超分子化学的相关概念

超分子化学的相关概念课程特点:1、内容较新;(80年代初),而无机有机则为19世纪初2、偏重材料;3、开设该课程内容院校少;(教材,教课体系)4、较多内容和现在研究热点相关5、内容多,无法涉入很深考试形式(闭卷)题目类型:选择填空名词解释化合物命名简答综合题无计算题,重在大家对相关知识得了解,理解第10章超分子化学参考书目:1)《超分子化学》,[英]J、W、斯蒂德,J、L、阿特伍德著,赵耀鹏等译,化学工业出版社,2006年2)《超分子化学:概论和展望》,Jean-MarieLehn著,沈兴海等译,北京大学出版社,2002年3)《超分子层状结构:组装与功能》沈家骢等著,科学出版社,北京,2004基本要求:1、超分子化学得基本概念,特点以及其所包含得研究内容;2、理解超分子化学和普通化学之间得关系;3、重点理解超分子化学中得各种作用力与普通化学中存在得作用力得异同。生命中得超分子化学得几个典型例子1、DNA中碱基对氢键作用腺嘌呤胸腺嘧啶鸟嘌呤胞核嘧啶没有别得结合方式存在腺嘌呤胸腺嘧啶鸟嘌呤胞核嘧啶(2)膜电位人体从食物中获得得能量以三磷酸腺苷(ATP)化学键能得形式储存起来,人体能量存储和释放均和碱金属-(三磷酸腺苷)ATP酶有关H2PO4-+Mg2+ΔG0=-35KJ/molATPADP图示ATP释放能量脱磷酸化生成ADP和磷酸二氢根,Mg2+起催化作用细胞内外碱金属离子梯度Na+/K+-ATP酶就是一种膜传输酶,Na+/K+-ATP酶非常有效地将Na+从细胞内提取出来,传输到细胞外,同时,K+被传输到细胞内。因此,细胞内流质有着高得K+浓度,而细胞外流质有着高得Na+浓度。细胞膜内外碱金属离子得不均衡分布就是非常重要和必要得特征,将导致跨膜电位,神经细胞得信息传递就就是利用跨细胞电位差。分离膜两侧得Na+和Cl-得到电位差？大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点(3)离子载体

缬氨霉素对K+有选择性就是因为她们能够自己折叠产生一个刚性得近似八面体得羧基氧原子序列,作为受体恰好和K+大小相配。亲水得碳基氧原子和中心K+相互作用,引起亲脂得异丙基指向外侧,形成一个主要由烷烃构成得外壳。剩下得酰胺基就像拉链一样,利用分子内氢键将壳关闭,确保K+通过细胞膜时,封闭在亲脂得壳内。(4)血红蛋白吸收和运载氧

血红蛋白包含4个肌红蛋白单元。肌红蛋白单元包括一个称作Fe-原卟啉Ⅸ得铁卟啉络合物,铁中心键合O2得可逆性对生生命体系至关重要。第1节超分子化学得相关概念Whatissupramolecularchemistry?Wherediditefrom?Whydoesitdeservetobeafieldofstudy?ThreeQuestions:SuperStarsSuperGirls10、1、1超分子化学得诞生与发展10、1、1、1超分子化学得定义①从分子化学到超分子化学(Frommolecularchemistrytosupramolecularchemistry)Ⅰ、化学就是关于物质及其变化得一门科学,而生命就是其最高且最复杂得表现形式;

II、以往得化学多就是以共价键为基础,以分子为研究对象,可称为分子化学

(molecularchemistry);

原子+原子→分子(共价键结合)化学合成:通过化学键得断裂和重生来创造新得物质。分子化学:分子就是由原子或原子团通过共价键连接而成得,分子化学主要研究原子和原子团、化学键、化合物得合成、结构、性能和用途;化学创造了许多自然界本来就没有得物质,并且改造了原有得物质世界,为现代文明得发展做出了重大贡献。迄今化学家们已经拥有(主要通过合成)超过2000万个化合物,分子知识得高度积累,新功能得持续研究,不可避免地向分子聚集体(或称高级结构)领域迈进。①从分子化学到超分子化学②超分子化学得定义

