chap2非整比化合物材料与亚稳态材料

第2章非整比化合物材料

与亚稳态材料1人类最早使用的材料是天然的石块。在采集石块的同时也就发现了各种具有规则外形的石头。人们把这些具有规则外形的石头称为晶体。在我国周口店的中国猿人遗址就发现了用水晶等晶体制成的工具。这是人类认识晶体的开始。因此，晶体是一个非常古老的名词。食盐是最普通的同时也是最重要的一种晶体。盐对于生命来说是必不可少的，而在所有文化形态中，盐又历来具有某种象征的性质。

“salary”=“买盐的钱”。第1节晶体结构和晶体的性质2

3

4晶体的导电、光的透射、折射、偏振、压电性、硬度等性质常因晶体取向不同而异，叫做各向异性。如：如石墨在与层平行的方向上具有导电性，而在与层垂直的方向上就不具有导电性。若在水晶表面上涂一层蜡，用红热的针接触蜡面中央，蜡熔化呈椭圆形而不呈圆形，这是由于水晶柱面长轴方向与短轴方向传热速度不同。从不同方向观察红宝石或蓝宝石，会发现宝石的颜色不同，这是由于方向不同，晶体对光的吸收性质不同。56晶体能自发形成多面体外形(晶体的自范性)，满足欧拉定理

F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数)+26+8=12+28+6=12+24+4=6+2晶体的理想外形具有特定的对称性，这是内部结构对称性的反映7晶面角守恒定律晶体最初给人们的印象就是具有规则外形，而对晶体开展的研究也是从这些规则外形开始的。1669年，一个叫做斯特诺(NicolasSteno)的意大利人对水晶进行了仔细的研究后发现：尽管不同的石英晶体，其晶面的大小、形状、个数都可能会有所不同，但是相应的晶面之间的夹角都是固定不变的。8天然的水晶(石英晶体)可以有各种不同的外形尽管不同的石英晶体，其晶面的大小、形状、个数都可能会有所不同，但是相应的晶面之间的夹角都是固定不变的其中的a晶面和b晶面之间的夹角总是141

47

，b晶面和c晶面之间的夹角总是120

00

，而c晶面和a晶面之间的夹角总是113

08

。9此后，人们对各种不同的晶体进行了大量的观察，发现类似的规律对于其他的晶体也是存在。这就诞生了结晶学上的第一条经验定律

晶面角守恒定律

在同一温度下，同一种物质所形成的晶体，其相同晶面的夹角是一个常数。10玻璃体不会自发的形成多面体外形，当一块玻璃冷却时，随着温度降低，粘度变大，流动性变小，固化成表面圆滑的无定形体，与晶体的有棱、有顶角、有平面的性质完全不同。11

晶体加热至熔点开始熔化，熔化过程中温度保持不变，熔化成液态后温度才继续上升。

而非晶态玻璃体熔化时，随着温度升高，粘度逐渐变小，成流动性较大的液体。12132.2.1晶体缺陷与非整比化合物1.理想晶体与实际晶体实际晶体对理想晶体的偏离:（1）粒子有限，表面效应（2）粒子热运动，点阵点位置（3）晶体缺陷——点缺陷，线缺陷，面缺陷，体缺陷点缺陷空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等第2节非整比化合物材料14缺陷综述缺陷定义：实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完整性，把发生偏离的区域叫做缺陷。缺陷产生的原因：热振动、杂质、气氛研究缺陷的目的：制备所需要的功能材料。例如：单晶硅，加Ge，P具备半导体能力。缺陷不利-避免，如缺陷引起性能恶化，强度降低。缺陷有利-人为引入缺陷。缺陷分类：根据缺陷程度的大小分为点缺陷、线缺陷、面缺陷。15点缺陷点缺陷的类型——A根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类：空位正常结点位置没有被质点占据填隙原子质点进入间隙成为填隙原子杂质原子杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于1%）固溶体进入间隙位置-间隙杂质原子进入正常结点-取代（置换）杂质原子16点缺陷点缺陷的类型——B根据缺陷产生的原因，有三类：热缺陷肖特基缺陷弗伦克尔缺陷杂质缺陷杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度存在的原因：1本身存在；2有目的的加入（掺杂改性）非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）变价离子，如TiO2-x此类材料为半导体材料17固溶体（杂质缺陷）18固溶体（杂质缺陷）19形成置换型固溶体的条件和影响溶解度的因素：（1）离子大小（2）晶体结构类型（3）离子电价（4）电负性20置换型固溶体21置换型固溶体22置换型固溶体23置换型固溶体24不等价取代25不等价取代26间隙性固溶体27间隙性固溶体28晶体缺陷的应用29302.非整比化合物晶体中出现空位或填隙原子，使化合物的成分偏离整比性。例如Fe1-xO，Ni1-xO等许多过渡金属氧化物和硫化物。这类化合物的组成中，各元素的原子(或离子)可以一定的比例范围内波动，组成不符合化合价规则，不能用小的整数来表示，只能用小数描述，人们称此类化合物为非整比化合物或非计量化合物。此类材料均为半导体材料31非整比化合物的类型：（1）某种原子过多或短缺Zn1+δO——n型半导体，1000KZnO晶体在Zn蒸气中加热TiO1+δ——良好的导电性,在不同氧气分压下加热TiO,TiO0.82

