯

蒸汽压（kPa）

252.6

136.370.154.310-3挥发度和相对挥发度

（10-9）

即理想溶液某组分的挥发度与其为纯态时相同。对于非理想溶液，式（10-9）不成立。10-3挥发度和相对挥发度由物质的挥发度的大小还不能直接判断能否通过蒸馏将它们进行分离，或者说用起来不方便，能直接用来判断能否通过蒸馏将它们进行分离的依据是表征两种物质的挥发度相对大小的参数，称为相对挥发度，用α表示。相对挥发度是混合物中两种物质的挥发度的比值，习惯上，挥发度大的作为分子，小的作为分母。根据这个定义，混合物中A和B两组分的相对挥发度由下式计算：10-3挥发度和相对挥发度

（10-10）

式中下标标明此相对挥发度为A和B的相对挥发度。如果操作压强不高，气体遵循道尔顿分压定律，则得

（10-11）

如果物系为二元物系，则只有两种组分，即易挥发组分和难挥发组分，则表示组分的下标可去掉，所有的组成全部默认为易挥发组分的组成，则上式可表示为

（10-12）

上式可整理为

（10-13）10-3挥发度和相对挥发度

上式是有关二元物系蒸馏计算经常应用的关系式，它通过相对挥发度关联达成平衡的汽相组成和液相组成，当已知相对挥发度的数值时，依据该式由液相组成可计算汽相组成，反之，由汽相组成可计算液相组成。对于理想溶液，有

αAB＝pA0/pB0

（10-14）注意，由于达成平衡的组成与温度有关，故即使对同一物系的相同的两个组分，相对挥发度的数值也与温度有关。对于理想溶液，相对挥发度的数值随温度的变化较小（参见表10-2）。对于非理想溶液，相对挥发度的数值随温度的变化相当大。表10-2苯-甲苯物系相对挥发度与温度的关系t,ºC80.1

84

88

92

αx2.601

2.560.816

2.530.651

2.490.504

96

100

104

108

110.6

2.460.373

2.430.257

2.400.152

2.370.057

2.35010-3挥发度和相对挥发度

显然，两个组分的相对挥发度越大，通过蒸馏将它们进行分离越容易。

两个组分的相对挥发度一般随温度升高而减小，所以进行加压蒸馏操作时，压强较高，因而溶液沸点较高，相对挥发度较小，对分离不利；相反，减压蒸馏操作时，相对挥发度较大，对分离有利。10-4非理想溶液

前已述及，当溶液行为与拉乌尔定律偏离较远时，就称其为非理想溶液。偏离的原因可粗略地用分子间作用力进行解释。以A、B二元物系为例，当同分子间作用力aAA、aBB与异分子间作用力aAB相近时，则表现为理想溶液；相反，当同分子间作用力与异分子间作用力相差较大时，则表现为非理想溶液。非理想溶液对拉乌尔定律的偏差有两种情况，一种是溶液各组分的实际分压比由拉乌尔定律计算的数值高，即

pA>pA0

xApB>pB0

xB

10-4非理想溶液称为正偏差，这种情况比较常见，如乙醇-水二元物系即属于这种情况，参见图10-5。图10-5（a）中实线为乙醇和水的实际平衡分压，虚线为按拉乌尔定律计算的平衡分压。两条实线均在各自的虚线之上，表明为正偏差。另一种情况与此相反，即溶液各组组分的实际分压比由拉乌尔定律计算的数值低，称为负偏差，如硝酸-水二元物系，参见图10-6。10-4非理想溶液

产生正偏差的原因可解释为异分子间作用力aAB比同分子间作用力aAA、aBB小，换句话说，相对于同分子而言，异分子具有互相排斥的倾向。这种排斥倾向越大，则正偏差也越大，大到一定程度时，溶液上方的总蒸汽压P随着x在0-1之间变化会出现最大值，如图10-5（a）即有这种情况，即图中的M点。当操作压强为1atm时，M点的组成为x=0.894(对应的乙醇质量分数为95.6%)，对应的沸点为78.15˚C。图10-5（a）乙醇-水p-x图图10-5（b）乙醇-水t-x-y图图10-5（c）乙醇-水x-y图图10-6（a）硝酸-水p-x图图10-6（b）硝酸-水t-x-y图图10-6（c）硝酸-水x-y图10-4非理想溶液

