二化学反应方向

第二章化学反应的方向Chapter2DirectionofchemicalReaction12.1过程的方向性1自发过程（1）热传递过程高温低温（2）气体的流动高压低压（3）化学反应高化学势低化学势2非自发过程必须环境对系统作功才能进行3可逆过程是一种在无限接近平衡条件下进行的过程（过程的极限）(例如：冰箱）

22.开尔文说法：不可能从单一热源吸热作功而无其它变化。1.克劳修斯说法：热不可能自动从低温热源流向高温热源3.奥斯特瓦尔德说法：第二类永动机是不可能造成的。注：第二类永动机：从单一热源吸热而对外不断作功的机器。热力学第二定律的每一种说法都是等效的。2.2热力学第二定律的表达形式31.热机热机效率()：=-W/Q1热机:通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器高温热源T1低温热源T2Q1-Q2热机的能流图-W功热100%

1824年，卡诺发现：热机效率存在着极限2.3熵和熵增原理4——卡诺循环的热温商之和为零(1)p1V1T1(2)p2V2T1(3)p3V3T2(4)p4V4T2T1Q1T2Q2Q´=0Q"=0Vp卡诺循环示意图2.卡诺循环

(汽缸中理想气体经过四个特殊的可逆步骤构成的循环）53.熵的导出则可以证明：任意可逆循环的热温商之和为零，ABDCpV将循环A

B

C

D

A分割成无限多个小卡诺循环，则每个循环的热温商为0，即：已知：卡诺循环的热温商之和为零。6以S表示该函数，并称之为熵，即：熵变：熵是状态函数，其数值取决于系统的状态，状态一经确定，系统就有一个确定的熵值。熵的绝对值无法确定，只能求出两个状态间的变化值：

△S＝S2－S1，单位为J·K-1。熵是系统的广度性质，它的大小与系统内所含的物质的量成正比。熵的特点：7注意：熵具有加和性。从微观和统计角度看，熵和系统中微观粒子运动的混乱程度（无序度）有关。熵是量度系统无序度的函数，系统越混乱，越无序，其熵值越大。这就是熵的物理意义和本质。孤立系统中总是自发地由比较有序（混乱度较小）的状态向着比较无序（混乱度较大）的方向进行，而最终达到最大无序（混乱度较大）的平衡状态。84.卡诺定理在低温和高温热源之间工作的所有热机中，可逆热机的效率最高，即

r

>

ir。则，对任意循环有：或：

不可逆循环

可逆循环推论：高温和低温热源间的所有可逆热机，其热机效率必然相等， 与工质及其变化的类型无关。TTTQQW-+12121,1,2,111TTQQrrrr-===-=h由于且9从态1经b到态2可逆经态a回到态1形成一个循环过程，则：克劳修斯不等式(a过程可逆)5.克劳修斯不等式12b(任意)

(可逆)apV表明：不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商。10克劳修斯不等式a).绝热系统b).隔离系统隔离体系=体系+环境熵增原理6.熵判据——熵增原理讨论：-----熵判据

Siso=

Ssys+

Samb>0，自发过程；=0，可逆过程112.4熵变的计算或1.单纯p,V,T变化过程的熵变(Wr´=0)Wr=-p环境dV=-pdVQr=dU+pdV=dH-Vdp12理想气体的恒温可逆过程：

U=0,Q=-W=nRTln(V2/V1)=nRTln(p1/p2)1.1恒温过程凝聚液态和固态：dU=Cv,mdT=0dV

0例：求理想气体下列过程的熵变:(1)1mol,298K,1m3(2)1mol,298K,10m3解：注意：a.恒温可逆时；b.向真空不可逆膨胀？（都一样！！）131.2恒压或恒容过程理想气体恒容过程：理想气体恒压过程：凝聚状态：同样适应14例：已知Cp,m(H2)=29.1J·K-1·mol-1,求下列过程的熵变。(1)H23mol,1.01310-5Pa,T1=400K(2)H23mol,1.01310-5Pa,T2=300K解：例3.4.1(详见：p.116)

151.3pVT同时改变的过程(1)n,T1,V1,p1(2)n,T2,V2,p2(4)n,T2,p1,

(V4)(3)n,T2,V1,(p3)S3S4S1S2S恒压恒容恒温恒温例：2mol某理想气体，Cv,m=20.79JK-1mol-1，求下列变化过程中的

S。2mol323K,100dm32mol423K,150dm3

S16根据热力学第一定律直接推导熵变的普遍公式dU=Q+W=Qr+WrQr=dU-Wr=dU-(-p环境dV)=dU+pdV即：Qr=dU+pdV（1）Qr=dU+pdV=d(H-pV)+pdV=dH-pdV-Vdp+pdV=dH-Vdp即：Qr=dH-Vdp（2）所以：17或对液体和固体：pdV