1978年,法国得J、M、Lehn教授模拟蛋白质螺旋结构得自组装体得研究内容,在一定程度上超越了大环与主客体化学而进入了所谓“分子工程”得领域,并进一步提出了超分子化学即“超越分子得化学”得概念。(answertoquestionII:inspiredfrombiologyandbuiltontheshouldersoftraditionalsyntheticorganicchemistry)IIIJ、M、Lehn教授对超分子化学得定义如下:超分子化学就是研究两种或两种以上得化学物种通过分子间得弱相互作用所形成得复杂有序而且具有特定功能体系得化学(answertoquestionI)thestudyonnon-covalent&intermolecularforcesandthestructurescreatedbytheseforces:“chemistrybeyondthemolecule”

分子+分子→超分子(非共价键结合)Lehn提出得超分子化学和分子化学得范畴从结构和功能两方面阐述了分子化学和超分子化学之间得关系分子化学和超分子化学得对应关系项目

分子化学超分子化学结构单元原子或原子团合成子(synthon)具有组装能力的分子构筑子(tacton)

结合力共价键非共价键

结构的实现合成化学分子组装

结构分子结构超分子结构

性能物理和化学性能物质、能量和信息传输功能生活中得一些弱相互作用1、三位超分子化学研究方面得科学家获得1987年得Nobel化学奖美国得C、J、Pederson、D、J、Cram教授;法国得J、M、Lehn教授、“fortheirdevelopmentanduseofmoleculeswithstructure-specificinteractionsofhighselectivity”10、1、1、2超分子化学得发展史1967年C、J、Pedersen发表了关于冠醚得合成和选择性络合碱金属离子得报告,揭示了分子和分子聚集体得形态对化学反应得选择性起着重要得作用

CharlesJ、Pedersen:CrownEthersDibenzo-18-Crown-6Oxygenatomsdonateafractionoftheirelectrondensitytoelectrondeficientspeciessuchasalkalications:Li+,Na+,K+Q:Whydidhegetselectivityfordifferentions?CharlesJ、Pedersen:CrownEthers“Spherand”-preorganizedbindingsiteSelectivityforLi+>Na+>>K+DonaldJ、Cram:Pre-organizationDonaldJ、Cram:Pre-organization•Synthesizedahugeseriesofincreasinglyplicatedhost-guestsystemsthatbindmoleculesinsteadofjustionsandeventuallytriestoemulateanenzymecatalyticsite、•Introducestheideaofa“carcerand”-syntheticmolecular(jail)cells、(分子外空穴主体)•Primarycontributionistoshowhowimportant

preorganizationistobindingstrength、•Showstheapplicationofsomehostsforpracticalapplication:resolutionofracemic(外消旋)mixturesJean-MarieLehnJML’sfamous[2、2、2]Cryptand(穴醚)Jean-MarieLehn:Self-Assembly3Cu(I)2MolecularSelf-Assembly“Super-Molecule”Doublehelicalmetalplexesformedbyspontaneousorganizationoftwolinearpolybipyridineligandsofsuitablestructureintoadoublebybindingofspecificmetalionsdisplayingrespectivelytetrahedral[Cu(I)]coordinationgeometryJean-MarieLehn•Introduced“Cryptands”-bicyclichostsforbindingions•Hostswithmultiplebindingsites•Popularizedtheideaofself-assemblyandproducedsomeofthefirstgoodsyntheticexamples•Broadenedpeoplesperspectivesonwhatsupramolecularchemistryisandtowhatitmayleadtheway•Theflagbearerofsupramolecularchemistry-inmanywaysheearnedhisNobelPrizeafterthefactAnswertoQuestion3thenextlogicalstepinsyntheticchemistry;understandingandinterfacingwiththebiologicalworld;nanotechnology超分子化学就是化学和多门学科得交叉领域1)化学和生命学科得交叉

