第六章 络合滴定法

第6章络合平衡和络合滴定法

以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法。

是化学分析法的难点。6.1常用络合物6.2络合平衡常数6.3副反应系数及条件稳定常数6.4络合滴定基本原理6.5络合滴定条件6.6络合滴定的方式和应用

络合反应：

络合反应是金属离子作为中心（具有空的价电轨道）与络合剂（具有孤对电子）以配位键结合，形成配位化合物（络合物）的一种反应。

M+LM—L

中心离子络合剂络合物有空的价电轨道具有孤对电子配位键结合

络合剂络合物

无机络合剂单配位络合物

有机络合剂螯合物

6.1分析化学中的络合物以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法1简单络合剂:

NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3络合物2螯合剂:

乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+特点？特点？3EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)：：：：····（ethylenediaminetetraaceticacid）EDTA的物理性质

H4Y白色结晶，溶解度0.02g/100ml；

Na2H2Y

H2O白色晶体，溶解度11.1/100ml；难溶于酸和有机溶剂；EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]EDTA的性质H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子4EDTA的螯合物M-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环

1.稳定性高：1

1的五元环的螯合物

2.水溶性好反应速度快

3.无色或色加深：有利选择合适的指示剂

4.广泛的络合性

所以，络合滴定法实际是EDTA滴定法。而EDTA滴定法最关键的是选择滴定的问题。EDTA配合物特点：1络合物的稳定常数(K,

)

M+Y=MY

6.2络合平衡常数[MY][M][Y]KMY=某些金属离子与EDTA的稳定常数

（查p172或p393表9）Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK碱金属离子:

lgKMY﹤3碱土金属离子:lgKMY

8~11过渡金属离子:lgKMY

15~19高价金属离子:lgKMY﹥20逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=（查p388~p393表8）2溶液中各级络合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn

]=

n[M][L]n●●●M+L

=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)酸碱平衡：

i=f([H+])

i=1p络合平衡：

i=f([L])

i=1

pL分布分数

δM=[M]/cM

=1/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)δML=[ML]/cM

=

1[L]/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

1[L]δMLn=[MLn]/cM

=

n[L]n/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

n[L]n●●●P174例1Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+问题：为什么汞量法、氰量法区别于其它无机络合反应能用于定量分析？M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●

M

Y

MY6.3副反应系数和条件稳定常数金属离子副反应滴定剂副反应络合物副反应如何定量反映出副反应对主反应的影响程度？副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X

]与平衡浓度[X]的比值，用

表示。[M

]aM=[M][Y

]aY=[Y][MY

]aMY=[MY]1副反应系数([Y’]是指[MY]除外的滴定剂的各种型体总浓度，即未与M络合的EDTA的总浓度。)

=1,不存在滴定剂副反应,[Y’]=[Y],存在严重滴定剂副反应,[Y’]

[Y],

1a

络合剂Y的副反应系数

Y:

Y(H)：酸效应系数

Y(N)：共存离子效应系数[Y

]

aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●

YM+Y=MY1

Y酸效应系数Y(H)：[Y

]aY(H)==

=[Y]=(1+

1[H+]+

2[H+]2+…+

6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]

1+[Y][H+]2

2+…+[Y][H+]6

6=aY(H)≥1，存在严重的酸效应

(H)=1，不存在酸效应lg

Y(H)～pH图EDTA的酸效应系数曲线pH返回解：

(H)=

==3.25

1013

求：

(H)方法：

(1)计算法：例1：计算pH=2.00时，EDTA的酸效应系数

(2)查表法(p394~395表10)

问题：求pH=1.5lg

（H）=?

pH=3.7lg

（H）=?

pH=9.3lg

（H）=?

