毕业设计酚醛树脂废水来源及水质特性

1糖醛等)在酸或碱的催化作用下合成的，其生产过程中排出的废水含有较高浓度的酚类、醛类,并且还含有大量醇类、酸类等有毒物,处理难度大。高浓度含酚产中排放2t/d左右的废水。实验中采用碱性缩合正交试验，其中缩合分“一步水平值，最终确定为四因素三水平正交，共做9组实验。实验测定水样以及缩合只进行了第一步的反应，COD的去除率能达到41.2%,甲醛的去除率保持在30-40%之间，挥发酚的去除率在40-60%之间。.关键词：酚醛树脂废水碱性缩合甲醛挥发酚2etc.)andaldehydes(sualkalinecatalystsynthesis,anditsproductionProcesswastewatercontconcentrationsofphenols,aldehydes,andalsocontainslargeamountsofalcohols,acidsandothertoxicsubstances,treatmentcontaininghighconcentrationrequirestheuseofextadsorption,condensationpreconditioningdeccompounds,andonlyaftertheconcentrationofbThetrialsforthetreatmentofwastewaterplantinJiaozuoCity,amodifiedphenolicresinadhesiveproductionofwastewater,theproductionofemissions2t/dorsoofwastewater.Experiment,alkalinereaction."OrthogonaCODvalueofthecondensation,theconcentrationofformaldehyde,phenolconcentration,PHvalueandotherindicators."two-stepconderemovalrateofformaldehydeat30-40%,andphenolremovalBetwBycontrast,after"onestepcoremovalofthethreeindexes,formaldehydeFollow-uptreatmentandphenol.Keywords:PhenolicresinwastewaterAlkalinecondensationFo3目录 41.1课题来源 41.2研究内容与研究目的及意义 51.2.1研究内容 51.2.2研究目的及意义 62方案设计 62.1酚醛树脂废水来源及水质特性 62.1.1废水来源 62.1.2水质特性 62.2各项水质指标 72.3工艺流程 72.4物化前处理方法的选择与原理 82.4.1处理方法的选择 82.4.2反应机理 83.实验部分 93.1水样指标测定方法 9 93.1.2挥发酚的测定水质挥发酚的测定—蒸馏后溴化容量法GB7491-87 9 3.2甲醛测定的分析 3.2.1甲醛校准曲线的绘制 3.2.2结果分析 4、缩合实验 4.1实验装置、药剂与方案 4.1.2药剂 4.3实验情况与现象说明 4.4“二步缩合”正交试验 44.4.1第一步缩合 4.4.2第二步缩合 5经济效益分析 6结论与建议 致谢 参考文献 1引言1.1课题来源酚醛树脂是由酚类(如苯酚、甲酚、二甲酚和壬酚等)和醛类(如甲醛、乙醛和糖醛等)在酸或碱的催化作用下合成的，其生产过程中排出的废水含有较高浓度的酚类、醛类,并且还含有大量醇类、酸类等有毒物,处理难度大。酚醛树脂生产废水直接排放会严重破坏水资源，污染生态环境。