-TiO1.18过渡金属氧化物——混合价态化合物可以作颜料、磁性材料、氧化还原催化剂、蓄电池的电极材料32（2）层间嵌入某些离子，原子，或分子:LiδTiS2(0<δ<1)——良好的导电性,锂电池的电解质TiS2

层形结构，S原子间vandeWalls力,Li蒸气或正丁基锂非极性溶液33(3)晶体中吸收了某些小原子:LaNi5Hx氢可以和许多过渡金属形成可变组成的间隙型氢化物，由于这些金属氢化物可以可逆地分解，从而得到金属和氢气，因此是很好的储氢材料，它们的储氢量往往可以超过相同体积的液态氢。在已开发的一系列贮氢材料中，稀土系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000℃以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，是良好的贮氢合金材料。典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的，从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究。34氢可以和许多过渡金属形成可变组成的间隙型氢化物，例如PdHx、LaNi5Hx、FeTiHx等。

2PdHx2Pd+XH2

用作储氢材料。35存在的理论疑惑：

缺陷簇超晶格新物相当缺陷在固溶体中彼此相互作用，即形成缺陷簇，而缺陷簇或可通过生长或通过有序的方式本身排列起来，即超晶格结构，此时则生成新的物相。36非整比化合物属于缺陷化合物，由于其实际晶体中存在缺陷和畸变的部位，正常的点阵结构受到了一定程度的破坏或搅乱，因而对晶体的生长，晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等都有着极大的影响，在生产上和科研中都非常重要，是固体物理、固体化学、材料科学等领域的重要基础内容。非整比化合物与其母体化合物的不同之处在于：它们的组成可以改变，呈现深的颜色，具有金属性或半导体性和不同的化学反应活性，还有特殊的光学和磁学性质。

2.2.2非整比化合物材料及其应用37

非整比化合物都是半导体。

半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）。38（1）由于负离子缺位，使金属离子过剩

TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。39图TiO2-x结构缺陷示意图（I）为什么TiO2-x是一种n型半导体？TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。自由电子导电。40色心、色心的产生及恢复“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。41现象：白色的在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白色。原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。色心：这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色心。

中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。举例42（2）由于间隙正离子，使金属离子过剩

Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。43图由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）e44（3）由于存在间隙负离子，使负离子过剩

目前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。45图由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）hh46图由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）h（4）由于正离子空位的存在，引起负离子过剩47小结：四类非化学计量化合物之代表物Ⅰ型（负离子缺位型）：

Ⅱ型（间隙正离子型）：

Ⅲ型（间隙负离子型）：Ⅳ型（正离子缺位型）：

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液晶最早是奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer)于1888年发现的，他在测定有机物的熔点时，发现某些有机物（胆甾醇的苯甲酸脂和醋酸脂）熔化后会经历一个不透明的呈白色浑浊液体状态，并发出多彩而美丽的珍珠光泽，只有继续加热到某一温度才会变成透明清亮的液体。第二年，德国物理学家莱曼（O.Lehmann)使用他亲自设计，在当时作为最新式的附有加热装置的偏光显微镜对这些脂类化合物进行了观察。他发现，这类白而浑浊的液体外观上虽然属于液体，但却显示出各向异性及晶体特有的双折射性。于是莱曼将其命名为“液态晶体”，这就是“液晶”名称的由来。