(3)图解法：(p179图6-6)

问题：

pH0.52.05.58.010.5

lg

（H）

?????共存离子效应系数

Y(N)

[Y

]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y

]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子Y的总副反应系数

Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y

][Y]解：Zn2+与Y的反应为主反应

(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.69

0.01=108.69

=

（H）+

(Ca)–1=104.65+108.69-1

108.69例在pH＝6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA，Zn2+及Ca2+，计算

Y(Ca)

和Y。

(lgKCaY=10.69,lgKZnY=16.50)

（P179例5）b金属离子的副反应系数

M

M(OH)=1+

1[OH-]+

2[OH-]2+…+

n[OH-]n

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

M多种络合剂共存

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)*c.络合物的副反应系数αMY

M+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y例：在pH=10的0.010mol/L锌氨溶液中，CNH3=0.12mol/L，计算

Zn？（P181例8）解题思路：

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1

Zn(NH3)=1+

1[NH3]+

2[NH3]2+

+

4[NH3]4[NH3]=

Zn(OH)查表解：[NH3]===0.10

Zn(NH3)=1+

1[NH3]+

2[NH3]2+

+

4[NH3]4=1+102.37-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4=105.49

Zn(OH)=102.4

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1=105.49+102.4-1

105.49

计算小结结果表明：上述情况下，

Zn(OH)可忽略lg

K

MY=lgKMY

-lg

M

-lg

Y

+lg

MY≈

lgKMY-lg

M-lg

Y

=

lgKMY

-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(

Y(H)+Y(N)-1)

K

MY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2条件稳定常数条件稳定常数是指主反应的络合平衡在校正酸效应、共存离子效应和络合效应后的实际稳定常数。

数学表达式：

pH=1.0lg

KˊBiY=？

pH=5.0lg

KˊPbY=？

pH=9.0lg

KˊCaY=？

问题：

EDTA滴定法测定Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+，在试液中加入NaF，使[F-]=0.01mol/L，调节溶液pH=5.0。试比较条件稳定常数的大小，说明测定Zn2+而Al3+不干扰的可能性？问题：

解：[F-]=0.01mol/L，

lg

Al(F)=9.95

pH=5.00,lg

Y(H)=6.45

lg

KˊAlY=lgKAlY-lg

Al(F)-lg

(H)

=16.3-6.45-9.95=-0.1

lg

KˊZnY=lgKZnY-lg

Y(H)

=16.5-6.45=10.05方案可行。

6.4络合滴定基本原理络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线络合滴定与酸碱滴定比较:1.方法所分析测定的对象?2.方法体系的主参数(变量)是什么?3.方法体系的常量是什么?4.滴定曲线有何异同?5.准确滴定、分步滴定的条件是什么？C0EDTACM体系[M′]计算式滴定前M′化学计量点前MY+M′化学计量点MY化学计量点后MY+Y′1络合滴定曲线

M+Y=MY

络合滴定曲线

络合滴定过程

例：0.01000EDTA(C、V)滴定0.01mol/L、20.00mlCa2+(C0、V)(pH=12.5)

pH=12：lgK

CaY=lgKCaY-lg

Y(H)

lgKCaY=10.7(在滴定到化学计量点附近pH降到11.8,但lg

Y(H)仅从<0.01变到0.01)

①滴定前：

pM=-lg[M]pCa=-lg0.01=2.00②计量点前：

[M]=[Ca2+]=

③化学计量点：

[M]=[Y]KMY==

pMsp=1/2(lgKMY+pCMsp)

pCasp=1/2(10.7+2.3)=6.50(cMsp=1/2cM)④计量点后：

[Y]=(c0c)

[M]===

⑤滴定曲线：

VEDTA(ml)滴定(%)pCa(pH=12)pCa(pH=8)0.000.002.002.00

18.0090.03.283.2819.8099.04.304.30

19.9899.95.305.3020.00100.06.505.3620.02100.17.695.40

40.00200.010.698.42

0.02ml

0.1%滴定突跃1pM

sp=1/2(lg

K

MY+pcMsp)重点掌握：2.影响滴定突跃的因素?突跃上限－－－(0.1%)突跃下限－－－(-0.1%)－－－化学计量点影响滴定突跃的因素浓度C:增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）

K

MY:增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）影响滴定突跃的因素准确滴定条件:lgK

MYCMsp

6（如何证明？）例11(P188)

：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.20mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+,计算sp时pCu

，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp时pMg

又为多少？解：（1）CCusp=0.010mol·L-1，[NH3]SP=0.10mol·L-1pH=10.00时，lgαY(H)=0.45，

lgK’CuY=lgKMY

-lgαY(H)-lgαCu(NH3)

