纳米固体材料

纳米固体材料5/9/20241纳米固体材料.一、纳米固体材料的概念纳米固体材料，又称纳米结构材料，是由纳米微粒或纳米晶粒凝聚而成的三维块体。

按照结构状态，纳米固体材料可分为纳米晶体、纳米非晶体和纳米准晶材料；按照相构成，纳米固体材料可分为纳米单相材料（由单相微粒构成的固体）和纳米复相材料（由两种或两种以上的相微粒构成的固体）。5/9/20242纳米固体材料.二、纳米固体材料的结构特点纳米固体材料的基本构成是纳米微粒加上它们之间的界面。1、概述

由于纳米粒子尺寸小，界面所占体积分数几乎可以与纳米微粒所占体积分数相比拟，因此纳米固体材料的界面不能简单地像普通固体材料那样，看作是一种缺陷，而已经成为纳米固体材料的基本构成之一，并且影响到纳米固体材料所表现出的特殊性能。5/9/20243纳米固体材料.2、纳米固体材料的基本结构组成纳米晶体材料＝晶粒组元＋晶界组元纳米非晶材料＝非晶组元＋界面组元纳米准晶材料＝准晶组元＋界面组元纳米固体材料＝颗粒组元＋界面组元

5/9/20244纳米固体材料.3、纳米固体材料的界面组元界面组元体积分数假设纳米微粒的粒径d为5nm，界面平均厚度δ为1nm，且微粒为球体，则界面组元的体积分数Ct为：若取一微体积ΔV，假设单位体积内的界面组元面积为St，则ΔV内界面组元体积为：5/9/20245纳米固体材料.纳米固体材料中界面组元的特点原子密度降低最近邻原子配位数发生变化5/9/20246纳米固体材料.纳米固体材料界面组元的结构纳米晶界面组元纳米非晶界面组元纳米晶体界面的原子结构取决于相邻晶体的相对取向及边界的倾角；其微观结构与长程有序的晶粒不同，也与短程有序的非晶态不同，而是一种新型的结构。纳米非晶结构，其颗粒组元是短程有序的非晶态，而界面组元的原子排列是比颗粒组元内部原子排列更为混乱的结构。5/9/20247纳米固体材料.类气态模型Gleiter于1987年提出，称为纳米晶体界面结构模型认为纳米微晶界面内原子排列既非长程有序，又非短程有序，而是一种类气态的，无序程度很高的结构。纳米固体材料的界面结构模型5/9/20248纳米固体材料.

短程有序模型认为纳米材料的界面排列是有序的。但进一步研究表明，界面组元的原子排列的有序化是局域性的，而且，这种有序排列是有条件的，主要取决于界面的原子间距ra和颗粒大小d，当时，界面组元的原子排列是局域有序的；反之，界面组元则为无序结构。5/9/20249纳米固体材料.界面可变结构模型也称结构特征分布模型。强调界面结构的多样性，即纳米材料的界面不是单一的、同样的结构，界面结构是多种多样的，因此，不能用一种简单的模型概括所有的界面组元的特征。界面缺陷态模型其中心思想是界面包含大量缺陷，其中三叉晶界对界面性质的影响起关键作用。5/9/202410纳米固体材料.3、纳米固体材料中的结构缺陷概述在常规晶体材料中，不可避免地存在缺陷。分别为：点缺陷（空位、间隙原子）、线缺陷（位错）、面缺陷（晶界、亚晶界）；上述因素均导致纳米材料的缺陷密度比常规晶体材料大得多。而纳米固体材料中，存在：界面原子排列混乱；界面原子配位不全；纳米粉体压制成块体的过程中，晶格常数发生变化。5/9/202411纳米固体材料.纳米固体材料中的点缺陷纳米材料中，界面体积分数比常规多晶材料大得多，这使得空位、空位团和孔洞等点缺陷增多。空位