图10-5(b)为乙醇-水物系的t-x-y图，t-x线和t-y除了在两个组成端点处相交外，也在M点相交，这意味着在M点处汽相组成和液相组成相同，在常压条件下，此组成即为x=y=0.894。于是，假如有一初始组成为x=0.894的乙醇－水溶液将其加热到部分汽化，则产生的汽体的组成和液相组成相同，也即不能产生一定程度的分离作用。这个组成称为共沸（或称恒沸）组成，其对应温度称为共沸点或恒沸点。由相对挥发度的定义可知，共沸点下相对挥发度的值为1，由此可知，当混合物两组分的相对挥发度为1时，即不能通过蒸馏的方法进行分离。10-4非理想溶液

图10-5（c）为乙醇-水物系的x-y图，注意其和理想溶液x-y图的差别，以M点为界，M点右侧的x-y曲线在对角线之下。当异分子间的排斥倾向很大时，混合物的两个组分变成不能完全互溶（部分互溶）如正丁醇-水物系即属此例。排斥倾向的极限是混合物两个组分完全不互溶，溶液分层为两个纯组分，此时，溶液上方的蒸汽压为两个纯组分的饱和蒸汽压之和，溶液的沸点比任何一个纯组分的沸点低。10-4非理想溶液

对负偏差的物系可相反情形的类似分析。最后指出，恒沸点和恒沸组成与操作压强有关。以乙醇-水物系为例，恒沸组成随压强的变化如教材P92表格所示。第二节蒸馏原理和计算10-5简单蒸馏

简单蒸馏装置如图10-7所示。其实例有白酒的蒸制。通常发酵液不到10°（10%体积分数），第一次的第一阶段蒸馏所得白酒可达50°。要得到更高浓度的产品，可将第一次第一阶段蒸馏所得白酒再次进行蒸馏。下面讨论简单蒸馏的计算。简单蒸馏是不稳定过程，必须对蒸馏中的某一瞬间作微分物料衡算。设釜内某一时间的液量为Wkmol，其浓度为x，此时馏出液浓度为y，经过微分时间dτ后，釜内液量为W-dW

kmol，其浓度为x-dx，据物料衡算简单蒸馏流程和特点图10-7简单蒸馏装置简单蒸馏装置10-5简单蒸馏

Wx=(W-dW)(x-dx)+ydW

整理上式并忽略高阶微分，得

0=(y-x)dW-Wdx

分离变量并积分

得（10-15）

10-5简单蒸馏

上式为简单蒸馏的通用计算式。下面考虑几种情况：

1.理想溶液对于理想溶液，汽液平衡关系可用y=αx/(1+(α-1)x)表示，式中α取x1和x2之间的平均值，参见教材P83例10-3，则式（10-15）可整理为（10-16）10-5简单蒸馏

上式较复杂，可通过变换进行形式简化。设AB分别表示釜内易挥发和难挥发组分的kmol数，则有

x1=A1/W1

x2=A2/W2

W1＝A1+B1

W2＝A2+B2

代入式（13-16）得10-5简单蒸馏

或

（10-17）上式较简单，且适用于多元物系的任意两个组分。

2.平衡关系为直线设平衡关系在x1和x2之间的范围内满足y=mx+b(参见图10-18)，代入式（10-15）得

图10-8平衡关系的近似表示

10-5简单蒸馏（10-18）若平衡关系为y=mx，则上式可简化为（10-19）

3.图解积分若平衡关系不能用简单的数学式表示，则需要进行图解积分求式（10-15）右侧的积分值。

10-5简单蒸馏

简单蒸馏的一般问题是W1、x1为已知，若知W2(或x2），则可利用上述关系式求x2(或W2），而馏出液的数量WD和浓度xD由下列物料衡算求得

WD＝W1-W2（10-20）WDxD

＝W1x1-W2x2（10-21）

应用实例见教材P85例10-3。10-6平衡蒸馏

一.平衡蒸馏

平衡蒸馏又称闪蒸，其过程如图10-9所示。下面讨论平衡蒸馏的计算。设料液、汽相和液相的流量分别为F、V、L，相应的组成分别为xF、yD、xW，作物料衡算得

V+L=F（10-22）VyD+LxW=FxF

（10-23）

由上二式得（F-L）yD+LxW=FxF

（10-24）

令q=L/F，上式可整理为

平衡蒸馏流程和特点图10-9平衡蒸馏装置平衡蒸馏一.平衡蒸馏

（10-25）

设yD与xW达成平衡，如为理想溶液，相对挥发度视为常数，则平衡关系可用下式表示

（10-26）

（F-L）yD+LxW=FxF一.平衡蒸馏

联合式（10-25）和（10-26），即可求得设yD和xW。

一般用图解法进行求解较为方便。图解法还适用于非理想溶液。式（10-25）是通过物料衡算得到的，称为操作关系，如果去掉yD与xW的下标，则得（10-27）该式在x-y图中为一条直线，称为操作线。一.平衡蒸馏