树脂生产引发的环境问题主要是废水排放污染环境的问题，由于生产工艺、工作条件的不同，不同酚醛树脂产生废水的污染物浓度也不一样。酚醛树脂生产过程中产生大量的高浓度含酚废水，由于酚是一种具有高毒、强腐蚀性的化学物质，它对绝大多数生物均有极强的毒性，能引起蛋白质变性、凝固，最终导致生物体组织衰竭，直至死亡。含酚废水如果不经处理就任意排放，对人类、鱼类以及农作物都会带来严重危害。酚能使人的神经、肝、肾受到损害，在加氯水体中酚含量即使在0.01mg/l以下，也会使农作物枯死和减产。因此，酚醛树脂废水必须进行有效的治理，否则将会给环境带来极大的危害。美国国家环保局已将酚及其化合物列入129种优先控制的污染物之一，我国的许多江湖水体及地下水都受到含酚废水的污染，含酚废水已被列为重点治理对象。针对此类问题的处理，国外一般采用焚烧处理,但费用太高；国内含酚废水以生化处理为主,但高浓度含酚醛废水需采用萃取、化学氧化、吸附、缩合等预处理降低有毒有害物的毒性和浓度后才可生化处理。而对含酚醛浓度过高的废水,上述预处理工艺的效果仍不理想。5焦作市某胶粘剂厂生产改性酚醛树脂，生产中排放2t/d左右的生产废水，未经处理直接排放会对水环境造成严重污染，因此必须经过治理后才可排该厂领导经过长期的市场调研，发现酚醛树脂粘胶剂的市场需求很有潜力。步降低COD浓度以及污泥的处置等。限于实验条件以及时间安排，现只对整个项指标，建立缩合处理正交试验数据表，分析数据，优选出缩合的最佳条4、根据水样水质以及树脂厂的生产工艺确定加入甲醛和碱的量，进行第一61.2.2研究目的及意义我国中小型酚醛树脂厂众多,在创造经济效益的同时,其生产过程所排放的废水中酚、醛质量浓度常常高达1～10万mg/L,远超过国家规定的排放标准(酚<0.5mg/L,醛<1.0mg/L),给周边环境和人类健康带来极大危害。目前,含酚废水的处理技术很多,但对于此类高浓度的酚醛树脂生产废水而言,难以采用某种常规技术一步处理达标,进行有效的回收性预处理尤为必要。萃取法和缩合法是常用的两种回收处理技术,后者对同时含有高浓度酚、醛的废水最适用。缩合法又分碱性缩合和酸性缩合,即利用酸碱催化及加热,使甲醛进一步与酚类物质缩合,既能降低酚、醛含量又能回收部分树脂，并起到对废水进行预处理的作用。然而,有关处理效果好的报道不多,且由于甲醛的加入使出水中的甲醛含量仍偏高。因此有必要对废水碱性缩合进行试验探索，找出科学合理的运行方式使树脂厂COD、挥发酚、醛、PH等指标达标。同时在出水水质达标的前提下，回收部分有用树脂、降低废水的处理成本，提高经济效益。本试验在改善树脂厂出水水质的同时也必将对周边水体的水质保护具有较为长远的意义，同时若试验技术条件成功，推广全国众多树脂厂进行工程施工，必将对全国树脂行业进行一场变革风暴。2方案设计2.1酚醛树脂废水来源及水质特性2.1.1废水来源本次实验水样取自焦作市某胶粘剂厂生产改性酚醛树脂的工艺废水和真空泵废水,其生产配方及工艺如下：(1)产品配方苯酚，甲醛，邻甲酚，氢氧化锂比例(质量比)(2)生产工艺蒸气加热，搅拌升温30分钟到60℃,40分钟到86℃±2后进入恒温，至反应终点，水溶1:1.1得率1.95。从酚醛树脂的生产原料及工艺特点中可以看出，此类废水成分复杂，有机物浓度高，其中主要为酚类、醛类，原料中带入的醇类和低分子量缩合中间产物及7回收树脂为细胞原桨毒物，低浓度能使蛋白质变性，高浓度能使蛋白质沉淀，对各种细胞有直接损害，对皮肤和粘膜有强烈腐蚀作用。长期饮用被酚污染的水，可引起各回收树脂种神经系统症状。酚类化合物对人及哺乳动物有促癌作用。