液晶是一种介于固体与液体之间，具有规则性分子排列的有机化合物，一般最常用的液晶型式为向列液晶，分子形状为细长棒形。

液晶分子形状子构造第3节液晶材料4950通常物质有固态、液态和气态三种形态，常见的冰、水和水蒸气就是水的三态。不过，自然界的物质往往要复杂的多，有时固态和液态就很难区分，存在许多中间状态。晶体和液体之间即存在着两种中间状态：像晶体的液体和像液体的晶体，前者称为液晶，后者称为塑晶。2.3.1液晶和塑晶51液晶是先熔化失去平移对称性，进一步升高温度后产生转动。塑晶是先进行转动，这时依然保持平移对称性，再升温后熔化而失去平移对称性。52液晶:有一类有机化合物晶体在加热过程中，到达某一温度T1时，熔化成粘稠状而稍微有些混浊的液体，继续加热到更高温度T2时将会变成透明的液体；偏光显微镜观察发现，在T1和T2之间所形成的混浊液体具有明显的纹理，呈光学的各向异性，称之为液晶。53•分子是细长的•分子是刚性的末端基的X和Y，有烷基（-R）、烷氧基（-OR）、烷基酯（-O-CO-R），氰（-CN）或硝基（-NO）等取代基。R大部分是直线状链，其链长往往影响液晶的相变温度。2.3.2液晶的特性1.液晶的结构特点54续作为连结苯环或联苯环的A，多数是甲亚胺（-CH=N-）、偶氮（-N=N-）、氧化偶氮或脂。这些功能团都有双键，因而与两侧的苯环形成某种程度的共轭，提高了整个分子的刚性。现代广泛应用的联苯和三联苯液晶是将中间桥键去掉的结构。55液晶材料

液晶不但可以由某些有机化合物加热溶解后生成，而且可由某些有机化合物在一定的溶剂中溶解后生成。液晶的分子应该满足三个基本要求：

（1）分子结构形状为棒状或平面形；（2）分子有一定极性；（3）适当的长宽比例。56目前已知的液晶都是有机化合物，分子的形状有长棒形和圆盘形两种，长棒形液晶材料较早地被应用，均六苯酚的酯类化合物具有盘状液晶性质。几种液晶化合物的相转变温度

57液晶的特性

液晶是固、液之间的中间物质状态，兼具液体和晶体的物理特性。液晶分子不具有平移对称性，但分子平行排列，沿某一方向长程有序。分子特点：形如棒状，长宽比在4~8之间分子量在200~500；约几个纳米的分子；分类：低分子液晶和高分子液晶（分子量）；热致性液晶、溶致性液晶；58以凝集构造的不同可分为：●向列型（nematic）液晶●层列型（smectic）液晶●胆甾型（cholesteric）液晶按形成原因的不同分为：液致性(lyotropic)液晶，即液晶分子在适当溶剂中，当达到某一临界浓度时而形成液晶状态。溶致型：依靠溶剂溶解，在一定的浓度范围内形成。热致性（thermotropic）液晶，它是由于温度的变化而呈现出各种不同的液晶状态。热致型：依靠升高温度，在某一温度范围内形成。