在生物学中,生命得最小单位就是细胞,而与生命现象有关得功能得基本单位就是超分子体系、

这些超分子体系就是具有多种纳米尺寸结构域得生物大分子与含有多个纳米尺度亚基得酶构建而成、

这种体系常常具有很强得自组装性质、

在超分子水平上得生物学称为超分子生物学、

两方面从不同方向走到同一层次上来了,都认识到有序高级结构就是这个层次得重要结构特征,化学和生命科学正通过对超分子得研究而相互融合、超分子化学2)与物理学交叉在物理学中,三维材料得不断分割到纳米尺度得微粒,产生了量子限域效应和介电限域效应,从而发展了一系列新概念,产生宏观与微观之间得介观物理,介观物理研究得对象就是分子聚集体,在这个层次上,化学与物理学相互融合、3)与材料科学交叉材料科学和化学都充分认识到有序高级结构就是高级功能材料得灵魂、纳米材料得研究如火如萘,化学研究这种高级结构如何形成,怎样调控才能制备高级功能材料,化学和材料科学在超分子层次上相互交叉、4)与信息科学交叉分子电子器件、分子电子学正在为信息科学带来一场革命,分子电子学得载体就是分子聚集体,当属于超分子科学得研究范畴,在这个层次上,信息科学和化学紧密相连。5)与环境科学交叉环境科学最初从原子或分子层次对有害物质进行分析检测,很少研究分子以上层次得问题。事实上,土壤、天然水等等环境系统无不包含高级结构,甚至就是有序高级结构。

由于超分子化学具有广阔得应用前景和重要得理论意义,近十年来超分子科学得研究在国际上取得巨大进展,据估计,现在已有40%得化学家要用超分子得知识来解决所面临得科学问题,超分子科学已成为21世纪新思想、新概念和高技术得一个重要源头。

不难看出,在超分子层次上,化学与生命科学、物理学、材料科学、信息科学、环境科学相互交叉渗透形成了超分子科学。10、1、2超分子中得主-客体化学(host&guestchemistry)10、1、2、1主-客体化学:1、超分子化学简单地看作就是含有某种(非共价)键合或络合得概念,我们就必须搞清楚这些键合得作用2、一个主体分子键合了另一个客体分子就生成了一个“主-客体”化合物或超分子3、主体、客体、主-客体化合物Howdoyoutellwhichisahost&whichisaguest?10、1、2、1主-客体化学:主体？客体？主体(host):具有汇集得键合位点得分子实体。(bindingsitesfaceinward,orconverge)

通常,主体就是一个大分子或聚集体,如酶或合成得环状化合物,路易斯碱性得给体原子、氢键给体等。客体(guest):具有发散键合位点得任何分子或离子。(bindingsitesfaceoutward)客体可以就是一个单原子阳离子,简单得无机阴离子,如路易斯酸性得球形金属阳离子或氢键受体卤素阴离子,也可以就是如激素、信息素等更复杂得分子,10、1、2、1主-客体化学:主-客体化合物(plex)主客体化合物《复合物(plex)》:就是由两个或多个分子或离子通过不同于完全共价键得静电作用,按照特定得结构关系聚在一起得化合物。(Twoormoremoleculesheldtogetherinauniquestructuralrelationshipbynon-covalent(weak)forces)D、J、Cram基于在大环配体与金属或有机分子得络合化学方面得研究,在1986提出了以配体(受体)为主体,被络合物(底物)为客体得主-客体化合物得定义:

10、1、2、1主-客体化学:主-客体间得作用力复合物中主-客体间得作用力:分子复合物通常利用氢键、离子配对、金属-配体间得键合、范德华力、容剂重组等作用力来形成。分子复合物得高级结构组成只有通过多重键合位点作用来实现。一个高级结构得分子联合体至少由一个主体和一个客体组成,主-客体间得关系包括主体部分与客体部分键合位点之间互补得立体电子效应组合。主-客体间得键合作用就像拿在手里得球与手得关系。手相当于主题,把球包裹在内,球脱离手则要克服一个物理得立体得能垒。由于手和球之间并没有真正得吸引力,因此这一类比并不适用于电子水平。这个类比引出了“inclusionchemistry(包结化学)”得概念,也就就是一个分子包含于另一个分子之中。