2.2各项水质指标(1)废水原水水质：COD≤8～9万mg/L挥发酚≤1.8万mg/L甲醛≤6400mg/L(2)设计出水水质：根据企业的实际情况与最基本的去除要求，争取使废水中挥发酚和甲醛含量达到GB8978-1996中的三级标准：2.3工艺流程根据企业的水质水量和设计方处理该类废水的成功经验以及排放要求，提出“树脂缩合回收——氧化混凝处理”的工艺流程，废水处理的工艺流程见图2-1。加药加药二次缩合残渣物化生花集水池图2-1废水处理工艺流程工艺流程说明一次、二次缩合在1m²反应釜中进行，蒸汽加热；物化、生化处理包括催化氧化、混凝沉淀等工艺过程。以上是处理该类废水的系统工艺，其中二次缩合之前阶段仅仅是对废水的物8法之一，它是在催化剂(酸或碱)存在下利用废水中残余的甲醛和苯酚，进一步缩合成树脂，或投加其他缩合药剂与废水中残留物质生成不溶性物质(如利用尿素去除残余甲醛),以及在缩合中原有中间产物的析出，都大幅度地去除水中的后去除苯酚和甲醛)和"一步缩合"(碱性条件下一次行投加药剂以去除苯酚和甲醛)的实验研究。2.4.2反应机理碱性催化剂的作用在于向苯酚提供一个活性中心,即生成稳定的苯氧负离子,与甲醛反应生成一羟甲基酚,随后生成二、三羟甲基酚。9以廉价的尿素为原料,在碱性条件下与废水中酚、醛缩合。使酚、醛均有较高的去除率，同时回收苯酚改性脲醛树脂。碱性条件加尿素缩聚，最终得到的是水溶性脲改性酚醛树脂：碱性条件下回收得到的水溶性脲改性酚醛树脂具有很好的阻燃性，可用于阻燃层压塑料、防火材料等。3.实验部分3.1水样指标测定方法3.1.1COD的测定重铬酸钾法GB11914—89在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。3.1.2挥发酚的测定水质挥发酚的测定—蒸馏后溴化容量法GB7491-87用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出来，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。在含过量溴(由溴酸钾和溴化钾所产生)的溶液中，使酚与溴生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。在剩余的溴与碘化钾作用，释放出游离碘的同时，溴代三溴酚与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘，用硫代硫酸钠溶液滴定释出游离碘，根据其消耗量可计算出挥发酚的含量。3.1.3甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法GB13197—91在过量铵盐存在条件下，甲醛与乙酰丙酮反应生成黄色化合物，于414nm波长处进行分光光度测定。3.2甲醛测定的分析准曲线，对比甲醛量的变化(如表2-1),以期找到其变化规律，相应减少实验工3.2.1甲醛校准曲线的绘制具塞比色管，分别加入0.00,0.50,1.00,3.00,5.00,8.00mL甲醛标准使用溶液(10μg/mL),在显色、分光光度测定以及扣除空白试验的吸图3-1甲醛标曲浓度梯度示意图现将不同日期甲醛标准曲线测定值以及原水样甲醛浓度的测定值记录如下表Table3-1Determinationofformal编号日期甲醛标液05原水样1吸光度2吸光度3吸光度图3-2编号1—标准曲线图由上图可知，曲线极差为0.9993,则直线方程能达到使用要求。水样吸光度y=0.579,代入方程y=0.0084x+0.0149,得到甲醛含量x=67.20μg,代入方程c=m/V中，计算得出水样甲醛含量为6720mg/L。图3-3编号2—标准曲线图由上图可知，曲线极差为0.9998,则直线方程能达到使用要求。