Vdp

0;Cv,m

Cp,m对理想气体：pV=nRTS=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)S=nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1)S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)18例：始态为T1=300K,P1=200kPa的某双原子理想气体1mol，经下列不同途径变化到P2=200kPa的末态。求各步骤及途径的Q,ΔS。（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2。解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，

DU=0，因此：

（2）先计算恒容冷却至使压力降至100kPa，系统的温度T:191.4理想气体等温混合nA,T,VAnB,T,VB(nA+nB),T,(VA+

VB)同理：201.5传热过程如图所示，理想气体A和B恒压经过隔板传热平衡，求平衡温度T0和传热过程的熵变S。其中：Cp,m,A和Cp,m,B已知。nA,TA,p

nB,TB,p

nA,T0,p

nB,T0,p

Sa:体系可以看作是和外界环境的绝热过程所以：Qp＝

pH=pHA+pHB=0即：解该方程得T0=······b：21练习：如图所示，理想气体A和B用隔板隔开。取掉隔板后求混合平衡温度T0和混合过程的熵变S，并判断过程进行的可能性。(其中：Cv,m,A和Cv,m,B已知,混合过程和环境绝热)nA,TA,VAnB,TB,VBnA+

nBVA+VB,

T0S;T0例：温度T1的高温热源向温度T0的大气传热，过程发生时T1和T0均不变，传热量为Q0，求热源和大气的熵变，并判断过程进行的可能性。解：传热可看作对热源与大气都是同时可逆的Qr=Q0S(T1)=-Q0/T1S(T0)=Q0/T0S(孤立)=-Q0/T1+Q0/T0=Q0[(T1-T0)/T1T0T1>T0S(孤立)>0过程可以自发进行22在绝热不可逆过程中，计算其熵变时,应该设法求出终态的温度和压力，然后再计算其熵变。1.6绝热过程的熵变绝热可逆过程，

因Qa=0，所以绝热可逆过程的熵变S=0绝热不可逆过程中，熵变所以熵变S

0。23

例:1molN2由初态25℃和1.0MPa在绝热条件下反抗外压0.1MPa膨胀，已知N2（可视为理想气体）的Cp,m=29.10J.mol-1.K-1，求此绝热膨胀过程的熵变。解：反抗外压绝热膨胀为绝热不可逆过程，应先求出终态温度T2，对于绝热过程都有Qa=0，根据热力学第一定律U=W有：nCv,m(T2－T1)=-P外(V2－V1)n(Cp,m－R)(T2－T1)=-P外(nRT2/P外－nRT1/P1)代入数据，解得：T2=221K假设该绝热不可逆膨胀过程的熵变为S,则此过程绝热，ΔS>0，故过程不可逆。

242.相变过程的熵变2.1可逆相变化在恒温恒压及两相平衡条件下进行的相变化，都是可逆相变过程。可逆相变过程的熵变等于发生此过程时的相变热（焓变）与相变温度的比值，即：

式中：

trsH为相变热。25例：求10mol水1.013×105Pa，373.15K蒸发过程中的熵变。其中

vapHm(H2O)=4.06×104J·mol-1

10molH2O(l)T1=373.15Kp1=1.013×105Pa10molH2O(g)T2＝373.15Kp2=1.013×105Pa解:262.2不可逆相变化根据状态函数法，设计由几个可逆过程所构成的可逆途径，则各步可逆过程的熵变之和就等于不可逆过程初、终态间的熵变。S=S1+S2+

S3n(l);T1;p

n(g);T2;p

SS1S3n(l);Tv;p

n(g);Tv;p

S2例：求任意温度T1到T2之间的蒸发熵变27练习：已知冰和水的摩尔热容为：Cp,m(冰)=37.6J·mol-1·K-1Cp,m(水)=75.3J·mol-1·K-1

lsHm

(273.2K,1.013×105Pa)=-6020J·mol-1求恒压1大气压下(1)1molH2O(l,263.2K)

1molH2O(s,263.2K)的熵变S(1)。(2)1molH2O(s,263.2K)

1molH2O(l,298.2K)的熵变S(2)。3.环境熵变与过程可能性S孤立=S体系+

S环境体系环境Q体系-Q体系28例：已知水的凝固热为

lsHm

(273.2K,1.013×105Pa)=-6020J·mol–1。冰和水的摩尔热容为Cp,m(冰)=37.6J·mol-1·K-1；

Cp,m(水)=75.3J·mol-1·K-1，求下列过程体系和环境的熵变，并判断过程发生的可能性。(其中：环境的温度以263.2K计）H2O(l)1molT=263.2K;1.013×105PaH2O(s)1molT=263.2K;1.013×105PaH体系S体系H2O(l)1molT0=273.2K;1.013×105PaH2O(s)1molT0=273.2K;1.013×105PaH2S2H1S1H3S329S孤立=S体系+S环境=(-20.63+21.44)J·K-1=0.81J·K-1因为：S孤立=0.81J·K-1