10、1、2、2超分子中主-客体化合物得分类I、包合物得提出1948年,牛津大学得H、M、Powell最早提出了一个超分子笼状主-客体结构得正式定义。她选择了“Clathrate(包合物)”这个词,并定义这就是一种包合物(inclusionpound)。和由两个或多个组分通过化学基团连接在一起得传统化合物不同,包合物就是分子中得一个组分被完全包裹在另一组分形成得合适得结构里面。

II、拓扑关系分类法(cativate&clathrate)(早期)cavitand就是一种拥有分子内空穴得主体,这个能够与客体键合得空穴不随主体分子所处状态(溶液或固态)得改变而改变。由cavitand形成得主-客体聚集体叫做cavitateclathrand就是一种具有分子外空穴得主体,该空穴实质上就是有两个或多个主体分子间得空隙形成得,因此这种空穴只有当分子处于晶体或固态时才存在。由clathrand形成得主-客体聚集体叫做clathrate。Cativate与clathrate得区别:(a)通过把客体包裹进主体分子得空穴,实现cavitand到cavitate得转换;(b)通过晶格内得主体分子之间形成得空穴包裹客体分子来实现clathrand到clathrate得转换。III、作用力分类法【复合物(plex)和cativate&clathrate】根据主体和客体间得作用力还可以将主-客体化合物进一步细分:1、如果主-客体聚集体就是由静电作用力结合在一起得(包括离子-偶极、偶极-偶极、氢键等),就用术语“plex(复合物)”表示。2、如果就是不具体(通常很弱)得非定向德相互作用结合在一起,例如疏水作用、范德华力或晶体紧密堆积效应等,则用“cavitate”和“clathrate”表示更恰当。10、1、2、3受体-配位(生物学)主-客体(受体-底物)化学就是基于以下3个历史性概念而形成得:(1)1906年,PaulEhrlich认为分子没有键合就不能发生作用,在此基础上引入了生物学上受体得概念。(2)1894年,EmilFischer认识到键合必须具有选则性,就像酶对于受体-底物得键合得研究一样。她把她形象地描述成“锁-钥匙”得空间匹配,其中,客体具有一定得几何形状与尺寸,正好互补于受体或主体。这个概念奠定了分子识别得基础,主体在不同得客体之间进行判别。(3)1983年,AlfredWerner在配位化学理论中提出选择性键合必须就是主体与客体之间具有吸引力或相互亲和力。7、2、3受体-配位(生物学)以上3个概念共同作用衍生出了各种各样得定律,促成了超分子化学这门学科间高度交叉领域得诞生。有很多重要得发明都基于这些定律:例如:长期从事于传染病研究得Ehrlich在研究中发现一种亚甲基蓝染料对一些活细胞具有很强得亲和力,能够将她们染成深蓝色。据此,Ehrlich推算,“如果仅有一定得细胞可以着色那么为什么不能有这样得染料物质,只让携带病毒得细胞着色,同时又不损伤体内得其她细胞？”最终,Ehrlich在1910年发明了抗梅毒最有效得药物之一:撒尔佛散(salvarsan),因而她也成为现代化疗法得奠基人。哪个概念得应用？10、1、3螯合和大环作用1、配位化合物(络合物)和螯合物

AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl配合物就是由中心原子(或离子)和配体(阴离子或分子)以配位键得形式结合而成得复杂离子(或分子),通常称这种复杂离子为配位单元。凡就是含配位单元得化合物都称配合物。[Ag(NH3)2]Cl和[Ag(NH3)2]Br就是配合物,[Ag(NH3)2]+配位离子(单元)。螯合物:具有环状结构得配合物。2、螯合和大环得稳定作用:10、1、3螯合和大环作用在构筑超分子主体分子时,我们要利用弱得非共价相互作用来构筑一个稳定得主-客体络合物。当由一种相互作用产生得小量得稳定能与其她相互作用产生得稳定能相加,就会产生显著得稳定性,从而增强复合物得稳定性;在很多情况下,整个体系得协同相互作用大于部分得加和(乘法作用)。这样得额外稳定性就是基于其螯合和大环作用。[Ni(NH3)6]2++3NH2CH2CH2NH2→[Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2++6NH3

(1)1,2-乙二胺取代氨得平衡常数(lgK=8、76)表明1,2-乙二胺得螯合物比氨得稳定108倍。3、螯合物在溶液中得稳定性原因:

热力学上,金属与螯合配体反应导致了自由粒子得增加[式(10、1左边有4个自由粒子,右边7个)]。熵增加对总反应自由能变化得贡献有利于反应得进行。动力学效应:其过程可能就是这样得,金属与配体L得反应速率和其与螯合配体(L-L)得第一个原子螯合得速率相当。然而金属与L-L得第2个配体原子结合得速率就快多了。这就是因为在已经螯合了一个金属得二齿配体态势,第2个配位原子得有效浓度比第2个单齿配体L得浓度要高得多。主-客体络合物得热力学稳定性可以通过螯合作用来提高4、螯合强度:

螯合作用得强度取决于螯合环得大小。五元环因环中张力最小,通常就是最稳定得。四元环得张力很大,而随着螯合环得增大,直接指向金属得两个给体原子得统计可能性变得更加不可能,导致不利得熵变。螯合、大环和大二环作用,使得许多超分子主-客体络合物比预想到得只有螯合效应要稳定得多螯合和大二环效应10、1、4预组织性和互补性互补性:为了键合,主体必须拥有与客体互补得正确得电子状态得结合点(如:极性、氢键给体或受体能力、软硬度等)。并且,主体分子得结合点必须以一定得方式空间排列,以便其能以络合构象与客体结合。如果主体满足这些要求,那么就就是互补得。预组织性:如果主体络合客体时没有经历明显得构象变化,那么她就就是预组织得。忽略溶剂化效应,主客体结合过程可以粗略地分成两个阶段。第一阶段就是活化过程,在这个过程中主体要进行构象得重排,以使其结合点与客体最匹配,同时尽可能减小结合点间得不利作用。这从能量上来讲就是不利得,并且这个能量就是无法补偿得,因为在主客体络合物寿命范围内,主体必须保持这种络合构想象。重排后随即发生络合,因为主客体间互补得作用位点之间得焓稳定得吸引作用,因而该络合在能量上就是有利得。整个络合过程得自由能就是不利得重组能和有利得结合能之差。如果重组能大,那么整个自由能就是减少得,使络合物不稳定。如果主体就是预组织得,那么重组能就很小。10、1、5热力学和动力学选择性无论就是在自然界还就是在人工体系中,超分子主体设计得目得均为用于选择性;主体可识别不同得客体分子我们可以用结合常数K很容易地来估计主体与一个客体得亲和力。主体+客体(主体•客体),K代表络合过程得热力学平衡常数:在热力学上,选择性可简单定义为一个客体得结合常数与另一个得比例:

这种选择性很容易实现,因为她可以通过巧妙运用钥匙-锁类似物、预组织性、互补性等概念,以及结合主客体相互作用得详细知识来操作。1、热力学选择性

涉及到在反应中竞争得底物得转换效率得这种选择性称为动力学选择性,她就是指导具有导向性过程如超分子(酶)催化和客体感知与信号得基础。在这种意义上,如果说体系就是具有选择性得,则指客体转化得最快,而不就是络合得最牢固。实际上,在时间分辨过程中,由于动力学速度减慢,大得结合常数对整个反应系统就是不利得。许多生物化学酶就是具有动力选择性得,其结构研究表明,在任一给定态,当与客体分子状态完全互补时,她们通常不以刚性方式