=18.80-0.45-9.36=8.99

（2）lgK’MgY=lgKMY

-lgαY(H)=8.70-0.45=8.25

Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36,lg

Cu(NH3)=9.36

HIn+M

MIn

+MMY+

HIn

色A色B要求:指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；

显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，K

MIn<K

MY2金属离子指示剂

a指示剂的作用原理EDTA例:指示剂铬黑T(EBT)H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫红

3.9

紫红

6.3

蓝

11.6

橙

pHHIn2-蓝色----MIn-红色EBT使用pH范围：7－10HIn2-MgIn-2H+H++pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-适宜pH范围：6.3~11.6pH型体及颜色指示剂络合物颜色

铬黑T（EBT）金属离子指示剂的应具备的条件:(1)MIn与In有明显色差(2)MIn稳定适当，lgK

MIn

4,且lgK

MY-lgK

MIn

2(指示剂封闭)(3)HIn本身稳定(指示剂变质)(4)HIn具有一定的选择性(5)指示终点的反应要快，水溶性要好(指示剂僵化)

常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T(EBT)8~10蓝红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黄红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝K8~13蓝红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸(Ssal)1.5~2.5无紫红Fe3+钙指示剂12~13蓝红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黄红Cu2+,

Co2+,Ni2+二甲酚橙pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围：<6.3pH型体及颜色指示剂络合物颜色

PAN金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型体及颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H+

+适宜pH范围：1.9~12.2Cu-PAN指示剂：CuY—PAN金属指示剂CuY+PAN+M蓝色黄色滴定前：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MY

CuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8问题：体系中加了CuY,是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？问题：lgKCuIn

<lgKCuY反应能否向右进行？

钙指示剂

pKa1=7.4pKa2=13.5H2In-HIn2-In3-+H+酒红色

蓝色

酒红色使用范围:pH12~13

K-B指示剂：酸性铬蓝K+萘酚绿B惰性染料

使用的最适pH：8

13

试剂配制：

K-B(s)，K：B=1：2（40倍KCl稀释）

K-B(l)，K：B=1：2（500倍H2O稀释）b金属离子指示剂封闭、僵化和变质指示剂的封闭现象若K

MIn>K

MY,则封闭指示剂

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；若K

MIn太小，终点提前指示剂的氧化变质现象指示剂的僵化现象

PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热c金属离子指示剂的选择M+In=MIn

K

MIn=

[MIn][M][In

]lgK

MIn=pM+lg

[MIn][In

]变色点：[MIn]=[In

]故pMep=lgK

MIn

=lg

KMIn-lg

In(H)

原则：pMep尽可能与pMsp一致HIn+H2In+

In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2

一种酸碱指示剂只能有一个变色点pHep

一种金属指示剂则随滴定的离子或酸度不同，pMep均不相同

pMep=lgK

MIn=lgKMIn-lg

In(H)

例：

EBT（p397表14）

pH6.07.08.09.010.011.0

pCaep1.82.83.84.7

pMgep1.02.43.44.45.46.3

pZnep6.98.39.310.512.213.93终点误差Et=100%

[Y

]ep-[M

]epcMsp

pM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%

pM

=-pY

[M

]sp=[Y

]sp=cMsp/K

MYEt=10

pM

-10-pMcMspK

MY代数法：误差公式：例题：pH=10.00的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCa2+,计算Et

。若滴定的是0.020mol/LMg2+,Et又为多少？(已知pH=10.0时，lg

Y(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)（P192例12)lgK

CaY

=lgKCaY

-lg

Y(H)=10.24pCasp

=1/2(lgK

CaY+pCCasp)=1/2(10.24+2.00)=6.10EBT:

EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lg

EBT(H)=1.6解：pCaep=lgK

Ca-EBT=lgKCa-EBT-lg

EBT(H)=5.4-1.6=3.8

pCa=pCaep-

pCasp

=3.8-6.10=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24lgK

MgY

=lgKMgY

-lg

Y(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp

=1/2(lgK

MgY

+pCMgsp)=1/2(8.25+2.00)=5.10pMgep=lgK

Mg-EBT=lgKMg-EBT-lg

EBT(H)=7.0-1.6=5.4

pMg=pMgep-

pMgsp

=5.4-5.10=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25若滴定的是Mg2+1准确滴定判别式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根据终点误差公式,可知需lgcMsp·K