令式（10-27）中的x=xF，得y=xF，即上式通过点（xF，xF），该点为过横座标x=xF作垂直线交于对角线的一个点。过该点（参见图10-10，为该图的f点）作斜率为q/(q-1)的直线，即为操作线。又据平衡关系或平衡数据作x-y线，两线的交点同时满足平衡关系和操作关系，其座标值即为yD和xW。

平衡蒸馏的应用参见教材P85例10-4。

图

10

│

10

平

衡

蒸

馏

图

解二.平衡级概念

如图10-11所示，设有流量为L、初始组成为x0的液体和流量为V、初始组成为y0的汽体进入某传质设备，经过充分接触，离开传质设备时液体的流量仍为L，组成为xW，汽体的流量仍为V，组成为yD，由于传质充分，xW和yD处于平衡状态，则称这样的装置为平衡级。图10-11平衡级

V,y0L,x0L,xWV,yD10-7精馏

一.多次部分汽化部分冷凝如前所述，将组成为xF的料液加热到t1温度使之部分汽化，则料液分离成组成分别为x1和y1的液体和汽体两部分，两组分实现了一定程度的分离。但是这种经过一次的部分汽化和冷凝的分离程度是有限的。如果要作进一步的分离，可以设想将汽相经过冷凝器冷凝成液体后，再引入另一个分离设备中加热使之部分汽化，得到组成为x2和y2的汽液两相。显然，x2>x1，y2>y1。图10-12和图10-13分别为经过三次部分汽化和冷凝的分离装置和相应的在t-x-y图中的组成点的变化一.多次部分液化部分冷凝情况。如要继续提高易挥发组分的浓度，可以依此类推继续进行部分汽化和冷凝的操作，直到得到几乎纯态的易挥发组分。同理，对加热使之部分汽化，可得到组成为x2‘和y2’的汽液两相。显然，x2‘<x1，则有(1-x2‘)>(1-x1)，换句话说，经过再一次的部分汽化和冷凝的分离后，难挥发组分的浓度提高了。如果依此类推继续进行部分汽化和冷凝的操作，可以得到几乎纯态的难挥发组分。图

10

│

12

多

次

部

分

汽

化

部

分

冷

凝图10-13多次部分汽化部分冷凝t-x-y图一.多次部分液化部分冷凝

综上所述可知，要使混合物得以（几乎）完全分离，必须进行足够多次的部分汽化和冷凝的分离操作。然而，上述操作在工业上是不能采用的，理由有二：一是分离过程中得到许多中间产物（如图中组成为x2和x3的混合物），使得最后纯产品的收率很低（部分汽化和冷凝的次数越多，收率越低）；二是设备庞杂，能耗太高。避免产生中间产品的措施是将上一个分离装置的液体引入下一个分离装置作为下一个分离装置的进料，与此同时，去除每个分离装置上方的冷凝器，直接将每个分离装置的汽体引入上一个分离装置。一.多次部分液化部分冷凝

由于上下两个分离装置组成不同，因而温度不同，使得进入每个分离装置的汽体和液体的温度不同，必然导致热量交换，热交换过程中，汽体部分被冷凝，而液体部分被汽化，这种部分汽化和部分冷凝所产生的分离效果和原来那种装有冷凝器将汽体冷凝下来后再部分汽化的分离效果是一样的。这种改进后的分离装置如图10-14所示。将图10-14所示的分离装置进一步扩展，如图10-15所示，该图即为精馏模型。

图13-14无中间产品和冷凝器的分离装置图

10

│

15

精

馏

模

型二.精馏塔和精馏流程

1.精馏塔图10-15所示的分离装置还是过于庞杂，需作进一步精简。化工生产中实际使用的分离装置是在一个金属圆筒中做成若干在结构上可供汽体和液体通过的隔板，称为塔板，每两块所隔离出来的空间相当于精馏模型中的一个分离器。这种装有隔板的分离装置称为精馏塔，如图10-16所示。这样，图10-15所示的庞杂的分离装置就被容纳在一个精馏塔中，显得十分紧凑。