水样吸光度y=0.528,代入方程y=0.0077x+0.0131,得到甲醛含量x=66.90μg,代入方程c=m/V中，计算得出水样甲醛含量为6690mg/L。图3-4编号3—标准曲线图由上图可知，曲线极差为0.9995,则直线方程能达到使用要求。水样吸光度y=0.551,代入方程y=0.0080x+0.0107,得到甲醛含量x=67.50μg,代入方程c=m/V中，计算得出水样甲醛含量为6750mg/L。综上，三组测得水样甲醛含量综合如表3-2表3-2水样甲醛含量日期吸光度水样甲醛含量mg/L图3-5甲醛标准曲线及含量图由以上数据可知，尽管测定日期相差有一段时间，所测出的吸光度也不同，但最终结果相差不大，本着减少工作量，提高实验效率的原则，在以后的测定中减少标准曲线的绘制，可选择一个曲线在一定阶段使用。4.1实验装置、药剂与方案示意图如图4-1图4-1缩合装置示意图缩合反应在三口烧瓶中进行，采用电动搅拌器和冷凝管进行均质搅拌和冷却回流，防止物料挥发产生二次污染。缩合实验反应最好是用水浴锅加热，以便于控制反应时间与温度。限于实验室条件，同时为了更加方便观察缩合反应中颜色变化和树脂的生成情况，实验中用电热炉替换水浴锅进行加热，如图4-2。图4-2缩合反应实物装置甲醛：37%、p=1.076g/mL;KOH、NaOH:固体颗粒，以上为分析纯；尿素：工业品醛以去除废水中的酚类，控制反应温度在85-95℃,在2-4h不同水平间进行缩合4.2预实验由厂里提供的水样水质指标和产品配方，确定每升水样中加入甲醛10ml,(1)200ml原水样、1ml甲醛、1gKOH,温度控制在85℃,反应时间4h。反应结果如表4-1。指标挥发酚甲醛水样颜色/清浊原水淡紫红、较浊缩合后淡黄、较浊去除率(2)200ml原水样、2ml甲醛、0.2gNaOH,温度控制在90℃,反应时间4h。反应结果如表4-2。表4-2缩合反应结果Table4-2theresultsofcondensati指标挥发酚甲醛水样颜色/清浊原水淡紫红、较浊缩合后浅棕、较浊去除率温度控制在90℃,反应时间4h。反应结果如表4-3。表4-3缩合反应结果Table4-3theresultsofcondensati指标挥发酚甲醛水样颜色/清浊原水淡紫红、较浊缩合后红、浊去除率以上缩合是用KOH、NaOH进行的缩合反应。实验结果表明，随着甲醛量的增加，COD的去除率逐渐降低，从28.1%降到13.2%。催化剂即碱，对实验结果影响并不是很明显，挥发酚和醛的去除率没有较大的变化。则在随后的正交试验中可尽量减少碱的加入量。由于第一步缩合主要是去除酚类，其中醛起到主要作用，结果表明酚的去除率随醛的加入量增加而升高，能达到67.4%。而出水醛的量又随醛的加入量增加而增高，去除率明显的降低。因此甲醛的加入量就要控制4.3实验情况与现象说明水样一般在40min内加热到反应温度，其间水样颜色逐渐变浅，浊度降低，\变得较清。在达到反应温度1h左右之后，水样颜色加深，为深红褐色，同时水样中有小片状红褐色固体生成，其后逐渐消失，开始有油状树脂析出并粘附在烧瓶内壁。停止加热，待其冷却之后，烧瓶内壁粘有大量的黑褐色油状树脂或者质硬的红褐色固体树脂，其中部分可取出。水样颜色变化如图4-3、4-4、4-5.Figure4-4ColorBurn,asmallpieceofsolidbuild通过查阅资料，设计了一组“一步缩合”预实验，实验结果如表3-4(4)300ml水样、18ml甲醛、3gKOH,6g尿素，温度控制在80℃,反应时间3.5h,结果如表4-4。表4-4一步缩合结果Table4-4theresultsoffu指标挥发酚甲醛水样颜色/清浊原水淡紫红、较浊缩合后深红、浊实验结果表明，COD的值成倍增加，水样变浊，又没有树脂生成，则说明生成了大量的小分子物质。