59●向列型（nematic）液晶

液晶分子大致以长轴方向平行配对，因此具有一维空间的规则性排列。刚性中心分子，柔性尾链；此类型液晶的粘度小，应答速度快，是最早被应用的液晶，普遍的使用于液晶电视、笔记本电脑以及各类型显示元件上。液晶显示器利用的是液晶的扭曲向列效应60向列型nematics向列型平均方向有方向秩序而無位置秩序61●层列型（smectic）液晶具有二维空间的层状规则性排列，各层间则有一维的顺向排列。一般而言，此类分子的黏度大，对电场的应答速度慢，比较少应用于显示器上，多用于光记忆材料的发展上。62层列型smectics层列型一维之位置秩序及方向秩序63●胆甾型（cholesteric）液晶此类型液晶可以看作是由多层向列型液晶堆积所形成，分子的排列呈螺旋平面状的排列，面与面之间为互相平行，各个面上的分子长轴方向不同，即两个平面上的分子长轴方向夹着一定角度；当两个平面上的分子长轴方向相同时，这两个平面之间的距离称为一个pitch。cholesteric液晶pitch的长度会随着温度的不同而改变，因此会产生不同波长的选择性反射，产生不同的颜色变化，故常用于温度感测器。64膽固醇型膽固醇型cholesterics65J2.液晶材料的物理性能（1）介电常数的各向异性（2）折射率的各向异性（3）磁化率的各向异性和电导率的各向异性（4）反射率的各向异性J液晶材料的物理性能（1）介电常数的各向异性(△ε)定义:在向列型液晶中，平行分子长轴的介电常数ε∥与垂直分子长轴的介电常数ε⊥之差△ε(△ε=ε∥-ε⊥)称为介电常数的各向异性。（2）折射率的各向异性定义：光在液晶材料中的传播是各向异性的，在向列型液晶中，沿分子长轴方向振动的光的折射率n∥大于垂直长轴方向振动的光的折射率n⊥，△n（△n=n∥-n⊥）称为折射率的各向异性。续（3）磁化率的各向异性和电导率的各向异性

磁化率（X）的各向异性以△X＝X∥-X⊥表示。电导率（σ）的各向异性则以σ∥／σ⊥表示。（4）反射率的各向异性在胆甾相液晶材料中．由于分子螺旋排列，当线性偏振光沿着螺旋轴方向射入时，可分为两个不同符号(指左旋和右旋)的圆偏振光，与胆甾相螺旋符号相反的将被透射，相同的被反射。液晶的扭曲效应3.液晶的性质与应用物理功能的应用：显示、检测器和传感器等。化学功能的利用：乳化剂。69液晶显示技术LCD19世纪末，奥地利植物学家莱尼兹发现了液晶，并发现液态晶体分子排列有一定的顺序。在施加的电场作用下，由于本身电导率各向异性的缘故，会发生分子排列的变化和分子的流动，导致其光学特性的变化。这种顺序在电场的作用下会发生变化，从而影响它的光学性质，人们把这种现象称为电光效应；20世纪60年代英国科学家制造出世界第一块液晶板；1968年美国RCA公司推出第一台液晶显示器；70液晶显示技术的发展主要分四个阶段：第一代为动态散射（DSM）液晶显示器；第二代是扭曲向列（TN）液晶显示器；第三代超扭曲（STN）液晶显示器；第四代薄膜晶体管（TFT）液晶显示器。71液晶显示器是一种由液晶材料制造、利用电场调制的受光型显示器件，需要背光源。液晶显示器具有五大优点：一、超广色域，因此色彩更鲜艳。二、超薄外观，更加时尚。三、节能环保，能耗比冷阴极背光源低50%，并且没有冷阴极管的汞污染。LED是半导体通电发光，没有电磁辐射，对人体无害。四、寿命长，达到将近10万小时，每天开10小时的话可以使用27年。LED背光源的理论寿命比目前技术的液晶面板要长。五、可以达到10000:1的超高对比度，清晰度更高。广泛用于各种电子表、计算机、数字电压表和大屏幕电视。72液晶显示器的关键部分是液晶板。由于液晶显示器工作原理的自身因素，虽然LCD有健康、环保、低辐射、低能耗等优点，但LCD液晶板的视角、色饱和度、亮度及反应速度等方面的缺陷一直是困扰液晶显示屏普及的问题。73LCD显示屏都是由两块玻璃板中间夹带液晶材料所构成的。当光束通过这层液晶时，液晶本身会排排站立或扭转呈不规则状，从而阻隔或使光束顺利通过。液晶层中的水晶液滴都被包含在细小的单元格结构中，一个或多个单元格构成屏幕上的一个像素。在玻璃板与液晶材料之间是透明的电极，电极分为行和列，在行与列的交叉点上，通过改变电压而改变液晶的旋光状态。