2.精馏流程精馏流程如图10-16所示。（据图进行介绍）图10-16精馏塔和精馏流程板式精馏塔二.精馏塔和精馏流程

3.精馏原理要点

1）精馏为双向传质过程，且伴随着传热过程精馏中每一块塔板上面都存在汽液两相，在一般操作条件下，液体为连续相，汽体为分散相，如图10-17所示。在任何一块塔板中，从上一块塔板流下来的液体和从下一块塔板上升的汽体进入该块塔板，由于两者的温度差别（上一块塔板因易挥发组分含量较多温度较低，下一块塔板因易挥发组分含量较少温度较高）进行热量交换，汽体部分被冷凝而冷凝过程中释放出来的热量又使液体部分被汽化，在这种汽体部分冷凝液体部分汽化过程中，汽体中难挥发组分向液体进图10-17塔板上汽液两相流动和接触状况二.精馏塔和精馏流程

行净的转移（即传质）。相反，液体中易挥发组分向汽体进行净的转移。换句话说，在汽体部分冷凝液体部分汽化过程中，汽体和液体发生双向传质。汽体部分冷凝液体部分汽化过程和与此同时发生的双向传质过程是在汽泡中的汽液界面发生的，如图10-18所示。

2）塔板间无须外加热源在一般情况下，塔板上汽体和液体的部分冷凝部分汽化过程汽化和冷凝潜热相互补偿，因此不需要外加热源。图10-18汽液双向传质过程示意二.精馏塔和精馏流程

3）精馏塔维持正常操作必要条件：塔顶回流和塔底再沸在一个正常操作的精馏塔中，每一块塔板都存在从上一块塔板流到下一块塔板的液体和从下一块塔板流到上一块塔板的汽体，那么追根溯源，必须有汽体和液体的源头。液体的源头是从塔顶冷凝器的冷凝液中分出一部分让其回流到顶部塔内，称其为回流液。汽体的源头是在塔底设置一个热交换装置，称为再沸器，通过它将二.精馏塔和精馏流程

从最下面一块塔板流下来的液加热到沸腾状态，产生的汽体引入精馏塔底部。因此说，塔顶回流和塔底再沸是维持精馏塔正常操作的必要条件。

4）几个基本概念：进料板、精馏段、提馏段精馏过程中物料是从塔中部的某一块适宜的塔板进入塔内的，这一块塔板称为进料板，以进料板为界，进料板以上的塔段称为精馏段，进料板以下的塔段称为提馏段。一般情况下，精馏段和提馏段中汽体和液体流量及操作状况存在差别。第三节二元连续精馏的分析与计算为了简化计算，二元连续精馏的分析与计算中作了塔内各块塔板汽相和液相的摩尔流量恒定的基本假定，简称恒摩尔流假定。恒摩尔流假定成立的条件是：1）待分离的两组分的摩尔汽化潜热相等；2）汽液接触时因温度不同而交换的显热可以忽略不计；3）塔设备保温良好，热损失可忽略不计。

有了恒摩尔尔流假定条件，对于精馏段则有

V1＝V2＝…＝Vn=V

(10-28a)

L1＝L2＝…＝Ln=L

(10-29a)

同理，对于提馏段则有

V1’＝V2’＝…＝Vn’=V’(10-28b)

L1’＝L2’＝…＝Ln’=L’

(10-29b)10-8物料衡算和操作线方程

一.全塔物料衡算如图10-19所示，对虚框范围作全塔总物料衡算，以单位时间为计算基准（下同），得

F=D+W(10-30)

对全塔易挥发组分作物料衡算得

FxF=DxD+WxW

(10-31)

上二式可用质量单位，也可用摩尔单位，但要注意统一单位。应用实例见教材例10-6。

F,xFW,xWD,xD图10-19精馏塔全塔物料衡算二.精馏段操作关系

在连续精馏塔中，精馏段和提馏段的汽液体流量一般不相同，因此在有关精馏塔的计算和设计中应分别对精馏段段和提馏段进行讨论。对图10-20所示的虚框范围作物料衡算，得总物料衡算