在随后的“一步缩合”正交试验中要减少醛、碱、尿素的量，否则达不到处理的效果。4.4.1第一步缩合在充分分析以上三组预实验结果以及参考有关文献的基础上，确定第一步一方面有关文献显示氢氧化钡效果比较好，另外该药品由厂里直接提供，使用较方便。综上，最终确定惊喜四因素3水平正交试验，共做9次试验。所有水平值都是根据原厂生产配方确定。制定各项指标如表4-5.。表4-5四因素3水平指标表缩合一次234甲醛温度时间℃hL/m³或ml/Lkg/m³或g/L或3-4-5水平①512水平②33水平③54实验室所提供的三口烧瓶规格是500ml,所以每组实验选择200ml水样，最终制定四因素3水平正交表如表4-6。实验号i因素1因素3因素4甲醛温度1122133l1442452262137338349312表4-64因素③水平正交试验Lg(34)表(共9组实验)每组实验前，实验后共测四项指标，分别是COD、挥发酚、甲醛、PH值，实验情况与现象基本与预实验一致。现实验结果记录如表4-7.试验号i指标挥发酚甲醛水样浊1试验原水淡紫红、较浊一次缩合后紫红、浊2试验原水淡紫红、较浊一次缩合后红、较清3试验原水淡紫红、较浊一次缩合后棕、较浊4试验原水淡紫红、较浊一次缩合后浅棕、较浊5试验原水淡紫红、较浊一次缩合后浅棕、较浊6试验原水淡紫红、较浊一次缩合后红、较清7试验原水淡紫红、较浊一次缩合后淡黄、浊8试验原水淡紫红、较浊一次缩合后红、较浊9试验原水淡紫红、较浊一次缩合后红、浊表4-7.缩合结果分析结果如表4-8实验号i因素1因素2因素3因素4考核指标参考指标甲醛温度时间n△回收树脂量(g)112微量21331144245226213733283493122计算式计算每个因素值，并填入表中i平均错误!未找到引用平均错误!未找到引作《错误!未K₁~水平》图，选最优水平平均错误!未找到引用平均错误!未找到引用源。平均错误!未找到引用平均错误!未找到引用源。错误!未找到引用源。R错误!未找到引错误!未找到引用源。R甲醛>Ba(OH)2>时间>温度R大的因素重要性也大各因素组合最优水平213实验结果表达同因素中错误!未找到引用源。R,最大的为其最优水平按最优水平的实验结果可选第6组实验结果表4-8结果分析△COD(g)=去除的COD量(g)=缩合前水样的COD量(g)一缩合后水各因素组合最优水平的选择：甲醛和催化剂Ba(OH)₂量的选择很明显，甲醛选择水平②即2ml;Ba(OH)₂选择水平③即1g;时间和温度的平均错误!未找到引用源。R₂与平均错误!未找到引用源。R₃相差不是很大，本着节约能源，提高工作效率的原则，对二者都选择水平②即分别是3h和90℃。同时由于温度对实验的影响相对其他三项因素要小很多，故实验中设定的反应温度水平值没有显示出其很好的影响度。最终在最优水平的实验结果的输出上直接选择了第6组实验的结果。备注：(1)△COD(g)的值是根据我们取的水样的量来换算的。如第1组△(2)考核指标η(%)=△COD(g)/甲醛,甲醛的量指的是每组实验加入(3)回收树脂量是每组实验能取出来树脂的量，实际生成的树脂要比记录的(4)从第7组开始，挥发酚的值达到一万以上，其中一部分是因为水样的变(5)由于是用电热炉直接加热，对反应温度的控制并不是很精确，又因为反应温度水平值的设定相差只有5℃,没有显示出很高的区别度，所以温度对实验样图4-6以及部分析出的树脂图4-7以供参考。图4-6缩合后水样图4-7析出树脂将各组实验三项指标的去除率综合如表4-9.第2组第3组第9组挥发酚甲醛表4-9三项指标去除率综合表从上表可以看出COD的去除率浮动不是很大，保持在20%左右，最高能达到41.2%;挥发酚的去除与加入的甲醛的量有相当大的关系，前三组二者去除率的走势基本一致，去除率逐级升高；第4-6组二者相对处于一种稳定状态，去除率保持在30-40%之间；后三组二者走势完全相反。