当LCD中的电极产生电场时，液晶分子就会产生扭曲，从而将穿越其中的光线进行有规则的折射，然后经过第二过滤层的过滤在屏幕上显示出来。

以往的TN（伪彩）液晶显示面板所使用的液晶材料，在改变电压的情况下长棒状的液晶分子呈现倾斜排列，光线在经过折射后所显示出来的影像不光存在色彩偏暗的缺陷，在可视角度上也不能让人满意。现在的液晶显示器尽管使用了同样的长棒状液晶分子，但却使用横轴来折射光线，这就恰似一个个放大镜，光线在通过后获得了最大程度的扩展。飞利浦公司宣称采用这种技术的液晶电视可视角度能够达到匪夷所思的180度。

741.液晶显示器与传统CRT相比最大的优点还是在于耗电量和体积，同尺寸的液晶显示器耗电量为CRT的一半。

2.与传统CRT相比液晶在环保方面也表现的表现，这是因为液晶显示器内部不存在象CRT那样的高压元器件，所以其不至于出现由于高压导致的x射线超标的情况，所以其辐射指标普遍比CRT要低一些。

3.由于CRT显示器是靠偏转线圈产生的电磁场来控制电子束的，而由于电子束在屏幕上又不可能绝对定位，所以CRT显示器往往会存在不同程度的几何失真，线性失真情况。而液晶显示器由于其原理问题不会出现任何的几何失真，线性失真，这也是一大优点。75采用低温多晶硅技术是提高液晶板分辨率的有效方法之一。最近美国inViso推出了没有显示器的笔记本计算机，一种叫做eShades的电子目镜——可以与计算机连接戴在头上的LCD显示屏。76超薄设计是液晶显示器的一大特点，不过将液晶显示器做得像纸一样薄，并且可以折叠将是一件很难想象的事。发光二极管（OLED）将被视为潜力雄厚的显示技术，可以折叠聚合物式OLED显示器将传统的“硅基”材质转变为“塑基”材质。其原料低廉，生产程序精简，以及环境要求较低，塑基液晶显示技术适用于制造超大面积屏；塑基优秀的坚固性、低密度和灵活性可以被用来制造不易毁坏、任意形状、扁平的、轻的液晶显示器。77OLED（有机发光二极管）采用的二极管会自行发光，因此不需要背面光源，将有可能使将电路印刷在塑料一类的弹性材料上制成能像百叶窗一样卷起、摊开的计算机屏幕变为现实。现在遇到的难题是色彩逼真度问题。78PDP(等离子显示屏)同样超轻、超薄、广视角、高清晰度、能经受严格高低温循环、温度冲击、机械振动冲击，并且寿命长、有存储特性及双稳态特性、便于数字化处理、环境性能好，特殊设计制造的PDP还可以实现抗核辐射等特性。79PDP的优点1.PDP显示屏的体积更小、重量更轻，而且无X射线辐射。2.由于PDP各个发光单元的结构完全相同，因此不会出现图像的几何变形。3.PDP屏幕亮度非常均匀--没有亮区和暗区；而传统显像管的亮度--屏幕中心总是比四周亮度要高一些。4.PDP不会受磁场的影响，具有更好的环境适应能力。5.PDP屏幕不存在聚焦的问题，因此，显像管某些区域因聚焦不良或年月已久开始散焦的问题得以解决，不会产生显像管的色彩漂移现象。

806.表面平直使大屏幕边角处的失真和色纯度变化得到彻底改善。高亮度、大视角、全彩色和高对比度，使PDP图像更加清晰，色彩更加鲜艳，效果更加理想，令传统电视叹为观止。二、与LCD液晶显示屏相比：PDP显示亮度高，色彩还原性好，灰度丰富，能提供格外亮丽、均匀平滑的画面。对迅速变化的画面响应速度快。此外，PDP平而薄的外型也使其优势更加明显。81PDP的缺点1.若是在明亮环境之中观赏时，亮度对比略逊于液晶显示器一筹。2.在长时间显示静止画面的情况下，画面切换时易生残影。3.本身相当耗电，而且显示时易生高热，必须考虑散热问题。4.由于材料与结构性限制，让等离子显示器不能往20吋以下的小尺寸发展，乃为市场竞争上的最大弱点82液晶无辐射；等离子低辐射

液晶画面细腻；等离子有网纹

液晶是高压打在背光灯管上，反射成象；等离子是惰性气体自主发光成象，因此等离子比液晶色彩艳丽，这也是它的最大优点！“液晶不能做大，等离子不能做小”834.高分子液晶的结构和性质