V＝L+D（10-32）二.精馏段操作关系

对其中的易挥发组分作物料衡算得

Vy2＝Lx1+DxD

（10-33）

由上二式可得（10-34）通常将回流液流量L与馏出液流量之比称为回流比，用R表示，即

R＝L/D（10-35）

结合式（10-35），式（10-34）可整理为

图10-20精馏段分析二.精馏段操作关系

（10-36）如果对精馏段的物料用第n块塔板下方的塔截面取代前面讨论的第一块塔板下方的塔截面，则可得到下列一般关系式（10-37）

上式系表示xn与yn+1组成关系的关系式。当n取1，2，…，等一系列数值时，则得到一组数据(x1,y2)、(x2,y3)、…、(xk,yk+1)，这些数据二.精馏段操作关系在x-y坐标图中表现为一系列的点，这些点称为操作点，它们表示精馏段各块塔板截面的组成。式（10-37）称为精馏段操作关系，是由物料衡算得到的。将式（10-37）的下标去掉，则成为（10-38）

上式在在x-y坐标图中是一条斜率为R/（R+1）、截距为xD/(R+1)的直线，这条直线称为精馏段操作线，上述操作点全部落在这条直线上。三.提馏段操作关系

对图10-21所示的虚框范围作物料衡算，得总物料衡算

L’＝V’+W（10-39）

对其中的易挥发组分作物料衡算得

L’xm＝V’ym+1+WxW（10-40）

由上二式可得

(10-41)

图10-21提馏段的分析三.提馏段操作关系

上式表示离开第m+1块塔板汽相和离开第m块塔板液相组成之间的关系式。同理，当m取不同的数值时，(xm,ym+1)在x-y坐标图中表现为一系列的点，这些点称为操作点，它们表示提馏段各块塔板截面的组成。将式（10-37）的下标去掉，则成为（10-42）上式在在x-y坐标图中是一条斜率为L’/（L’-W）、截距为xWW/(L’-W)的直线，这条直线称为提馏段操作线，上述操作点全部落在这条直线上。三.提馏段操作关系

上式中，W、xW可由物料衡算得到。据恒摩尔流假定，L’也为定值。但是L’的计算比较复杂，除了与L有关外，还与进料流量和进料热状况有关。下面讨论进料热状况的影响。10-9进料热状况的影响

所谓进料热状况，是指进料的物料形态，即液态、汽态或汽液混合进料等情况。因为进料物料形态不同，它们所包含的热焓不同，在热量衡算时要考虑这种影响，故称为热状况。进料的热状况有五种（结合图10-3t-x-y图说明），它们是：1）冷液体进料（料液温度低于泡点，在t-x-y图中料液状态点在G点以下）；2）饱和液体进料（料液温度等于泡点，在t-x-y图中为G点）；3）汽液混合进料（料液温度介于泡点和图10-3混合物相态隨温度的变化10-9进料热状况的影响

露点之间，在t-x-y图中在G点和I点之间）；4）饱和蒸汽进料（料液温度等于露点，在t-x-y图中为I点）；5）过热蒸汽进料（料液温度高于露点，在t-x-y图中为I点以上）。下面先对第3种进料，即汽液混合进料进行分析。设进料中液相所占的分率为q，则汽相分率为(1-q)，对进料板作液相和汽相的物料衡算，参见图10-22，得图10-22进料板物流关系FqF(1-q)FL’V’LV10-9进料热状况的影响

L’=L+qF(10-43)V=V’+(1-q)F(10-44a)

上式改写为

V’=V-(1-q)F(10-44b)

q值可由热量衡算求得。以iF、iL、iV分别表示进料、饱和液体、饱和蒸汽的焓（单位为kJ/kmol，以0ºC液体作为焓的计算基准），则据热量衡算得

FiF＝qF

iL+(1-q)FiV

(10-45a)10-9进料热状况的影响

上式经化简整理得

（10-45b）

上式右侧分子的意义为将1kmol进料的汽液混合物变为饱和蒸汽所需的热量，分母的意义为将1kmol饱和料液变为饱和蒸汽所需的热量。对于汽液混合物进料而言，有

iV＞iF＞iL

因此据式（10-45a）可知

0<q<1

10-9进料热状况的影响上述分析可推广到其它进料热状况。对于第2种进料热状况，即饱和液体进料，iF＝iL，所以得q=1，参见图10-23(a)；

对于第4种进料热状况，即饱和蒸汽进料，iF＝iV，所以得q=0，参见图10-23(b)；图10-23进料板物流示意FL’V’LV(a)FL’V’LV(b)10-9进料热状况的影响

对于第1种进料热状况，即冷液进料，iF<iL，所以得q>1。其物理意义为：冷料液入塔后在进料板上与提馏段上升的蒸汽相遇，被加热到饱和状态，其所需的热量来自一部分蒸汽被冷凝下来释放出相变潜热，结果形成V<V’。参见图10-23(c)；