>0,所以：冷凝过程可以自发进行。302.5热力学第三定律和化学反应熵变的计算问题的提出：

对于体系纯物理变化，可设计一可逆过程，由进行计算；对于化学反应，往往难以得到Qr，怎么办？

化学反应焓(变)可由

rHmΘ＝∑

i(

fHmΘ)i或

rHmΘ=－∑

i(

cHmΘ)i求得，先定义了物质的相对焓：

fHmΘ（相对于单质）或

cHmΘ（相对于稳定的氧化物）。那么，是否也可先定义物质的绝对熵或相对熵值，再通过化学反应的熵变

rS＝∑(

iS)产物－∑(

iS)反应物

求得？312.5热力学第三定律和化学反应熵变的计算1.热力学第三定律热力学第三定律的Plank表述：在绝对零度0K是时，各种纯物质完美晶体的熵值等于零。说明：①完美晶体是指纯物质的晶体内无任何缺陷；②S＝kln

，当T＝0K时，物质内部粒子排列非常有序，只有一种微观状态数，

＝1，则S（0K，完美晶体）＝0。322.规定熵与标准熵始态(0K,

完美晶体B)终态(T,

指定状态B)SBSB=SB(T)–SB(0K)=SB(T)规定熵;第三定律熵目的：为了得到物质在不同温度（或不同状态）下的熵值。①规定熵：在某压力P下，1mol物质从0K状态变化到TK时的熵变

S0

T定义为该物质在T、P时的摩尔规定熵（绝对熵）。②标准熵：在（PΘ＝100kPa，TK）标准状态下物质的规定熵称为该物质在TK时的标准熵SΘ333.标准摩尔熵(Sm

(T))标准状态无相变时：4.标准摩尔反应熵(

rSm

)某温度下化学反应的标准摩尔反应熵ΔrSmө等于同样温度下各自处于纯态的产物和反应物的标准摩尔熵与其化学计量数的乘积之和。

------标准摩尔反应熵343.标准摩尔熵(Sm

(T))标准状态无相变时：4.标准摩尔反应熵(

rSm

)------标准摩尔反应熵例：求298.2K时CO(g)+2H2(g)——CH3OH(g)的标准摩尔反应熵。352.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数问题的提出：●判断过程能否发生、进行的方向的判据——熵的判据：

S隔离＝

S体系＋

S环境≥0

在计算体系

S体系的同时，还要计算环境的

S环境，不方便！●反应往往是在恒温恒容（T，V）或恒温恒压（T，P）条件下进行的，是否有其它更为简化、方便的判据？362.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数1.亥姆霍兹函数和亥姆霍兹函数判据Q=dU－WdU-TdS

δWd(U-TS)

δW1.1亥姆霍兹函数dS+dS环境≥0dS环境=-δQ系统/T环境dS≥(dU–δW)/T环境

dU-T环境dS≤δW恒温条件下，当系统和环境之间可逆时（T环境＝T系统）37将U-TS定义为一个新的状态函数，称为亥姆霍兹函数,用符号“A”表示，即A=U–TS，得d(U-TS)≤δW，则dA≤δW，对于有限量变化ΔA≤W在恒温，恒容和δWˊ=0的条件下变化，对于有限量的变化ΔT,VA=0，可逆过程；ΔT,VA

<

0，可能发生过程，也称为自发过程；ΔT,VA

>0，不可能发生过程，也称为非自发过程。1.2亥姆霍兹判据

在恒温、恒容和非体积功为零的条件下，封闭系统的A总是减少的，当达到平衡时，系统的A数值最小；不可能发生A增大的过程。382.吉布斯函数和吉布斯判据dU–TdS≤δW恒温恒压下，当系统和环境之间可逆时2.1吉布斯函数（H-TS）为一个新的状态函数，被定义为吉布斯函数,用符号“G”表示，即G=H-TSdU–d（TS）+d（pV）≤δWˊd(U-TS+pV)≤δWˊd(H-TS)≤δWˊdG≤δWˊ，

G≤Wˊ392.2吉布斯函数判据在恒温，恒压和δWˊ=0的条件下变化，对于有限量的变化

在恒温、恒压和非体积功为零的条件下，封闭系统的G总是减少的，当达到平衡时，系统的G函数值最小。这一规则称为吉布斯函数判据或者吉布斯函数降低原理(也称最小吉布斯自由能原理)。ΔT,pG=0，可逆过程；ΔT,pG<0，可能发生过程，也称为自发过程；ΔT,pG>0，不可能发生过程，也称为非自发过程。40判据名称熵判据(S判据)亥姆霍兹自由能判据(A判据)吉布斯自由能判据（G判据）判据d孤立S≥0dT,vA≤0dT,pG≤0Δ孤立S≥0ΔT,vA≤0ΔT,pG≤0适用范围孤立系统，任何过程封闭系统，恒