前述液晶物质是小分子有机物。1950年代Flory曾预言会有高分子液晶，但当时并没有引起人们的注意，直到1960年代后期，液晶的研究才扩展到高分子领域。

1972年美国的杜邦公司首次得到了液晶高分子，利用它的液晶性质，制成高取向的纤维，其商业名为Kevlar，具有高强度，这一成果引起了高分子科学工作者的极大兴趣，从此液晶高分子成为一个热门研究领域。高分子液晶的结构和性质与小分子液晶相似，要求有棒状刚性结构，但又有自己的结构特点。84高分子液晶的结构（1）几何因素：长径比：R≧6.4（实际远大于6.4）这是几何因素（2）分子间作用力：有一定的基团（3）链结构：刚、柔结合。（这与小分子液晶有区别）根据结构，液晶高分子可分两类：a.主链型：其分子结构模型－Z－X－Y－X－Z－85X为、，刚性部分Y为－C＝C－、－C≡C－、－N＝N－、－N＝N0－、－C＝N－，是扩大刚性部分尺寸的基团，使刚性单元的几何形状呈扁、平、长的形状。Z为－COOR-或其它柔性链结构等86刚性部分又称介晶单元柔性部分又称柔性间隔

在液晶态下，这些介晶单元（也称为致介单元）有一种相互间的作用力，聚集排列呈一定方向，而其中的柔性间隔正好提供了这种排列运动所需要的空间。87b.侧链型液晶侧基介晶（致介）单元，侧链型又称梳型88

这类聚合物的主链仍为柔性高分子链，在分子的侧链中含有液晶单元，单元是通过一柔性链段连在主链上，这样的结构，液晶单元趋于有序排列的同时，各自的主链却倾向于无规统计构象分布，但由于有一柔性链段存在，液晶单元仍能有序排列，不受主链无规排列的干扰，从而获得较好的液晶行为（宏观模型：似大串鞭炮）89与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性：

①热稳定性大幅度提高；

②热致性高分子液晶有较大的相区间温度；

③粘度大，流动行为与—般溶液显著不同。从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。高分子液晶性质90自然界中的液晶維他命B12細胞膜酵母芽91生物膜之液晶結構液晶對生物的重要性細胞具有原生質膜，以便選擇性的與外界交換物質，生物的器官必須具有一些形狀結構。固體可以構成結構，卻不能提供穿透性來交換物質液體能用來交換物質，卻不能形成結構。自然界巧妙的利用液晶兼具固體與液體之性質用來作為原生質膜細胞之原生質膜主要由磷脂組成之層狀液晶相92