对于第5种进料热状况，即过热蒸汽进料，iF>iV，所以得q＜0。其物理意义为：过热蒸汽入塔后在进料板上与精馏段下降的液体相遇，被冷却到饱和状态，其所释放的热量使一部分液体汽化，结果形成L>L’。参见图10-23(d)。图10-23进料板物流示意(c)(d)10-9进料热状况的影响

由热量衡算求得q值后（应用实例参见教材P94例10-8），提馏段的操作线方程可表示为

(10-42a)

上式的斜率和截距中已消除了难于直接计算的L’。10-10理论塔板数的求法

理论塔板数的求取对于板式塔的设计至关重要。下面介绍几种常用的方法。

一.逐板计算法逐板计算法通过交替使用平衡关系和操作关系求得各块塔板的汽液相组成。设塔顶采用全凝器（即使所有饱和蒸汽冷凝成饱和液体的冷凝器），则塔顶馏出液和回流液的组成与离开塔项第一块塔板的蒸汽组成相同(参见图10-20)，即

y1=xD（1）

图10-20精馏段分析一.逐板计算法

而xD是根据分离要求事先确定的已知值。由式（1）即知y1的值。由于所求为理论塔板，每块板上的汽相和液相达成平衡，满足平衡关系。由y1通过平衡关系可求得x1，即

x1=f(y1)

(2)

求得x1后，由操作关系求y2，即一.逐板计算法

(3)

再由平衡关系求x2，即

x2=f(y2)(4)

再由操作关系求y3，即

（5）依此类推，可求得精馏段各塔板的汽液相组成。一.逐板计算法

设进料板的组成为xd，当按照上述方法求得

xn＞xd

而xn+1＜xd

意味着进入了提馏段。此后，在利用操作关系时应该用提馏段的操作关系，计算方法同精馏段。设

xm-1＞xW

而xm＜xW

则计算结束，结果表明所需要的理论塔板数为m块。一般塔底再沸器可当作一块理论塔板，于是所需理论塔板数为(m-1)块。进料板一般归为提馏段，因而精馏段的理论塔板数为(n-1)块，提馏段为（m-1）-（n-1）=(m-n)块。

一.逐板计算法逐板计算法的优点是计算结果较准确，缺点是计算较繁琐。应用实例参见教材P91例10-7。二.图解法

图解法求理论塔板数的基本原理与逐计算法相同，只不过是用平衡曲线和操作线代替平衡关系和操作关系，用简便的图解法代替繁琐的计算而已。图解法以直角梯级图解最为常见。图解法必须绘制精馏段和提馏段操作线，下面介绍这两种操作线的绘制方法。

1.精馏段操作线

二.图解法

令上式x=xD，解得y=xD，即上式在x-y图中通过点(xD，xD)。故精馏段操作线的作法为在对角线上标出点，记为a，又在纵轴上取截距，记为点c，连接ac即得精馏段操作线。参见图10-24。图10-24图解法求理论塔板数

2.提馏操作线令提馏操作线方程中的x=xW，解得y=xW，即提馏操作线方程在x-y图中通过点(xW，xW)，用b表示该点。如果应用与精馏段操作线的作法（截距法）作提馏段操作线，由于提馏段操作线的截距很小（因为xW很小），会造成相当大的偏差。参见图10-25所示。若利用斜率法作图，不仅麻烦且不能在图上直接反映进料热状况的影响，故通常通过先找出提馏操作线与精馏操作线的交点，记为d，然后连接db得提馏操作线的方法。下面介绍找d点的方法。

b图10-25截距法作提馏段操作线二.图解法

由精馏段和提馏段的物料衡算出发：

Vyn+1=Lxn+DxD

(1)V’ym+1=L’xm-WxW

(2)

现要求两操作线交点，相当于求下列两方程的联立解

Vy=Lx+DxD

(3)V’y=L’x-WxW

(4)

上两式相减得

(V’-V)y=(L’-L)x-(DxD+WxW)(5)

结合全物料衡算式

FxF=DxD+WxW

(6)

根据进料板的物流关系

L’=L+qF(10-43)V=V’+(1-q)F(10-44a)

整理得（L’－L）＝qF(7)(V’-V)=(q-1)F(8)