MY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1时,

则要求

lgK

≥8.06.5准确滴定与分别滴定判别式2分别滴定判别式（多种金属离子共存）

例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断若

Y(H)>

Y(N)，按单一离子存在情况处理若Y(H)<<Y(N)

，干扰最严重。

Y≈

Y(N)

＝1+KNYCspN≈KNYCspN

(代入上式）则：lgK'MYCspM≈lgKMYCspM

-lgKNYCspN

≥5

△lgKc≥5即可准确滴定M（分别滴定判别式）设Et=0.3%，△pM’=0.2,由误差公式可得：

lg

K'MY

CspM≥5若M无副反应：

lg

K’MY

CspM＝lg

KMY

CspM－lg

Y

＝lg

KMY

CspM－lg（

Y(H)

＋

Y(N)

）6.6络合滴定中的酸度控制

H4Y中Y4-

反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定剂的酸效应lg

Y(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值

a用酸碱缓冲溶液控制pH的原因pH直至出现水解b单一金属离子滴定的适宜pH范围

最低酸度最高酸度

pH低

适宜酸度

pH高最高酸度例如:KBiY=27.9lg

Y(H)≤19.9pH低＝0.65

KZnY=16.5lg

Y(H)≤8.5pH低＝4

KMgY=8.7lg

Y(H)≤0.7pH低＝9.7（P179图）

则lgK

MY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考虑

M)有lgαY(H)≤lgKMY-8

为pH低csp=0.01mol·L-1，

lgK

MY≥8链接lgKMY

pH低酸效应曲线与lg

Y(H)

pH曲线重合，lgKMY

pH低无连续的相互关系。最低酸度金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀

Zn2+：lg

Y(H)=16.5-8=8.5pH低=4

Zn(OH)2

：Ksp=10-15.3pH高≤7.2

可否在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA？[OH-]=[M]nKsp初始浓度

适宜酸度pH4~7例求EDTA滴定Zn2+的适宜酸度？lg

12与单一离子滴定同c混合离子的分别滴定酸度控制pH低lgK'MY=lgKMY-lg

Y=lgKMY

-lg(

Y(H)+

Y(N))

(1)

Y(H)>

Y(N)时，

Y≈

Y(H)

M+Y=MY

Y(H)

Y(N)

(2)

Y(H)

<

Y(N)时，

Y≈

Y(N)lg

Y(H)=lg

Y(N)时的pH

pH低仍以不生成沉淀为限pH高例：用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+和0.1mol/LMg2+混合液中的Zn2+,问能否准确滴定?

若溶液中的共存离子不是Mg2+,而是0.1ml/LCa2+,能否准确滴定Zn2+?

若在pH5.5,以XO作指示剂进行滴定时,发现Ca2+有干扰,而Mg2+没有干扰,原因何在?(若Et=0.1%)（P200例20）解题思路:能否准确滴定Zn2+

lg(KCsp)

6Ca2+有干扰Et>0.1%Mg2+没有干扰

Et

0.1%Et=

pZnep查表

lgK

ZnY=lgKZnY-lg

Y

pZnsp=1/2(lgK

ZnY

+pCspZn)解:(1)

lg(Kcsp)=lg(KZnYcspZn)-lg(KMgYcMgsp)=lg(1016.5*0.020/2)-lg(108.7*0.1/2)=7.1>6

能准确滴定Zn2+,Mg2+不干扰

(2)

lg(Kcsp)=lg(KZnYcspZn)-lg(KCaYcspCa)=lg(1016.5*0.020/2)-lg(1010.7*0.1/2)=5.1>5

能准确滴定Zn2+,Ca2+不干扰

（Et<0.3%)(3)pH=5.5时

lgK’ZnIn=5.7所以pZnep=5.7

lg

Y(H)=5.51

对Zn2+,Mg2+体系

:

lgK

ZnY=lgK

ZnY-lg

Y

lgKZnY-lg(KMgYCspMg)=16.5-8.7＋1.33=9.1pZnsp=1/2(lgK

ZnY+pCspZn)=1/2(9.1+2.0)=5.55

pZn=pZnep-pZnsp=5.7-5.55=0.15对Zn2+,Ca2+体系

:

lgK

ZnY

lgKZnY-lg(KCaYCspCa)}=16.5-10.7+1.3=7.1pZnsp=1/2(lgK

ZnY+pCspZn)=1/2(7.1+2.0)=4.55

pZn=pZnep-pZnsp=5.7-4.55=1.15Et=4%混合离子体系选择滴定：络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂6.7提高络合滴定选择性降低[N]改变K△lgcK>5△lgcK>5△lgcK<5M，N控制酸度分步滴定掩蔽例:Bi3+、Pb2+、Ca2+混合液的连续滴定，试设计分析方案？a络合掩蔽法

1常用的络合掩蔽剂：（见p203表6-4，p388~393表8

）2应用：Zn2+、Al3+、Cd

2+

、Ca2+混合液中Zn2+的滴定，试设计分析方案？b沉淀掩蔽法1常用的沉淀掩蔽剂：（见P206表6-5）2应用:EDTA滴定法测Ca2+

、Mg2+混合液中的Ca2+

lgK=10.7-8.7=2

5Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示剂1.先加络合掩蔽剂，再用EDTA滴定M

Cd

2+-----I-

Al3+-----F-

（如测Pb2+）

Hg2+

Fe3+

（见P388表8）2.先加络合掩蔽剂LNL，用EDTA准确滴定M，再加X解蔽NL，再用EDTA滴定NCo2+Ni2+Hg2+(掩蔽）

（如测Pb2+）KCNZn2+Cu2+Cd2+(掩蔽)解蔽HCHO3.先用EDTA测M、N总量，再加掩蔽剂LNY+LNL＋Y（如测Pb、Sn含量P21718题）例：用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+和0.020mol/LCd2+溶液中的Zn2+，加入过量KI掩蔽Cd2+，终点时[I-]=1.0mol/L。试问：能否准确滴定Zn2+？

若能滴定，酸度控制在多大范围内？在pH5.5时能否用二甲酚橙作指示剂,选择滴定Zn2+？(Et

0.3%)（P205例22）

lg(K’csp)=lg(KZnYcZnsp)-lg(K’CdYcCdsp)=lg(KZnYcZnsp)-lg(KCdYcCdsp/

Cd(I))

Cd(I)=1+

1[I-]+

2[I-]2+

+

4[I-]4=105.5

lg(K’csp)=lg(1016.5-2.0)-lg(1016.46-2.0-5.5)=5.5>5能准确滴定Zn2+由于Cd2+被掩蔽，所以酸度范围可按单一Zn2+计算

pH低：

lg(cMspK

MY)=lgKMY-lgcMsp-

lg

Y(H)

5

lg

Y(H)=lgKMY-lgcMsp

–5.0=16.5-2.0-5.0=9.5pH=3.5

pH=5.0时

lgK

ZnIn=4.8即

pZnep=4.8

lgK

ZnY=lgKZnY-lg

Y

=lgKZnY-lg(

Y(H)+

Y(Cd)-1)

=lgKZnY-lg(

Y(H)+KCdY[Cd2+])=lgKZnY-lg(

Y(H)+KCdY*cCdsp/

Cd(I))=16.5-lg(106.45+1016.5-2.0-5.5)=7.5

pZnsp=1/2(lgK

ZnY+pcZnsp)=1/2(7.5+2.0)=4.75

pZn=pZnep-

pZnsp=4.8-4.75=0.05pCd’sp=1/2(lgK

CdY+pcCdsp)

=1/2(4.55+2.0)=3.28

pCd’=pCd’ep-

pCd’sp=10.0-3.28=6.72Et很大能选择滴定Zn2+

pH=5.0时

lgK

CdIn=4.5

即

pCdep=4.5

[Cd’]ep=[Cd]ep*

Cd(I)=104.5+5.5=1010.0(mol/L)pCd’ep=10.0

lgK

CdY=lgKCdY-lg

Y(H)-lg

cd(I)

=16.5-6.45-5.5=4.55

c氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红

黄抗坏血酸(VC)红

黄pH=1.0