材料的稳定状态是指其体系自由能最低时的平衡状态。但由于种种因素，材料会以高于平衡态时自由能的状态存在，处于一种非平衡的亚稳态。同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于平衡态时的性能，而且亚稳态可因形成条件的不同而呈多种形式，它们所表现的性能迥异，在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义，更具有重要的实用价值。第4节亚稳态材料93纳米晶材料（纳米结构材料）的概念最早是由H.Gleiter出的，这类固体是由（至少在一个方向上）尺寸为几个纳米的结构单元（主要是晶体）所构成。不同取向的纳米尺度小晶粒由晶界联结在一起，由于晶粒极微小，晶界所占的比例就相应的增大。纳米晶材料是一种非平衡态的结构，其中存在大量的晶体缺陷。2.4.1纳米晶材料纳米晶材料的二维硬球模型黑点代表晶内原子，白球代表晶面处原子。94纳米晶材料制备：（1）以非晶态（金属玻璃或溶胶）为起始相，使之在晶化过程中形成大量的晶核而生长成为纳米晶材料。（2）对起始通常为粗晶的材料，通过强烈地塑性形变（如高能球磨、高速应变、爆炸成形等手段）或造成局域原子迁移（如高能粒子辐照、火花刻蚀等）使之产生高密度缺陷而致自由能升高，转变形成亚稳态纳米晶。95（3）通过蒸发、溅射等沉积途径，如物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、电化学方法等生成纳米微粒然后固化，或在基底材料上形成纳米晶薄膜材料。（4）沉淀反应方法，如溶胶一凝胶（sol-gel），热处理时效沉淀法等，析出纳米微粒。96纳米晶材料的性能纳米结构材料因其超细的晶体尺寸（与电子波长、平均自由程等为同一数量级）和高体积分数的晶界（高密度缺陷）而呈现特殊的物理、化学和力学性能。纳米晶金属与通常多晶或非晶的性能高碳铁（质量分数=1.8%）就是一个突出的例子，其断裂强度由通常的700MPa提高到8000MPa，增加达1140％97硬度高，强度高，锐利度高，韧性好，而且纳米刀呈黑色，不反光，可视性好。化学性能稳定，刀片材料呈中性，与人体组织有良好的生物相容性，酸血不浸润，耐腐蚀，易消毒。而且没有金属扩散物感染伤口，加快了患者伤口愈合速度。在眼科手术中，使用纳米刀和宝石刀散光小，对神经刺激微小，损伤小，伤口恢复快，安全。在美容整形手术中，使用纳米刀和宝石刀手术边缘整齐，组织损伤小，出血少。伤口边缘平滑完美，可最大回复自然美感。美容用的种植刀，分株刀的植发植眉成活率高于任何金属刀。在癌肿瘤手术中，纳米刀和宝石刀物化性能稳定，生物相容性好，对神经刺激微小，有抑制癌细胞扩散的明显效果。而且人体不产生排异反应，患者开刀处受损可降到最低程度，伤口愈合快速。在剖腹产手术中，使用纳米刀和宝石刀，伤口边缘平滑完美，愈合快速，术后几乎无瘢痕。982.4.2非晶态材料非晶态材料——一类新型的固体材料一般地是指以非晶态半导体和非晶态金属为主的普通低分子的非晶态材料;广义地理解,还应包括玻璃、陶瓷，以及非晶态聚合物（塑料、橡胶）等。倍受关注的是新近发展起来的金属玻璃-非晶态合金、非晶态半导体以及非晶态超导体等等。晶态物质内部原子呈周期性排布，而非晶态物质内部则没有这种周期性。由于结构不同，非晶态物质具有许多晶态物质所不具备的优良性质。99一、晶态材料与非晶态材料的异同1.晶体和非晶体都具有固体的基本属性♣原子处在完全确定的平衡位置附近,并在围绕此平衡位置振动♣宏观表现为连续刚体;不流动并有确定的形状;体积不变动♣具有弹性硬度,可反抗切应力1002.晶体和非晶体内部组成粒子的排列的明显区别晶态材料——长程有序（长程序）——结构的周期性，对称性——X射线衍射非晶态材料——无序结构——短程有序（短程序）101102长程无序大范围内排列不规则:位置无序,也称几何无序，拓扑无序——组成粒子在空间位置上排列无序成分无序，也称化学无序——多元体系中不同组分无规则地随机分布短程有序每个粒子的近邻粒子的排列具有一定的规则性较好地保留了相应的晶态材料中的配位状况：具有一定结构的单元，包括确定配位数，键长，键角例如，在非晶态硅中保留了晶态硅中的硅四面体结构单元但,这些配位多面体有不同程度的变形103氧化铍（Be2O3）晶体Be2O3玻璃无序结构：拓扑(几何)和化学键无序两种拓扑无序晶体结构阅兵方队原子排列非晶体闹市人群104物质结构的有序和无序——常见物质的固、液、气三态的转变，就是构成它的原子、分子空间排列的有序-无序的变化。气态——高度无序的状态晶态——高度有序的状态在液体和非晶态固体中，从一个宠观的范围来看，原子、分子的有规则周期排列不再存在，但在每个局部，在几个或十几个原子间距的范围内，却常常还有一定程度的规则排列；例如，每个原子的近邻配位数、近邻原子间的相对位置以及形貌、组分等。这种在小区域内存在的一定程度规则性，称为短程序。105不同态物质中质点相互作用示意图（a）气体；（b）液体；（c）晶体106③位置无序。近邻原子间的几何排列呈无规分布，许多非晶态金属和合金就属此类。④形貌无序（或称拓扑无序）。点阵的形貌发生改变，使最近邻原子间的配位数和键角、键长成无序状态,这是在非晶态锗和硅中常见的现象。还有自旋无序，振动无序等。对应于不同类型的短程序，物