将式（6）-（8）代入式（5）得

(q-1)Fy=qFx-FxF

上式整理得

(10-46)二.图解法

上式表示两操作线交点d所满足的关系，称为交点d的轨迹方程，在x-y坐标中，直线的位置随q值的变化而变化。进料热状况一旦确定，即q值确定，该直线位置也随之确定，所以该方程又称为q线方程。令上式x=xF，解得y=xF，即上式在x-y图中通过点(xF，xF)记为f。因此，q线方程是一条通过点f(xF，xF)，斜率为q/(q-1)的直线。此直线与精馏段操作线的交点即为d点，故d点是精馏段操作线、提馏段操作线和q线三条直线的共同交点。

二.图解法

现在叙述提馏段操作线的作法。在横坐标是找x=xF的进料组成点，作垂直线交对角线于f点，过f点作斜率为q/(q-1)的直线，交精馏段操作线于d点，连接db即得提精馏段操作线。参见图10-24。图10-24图解法求理论塔板数二.图解法

3.进料热状况对q线及操作线的影响进料热状况不同，q值及q线的斜率就不同，故q线与精馏段操作线的交点因进料热状况不同而变动，从而提馏段操作线的位置也随之面变。当进料组成、回流比及分离要求一定时，进料热状况对q和操作线的影响如图10-26所示，为同进料热状况对比参见教材P94表10-5。二.图解法

4.图解法求理论塔板步骤结合教材P96例10-9讲述。在x-y坐标图中：（1）作平衡线：由平衡数据作平衡曲线，并作出对角线；（2）作精馏段操作线：在横坐标找x=xD的组成点，作垂直线交对角线于a点，在纵坐标作截距为xD/(R+1)的点c，连接ac即得精馏段操作线；（3）作q线：在横坐标是找x=xF的进料组成点，作垂直线交对角线于f点，过f点作斜率为q/(q-1)的直线，交精馏段操作线于d点；

10-26进料热状况的影响二.图解法（4）作提馏段操作线：在横坐标是找x=xW的塔底组成点，作垂直线交对角线于b点。连结db即得提精馏段操作线；（5）作梯级图解：从a点开始，向左作水平线交平衡线于一点，过该点向下作垂直线交精馏段操作线于一点，构成一个梯级，该梯级代表着一块理论塔板（为什么？说明理由）。依此类推。当某一个梯级的液相组成d点的液相组成时xd，意味着进入提馏段，此后，图解应在平衡线和提馏段操作线操作线之间进行，直至最后一块理论塔板的液相组成小于xW即图解结束。

二.图解法

一般而言，图解得到的精馏段和全塔的理论塔板数都不是整数，可近实际组成占整个梯级的比例计算其小数。例如图10-24中，精馏段的完整梯级为6个，小数部分为

5.适宜的进料位置如前所述，图解过程中当某梯级跨过两操作线的d时，应更换操作线。跨过d点的梯级即代表适宜的进料板。这是由于对一定的分离任

二.图解法

务而言，如此作图所需的理论塔板数最少，或者说，这种进料位置的选择使塔的分离效果最好。容易证明，对于一定的物系、一定的操作条件，提前使用提馏段操作线和推迟使用提馏段操作线都将使理论塔板数增加（请自己作图验证）。应当指出，上述求理论塔板数的方法都是基于恒摩尔流动的假设，此假设能够成立的主要条件是物系中各组分的摩尔汽化潜热相等或相近。当此假设不能成立时，就不能用上述方法，而应当采用结合焓浓图的其它方法求理论塔板数。

10-11几种特殊情况下的理论板数计算

一.直接蒸汽加热一般精馏塔塔釜采用间接蒸汽加热。如果被分离的物系为水溶液，且水是难挥发组分，即釜液为近于纯水的情况，则可采用直接蒸汽加热的方法。既可提高传热效率，又可省去结构复杂的再沸器，节省投资。例如乙醇-水物系的分离即可采用直接蒸汽加热的方法。对于直接蒸汽加热理论塔板数的求算，精馏段操作线、q以及两操作线的交点的作法与间接蒸汽加热相同，只是提馏段操作线的作法由于塔釜中增加了一股蒸汽略有不同。直接蒸汽加热提馏段的物流及其组成如图10-27所示。

10-27直接蒸汽加热

塔底物流关系对图中虚框作物料衡算L’+V0=V’+W*(1)L’xm+V0.0=V’ym+1+W*xW*(2)仍设恒摩尔流，则L’=W*(3)V0=V’(4)联合上列4式得ym+1=(L’/V’)xm-(W*xW*)/V’＝(L’/V’)(xm-xW*)（5）写成操作方程形式y=(L’/V’)x-(W*xW*)/V’=(L’/V’)(x-xW*)（6）mL’xmV’ym+1W*xW＊V0y=0