这里与加入甲醛的量以及与催化剂的量、时间和温度的变化有较大的关系。同时，甲醛的去除率随着加入量的升高而降低，该趋势比较明显。一个完整的“二步缩合”正交试验，第二步缩合是在第一步缩合的基础上继续进行的，鉴于第一步缩合的处理结果以及生成树脂的情况，有必要进行下一步的继续缩合。通过查阅相关资料，寻求最佳加药比例和投加方式以达到缩合最佳(1)分步实验在第一步缩合实验完成之后，我们面临着“二步缩合”效果好还是“一步缩合”效果好的问题，为此，我们进行分步实验，来验证二者孰优孰劣。从相关文献查阅到处理该类废水酚：脲素：甲醛的最佳摩尔比约为1:0.6:3。综合原水样水质，最终确定加药量为甲醛25ml/L原水样，尿素7.5g/L原水样。碱(Ba(OH)₂)的量我们稍微减少了些，选择3g/L原水样。取200ml原水样加入5ml甲醛、1.5g尿素、0.6gBa(OH)₂。反应时间取2小时，两步实验以加尿素为界限，未加前温度控制在80℃,时间1h,加后温度控制在65℃,时间1h。实验结果如表3-10挥发酚甲醛水样颜色/清浊原水紫红、浊两步反应红、浊一步反应淡红、较清表3-10分步实验结果反应之后都未见有树脂析出。通过对比二者反应，只有“一步反应”对COD有去除效果；虽然二者都对挥发酚有去除作用，但不是很明显。同时出水甲醛的量比进水的明显要高，因此在随后的实验中要相应减少甲醛的加药量，否则会出现该种相似的情况。综上，“一步反应”相对“二步反应”效果比较明显，故选“一步反应”进行对比实验!(2)对比实验主要考察不同量的尿素对缩合反应的影响。共做四组，反应全部取200ml原水样。根据分步预实验得知温度设在65℃时反应不太明显，故温度相应的提高，设置在80℃。实验方案如表3-11。实验方案尿素g反应时间反应温度℃232233234112表3-11对比实验方案每组实验前后共测三项指标，分别是COD,挥发酚，现将实验结果实验方案挥发酚甲醛树脂性状/可回收量1原水油状、浅褐反应后色/微量2原水油状、褐色/反应后微量3原水油状、红褐反应后色/微量4原水油状、红褐反应后色/微量表3-12对比实验结果现将各组实验三项指标的去除率综合如表3-13。第1组第2组第3组第4组0甲醛挥发酚表3-13三项指标去除率综合表由实验结果可知在当前设置的碱性条件下的一步缩合反应对COD并没有很明显的去除效果，然而甲醛和挥发酚的去除率能达到40%左右。同时随着尿素的量从0.1g增加到0.3g,挥发酚的去除率相应提高，从36.9%升高至45.2%,这其中可能生成了尿改性酚醛树脂，消耗了部分苯酚。甲醛去除率相应的降低，可能在生成尿改性酚醛树脂的过程中甲醛有部分分离出来。缩合反应中虽然有树脂生成，但基本上都是褐色油状物，同时树脂析出的量也较少。第四组实验由于尿素的量明显增高，加入甲醛的量相应减少了一倍，最终甲醛和挥发酚的去除率都变得较低，同时由于尿素过量，COD的值反而增加将近20%的量。综合缩合实验所使用药剂，现将经济效益分析如表5-1。消耗原料或回收树脂规格单耗/kg单价/(元/t成本或收益/元甲醛4化学纯5尿素工业级5甲醛的量按10ml/1L水样，Ba(OH)₂按5g/1L水样，尿素按5g/1L水样来计算。6结论与建议通过近两月的试验研究，在不断发现问题和解决问题的过程中，对酚醛树脂粘胶剂厂污水的特性进行了初步研究。在此基础上，通过对该类废水三项指标测定方法的深入了解以及关键性的缩合反应正交试验过程中的因素和水平的调整，我们对整个试验影响因子的作用规律进行了研究，并找到了一定量的适合该类废水处理的水质和水量条件下的最佳工艺参数，得到了科学合理的运行方式，主