金属的电沉积过程

金属的电沉积过程第九章

金属的电沉积过程第2页,共30页，2024年2月25日，星期天主要内容金属电沉积的历程和特点1金属的阴极还原过程2金属电结晶过程3第3页,共30页，2024年2月25日，星期天定义：通过电解方法，即通过在电解池尹继尚金属离子的还原反应和点结晶过程在固体表面生成金属层的过程称作金属的电沉积过程金属电沉积过程的目的：改变固体材料的表面性能获知去特定成分和性能的金属材料应用领域：电冶炼、电精炼、电铸、电镀。第4页,共30页，2024年2月25日，星期天A、液相传质步骤9.1.1.金属电沉积的基本历程溶液中的反应粒子(金属水化离子)向电极表面迁移B、前置转化迁移到电极表面的粒子发生化学转化反应，如离子水化程度降低、重排，络离子配位数变化C、电荷转移反应粒子得到电子、还原为吸附态金属原子D、电结晶新生吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置进入金属晶格生长，形成晶体第5页,共30页，2024年2月25日，星期天A、阴极过电位是电沉积过程进行的动力9.1.2.金属电沉积过程的特点只有阴极极化到金属析出电位时才发生金属离子还原反应；而且在电结晶过程中，只有达到一定尺寸才会重新溶解，否则会重新溶解；过电位越大，晶核生成功越小，临界尺寸就越小，结晶越细密B、双电层结构特别是紧密层中的吸附影响电沉积反应粒子和非反应粒子吸附影响金属阴极析出的位置和速度，影响结晶方式和致密性，因而影响镀层的结构和性能C、沉积层的结构、性能和电结晶过程中的新晶粒生长方式、过程密切相关，同时与电极表面的结晶态密切相关第6页,共30页，2024年2月25日，星期天金属电沉积的历程和特点1金属的阴极还原过程2金属电结晶过程3第7页,共30页，2024年2月25日，星期天9.2.1.金属离子阴极还原的可能性金属离子在水溶液中阴极还原取决于其本身的电化学性质，也取决于其它离子(尤其是氢)的电化学性质第8页,共30页，2024年2月25日，星期天第9页,共30页，2024年2月25日，星期天A、金属离子沉积规律注意事项a.若电解质中是金属络离子，则金属电极的平衡电位会明显负移使金属还原更困难。如：氰化物做络合剂的电镀液中，只有铜族元素才能从水中电沉积b.若阴极还原产物是合金而不是纯金属，则由于反应产物中金属的活度比单金属小而有利于还原反应c.非水溶液中，往往不能在水溶液中阴极还原的金属，可以在适当的有机溶剂（高电导率）中电沉积d.电沉积的质量取决于金属阳极还原过程和电结晶过程的动力学规律第10页,共30页，2024年2月25日，星期天金属在水中和在某些有机溶剂中的标准电极电位第11页,共30页，2024年2月25日，星期天9.2.2.简单金属离子的阴极还原阴极还原总反应：Mn++mH2O+ne=M+mH2OA、简单金属离子在水溶液中都是以水合形式存在的，金属离子在阴极还原时，必须首先发生水化离子周围水分子的重排和水化程度降低B、多价金属离子的阴极还原符合多电子电极反应规律（多步反应）第12页,共30页，2024年2月25日，星期天9.2.3.金属络离子的阴极还原加入络合剂后，由于络合剂和金属离子的络合反应，使水化金属离子转变为不同配位数的络合离子，金属离子在溶液中的存在形式和在电极上的放电粒子都发生了改变，因而引起了该电极体系的电学性质变化第13页,共30页，2024年2月25日，星期天A、使金属电极的平衡电位负移25oC时，银在1mol/LAgNO3中平衡电位：加入1mol/LKCN后，因Ag+与CN-形成络离子，平衡反应为：

e=

Ө+RT/FlnaAg+

=0.779+0.0591log(0.4)=0.756VAg++2CN-=Ag(CN)2-K不=aAg+

aCN-2/aAg(CN)2-=1.610-23Ag+的活度为aAg+=K不aAg(CN)2-

/aCN-2=6.410-23mol/L第14页,共30页，2024年2月25日，星期天

e=

Ө+RT/FlnaAg+

=0.779+0.0591log(6.410-23)=-0.533V电极平衡电位移动了-0.533-0.756=-1.289V故络离子不稳定常数越小，平衡电位负移越多，初始析出电位越负，还原反应越难已进行第15页,共30页，2024年2月25日，星期天B、金属络离子阴极还原机理金属离子在水溶液中以多种形式存在。但简单金属离子的浓度太小，不可能在电极上直接放电；而具有特征配位数的离子还原时，脱去配位体较多，活化能要求高，而且往往带负电荷，因而直接放电可能性极小如锌酸盐镀锌，往往加入过量NaOH其中Zn主要以[Zn(OH)4]2-形式存在，同时还有[Zn(OH)3]-，Zn(OH)2，[Zn(OH)]+，但主要放电的是Zn(OH)2第16页,共30页，2024年2月25日，星期天还原历程为：Zn(CN)42-+4OH-=Zn(OH)42-+4CN-

配位体交换Zn(OH)42-=Zn(OH)2+2OH-

配位数降低Zn(OH)2

+2e=Zn(OH)22-吸附

电子转移Zn(OH)22-吸附=Zn晶格+2OH-

配位数降低第17页,共30页，2024年2月25日，星期天第18页,共30页，2024年2月25日，星期天金属电沉积的历程和特点1金属的阴极还原过程2金属电结晶过程3第19页,共30页，2024年2月25日，星期天金属电结晶和一般电结晶过程类似，但是在电场作用下完成，因此有自己的独特的动力学规律，一般来说，有两种形式：一、阴极还原的新生态吸附原子聚集成晶核，晶核逐渐长大成晶体二、新生态原子在电极表面扩散，达到一定位置并进入晶格，在原有金属晶格上延续生长第20页,共30页，2024年2月25日，星期天9.3.1.盐溶液中的结晶过程NH4Cl结晶析出温度：20oC30oC40oC50oC溶解度：27.3%29.3%31.4%33.5%饱和降温不平衡过饱和过饱和度越大，结晶析出晶粒越小过饱和度越小，结晶析出晶粒越大第21页,共30页，2024年2月25日，星期天晶核半径与体系自由能的关系晶核的形成可以导致自由能降低第22页,共30页，2024年2月25日，星期天9.3.2.电结晶形核过程CdSO4溶液中，Cd在Pt上电沉积时阴极电位随时间的变化晶核生成时过电位晶核长大时过电位第23页,共30页，2024年2月25日，星期天电结晶形核过程规律一、电结晶形核需要消耗一定电能，因而在平衡电位不能形核，从物理意义上来说，过电位或阴极极化只所起的作用与盐溶液结晶的过饱和度相同二、阴极过电位的大小决定了电结晶层的粗细度，过电位越高，晶核数量越多，沉积层越细致，反之越粗第24页,共30页，2024年2月25日，星期天9.3.2.在已有晶面上的延续生长晶体表面上不完全是完整晶面，存在空穴、位错、晶体台阶等缺陷，吸附原子进入这些缺陷时，由于相邻位置的原子较多，需要能量较低，比较稳定第25页,共30页，2024年2月25日，星期天A、表面扩散与并入晶格吸附原子并入晶格的方式：I、在生长点直接放电，就地并入晶格II、在电极表面任意一点放电，扩散至生长点并入晶格第26页,共30页，2024年2月25日，星期天金属离子在不同位