一.直接蒸汽加热10-28直接蒸汽加热理论塔板数图解xWxW*一.直接蒸汽加热

令式（6）x=xW*，则y=0，即在x-y图中，式（6）是一条斜率为(L’/V’)，通过点xW*，0)的直线，如图10-28所示。式（6）与间接蒸汽加热提馏段操作线方程相比较

y=(L’/V’)x-(WxW)/V’(7)

可知

WxW=W*xW*(8)

对于间接蒸汽加热有

W=L’-V’(9)

对于直接蒸汽加热有

W*=L’(10)

一.直接蒸汽加热可知

W*＞W(11)

由式（8）知

xW＞xW*

(12)

由上述分析可知，在其它条件相同的情况下，用直接蒸汽加热比间接蒸汽加热所需的理论塔板数要多一些，参见图10-28。造成这种结果的原因是蒸汽加入到物系中使物系发生稀释作用，使分离任务加重。二.多侧线塔

多侧线塔一般指从塔的顶部某一块塔板或某几块塔板引出一股或几股液流的情况，这种情况在炼油厂的石油分离塔中很常见。有时候，由于料液的组成不同，分别在塔的不同部位进料，即有多块进料板，也可视为多侧线塔。对于多侧线塔的理论塔板数的求算，原则上与前述方法相同，差别仅在于多侧线塔全塔被分成两段以上，各段应通过物料衡算得到各自的操作关系，然后利用逐板计算法或图解法求得理论塔板数。10-12回流比的影响及其选择

前已指出，回流是保证精馏塔连续稳定操作的必要条件之一。实际上，回流比是影响精馏操作费用和投资费用、又便于调节的重要参数，对于一定的分离任务，应选择适宜的回流比。

一.全回流和最小理论塔板数

先根据回流比的定义式分析其数值变化情况，回流比的定义为

R＝L/D

且V=L+D，对于一定的V，L↑则D↓，使得R↑；相反，D↑则L↓，使得R↓。那么R可以在什么范围内变化，以及对理论塔板数如何影响？下面先讨论R的最大变化极限。当塔顶不取出产品，所有的塔顶蒸汽经冷凝器冷凝后全部作为回流液流回塔顶时，称为全回流。根据回流比的定义

R＝L/D=L/0→∞一.全回流和最小理论塔板数

此时精馏的操作线将成为

上述关系在x-y图中表现为对角线。因此，全回流时，精馏段操作线与对角线重合。由图解法可知，操作线离平衡线越远，完成给定分离任务所需的理论塔板数越少。所以称全回流时的理论塔板数为最小理论塔板数，用Nmin表示。

一.全回流和最小理论塔板数

Nmin可在x-y图中在平衡线和对角线之间作梯级图解得到，也可由芬斯克方程计算得到，该方程的推导如下：前已引出下列关系

（10-11）

对第n块塔板，将上式改写为

(1)

上式表示各塔板的平衡关系。而各塔的的操作关系为

yn+1=xn

(2)针对具体的两组分，则为

(3)

一.全回流和最小理论塔板数一.全回流和最小理论塔板数

下面交替使用平衡关系和操作关系，对塔顶第一块塔板，有（4）

由操作关系有

(5)

将式（5）代入式（4）得

(6)

利用平衡关系（7）

上式代入式（6）得（8）

依此类推，到第N块塔板时得

(9)

因塔釜可作为一块理论塔板，即第N块塔板视为塔釜，于是上式改写为

(10)对于理想溶液，各塔板的α差别不大，作近似处理，采用塔顶和塔底的相对挥发度的几何平均作为全塔各块塔板的相对挥发度，即

(11)

于是式（10）简化为

(12)

上式整理成（10-47a）

上式即为芬斯克方程。上式求得的最小理论塔板数包括了塔釜一块。对于二元物系，去掉下标得一.全回流和最小理论塔板数

(10-47b)

若上式的塔底组成换成进料组成，平均相对挥发度用塔顶的吉料组成的几何平均，则上式可用于计算精馏段的最小理论塔板数。

二.最小回流比

从R=L/D看，若L取为0，则R＝0，似乎R的最小值可小到0。但是事实上，对于一定和事料热状况，即一定的q值，当R下降时，精馏操作以a为支点，顺时针向靠近平衡线的方向移动，如图10-29所示。d点相应地也沿着q线向平衡线靠近。当d点移动到