空位主要存在于晶界上，是在纳米固体由颗粒压制成块体的过程中形成的。空位团

空位团主要存在于三叉晶界上，其形成一部分归结为单个空位的扩散、聚集，另一部分是在压制块体时形成的。5/9/202412纳米固体材料.孔洞孔洞一般处于晶界上，其主要源于原硬团聚中原先存在孔洞，高温烧结无法消除硬团聚体，因此，孔洞就会被保留下来；纳米微粒表面易吸附气体，压制过程中形成气孔，一经烧结，气体逃逸，留下孔洞。孔洞随退火温度的升高和退火时间的延长，会收缩，甚至会完全消失，可达到纳米材料的致密化。5/9/202413纳米固体材料.纳米固体材料中的位错认为纳米材料中存在着大量点缺陷，而无位错。观点一观点二晶粒组元甚至在靠近界面的晶粒内存在着位错，但位错的的组态和位错的运动行为都与常规晶体的不同（例如：没有位错塞积）。5/9/202414纳米固体材料.观点三1990年代，高分辨率电镜在多种纳米材料中观察到位错、孪晶，这就在实验上无可争辩地证明纳米晶内存在位错、孪晶等缺陷。观点四Gryaznov提出了位错稳定存在的临界尺寸d<lp，位错不稳定，离开此晶粒d>lp，位错稳定地存在于该晶粒中5/9/202415纳米固体材料.纳米固体材料中的三叉晶界所谓三叉晶界，指三个或三个以上相邻晶粒之间的交叉区域。于晶界体积分数。这就意味着三叉晶界对纳米晶体材料的性能影响是非常大的。三叉晶界体积分数对晶粒尺寸的敏感度远远大计算表明：当晶粒直径从100nm减小到2nm时，三叉晶界体积分数增加3个数量级，而晶界体积分数仅增加1个数量级。5/9/202416纳米固体材料.三、纳米固体材料的性能1、纳米固体材料的力学性能强度（硬度）常规粗晶材料的强度（硬度）与晶粒尺寸之间存在着Hall-Petch关系：5/9/202417纳米固体材料.对于纳米晶块体，强度（硬度）与晶粒尺寸之间的Hall-Petch关系主要存在五种情况：正Hall-Petch关系（K>0）用机械合金化法制备的Fe纳米晶等纳米材料反Hall-Petch关系（K<0）用蒸发凝聚原位加压法制备的Pd纳米晶材料5/9/202418纳米固体材料.

采用电沉积方法制备的Ni纳米晶材料正反混合Hall-Petch关系蒸发凝聚原位加压法制备的Cu纳米晶材料斜率K变化Hall-Petch关系A：以蒸发凝聚原位加压法制备的TiO2纳米相材料B：以非晶晶化法制备的Ni-P纳米晶材料偏离Hall-Petch关系5/9/202419纳米固体材料.塑性粗晶材料的塑性随着晶粒的减小而增大;对于纳米固体材料，笼统地说其塑性相对于粗晶材料相比有很大改善，并不准确，这与具体的材料及加载方式密切相关；试验表明绝大多数纳米晶体材料的塑性很小；且随晶粒尺寸的减小而减小；原因在于缺陷的增多；将晶粒细化至纳米量级，通常几乎不能变形的陶瓷或金属间化合物（如CaF2和TiO2）表现出较大的塑性甚至超塑性。5/9/202420纳米固体材料.超塑性超塑性指材料（金属或非金属）在一定条件下显示出异常大塑性而不发生缩颈和断裂的现象（延伸率≥100%）。在四方ZrO2中加入Y2O3稳定剂条件下烧结，得到了具有超塑性（800%）的纳米陶瓷。1980年代，在纳米陶瓷材料中发现了超塑性现象。5/9/202421纳米固体材料.2、纳米固体材料的热学性质比热比热容：纳米固体材料＞一般固体材料原因：体系的比热容主要来源于熵的贡献。纳米固体内界面组元原子分布混乱，且界面组元在纳米固体内占有较大比例，因此纳米固体的熵值大。5/9/202422纳米固体材料.热膨胀热膨胀系数：纳米晶块体＞常规粗晶材料原因：材料热膨胀源于晶格的非线性热振动，对于纳米晶，其界面原子的排列比较混乱，其非线性热振动相比晶内规则的原子排列结构更为显著，且晶界所占的比重大，因此其热膨胀比常规晶体要大。

5/9/202423纳米固体材料.热稳定性在一定温度范围内，晶粒尺寸保持恒定无变化的能力。纳米固体材料有很大比例的界面组元区域，它们通常处于亚稳态，若材料加热退火，那么将有可能导致晶粒的长大，但存在一个临界温度。纳米非晶Si3N4

纳米晶Ni3C5/9/202424纳米固体材料.3、纳米固体材料的电学性能电阻（电导）纳米固体材料的电阻率及电阻温度系数均与晶粒尺寸相关。纳米Pd块体

原因：纳米固体材料中大量存在的杂质、缺陷以及无序结构，界面使电子的运动受到了阻碍。

纳米固体中存在大量界面组元，电子的运动被限制在一个很小的范围内，且颗粒的直径越小，界面组元排列越混乱，界面层越厚，对电子散射能力越强，界面的高势垒是电阻率上升的主要原因。5/9/202425纳米固体材料.纳米Ag块体

20nm18nm温度/K

温度/K

11nm5/9/202426纳米固体材料.四、纳米固体材料的制备方法1、纳米金属材料的制备惰性气体蒸发原位加压法块体纯度高相对密度高5/9/202427纳米固体材料.高能球磨法利用球磨机的转动或振动使硬质球对原料进行强烈的撞击、研磨、搅拌，把金属或合金粉末粉碎成为纳米微粒的方法。上述粉体经压制（热压或冷压）就可获得块体试样，再加适当的热处理即可得到所需的纳米块体。5/9/202428纳米固体材料.非晶晶化法首先制备非晶态合金条带，然后在不同温度条件下进行退火处理，使非晶完全晶化，这样纳米非晶合金条带就成为了纳米晶构成的条带。基本流程非晶制备非晶态固体可通过熔体急冷、雾化等方法制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。5/9/202429纳米固体材料.单辊旋淬法 双辊旋淬法5/9/202430纳米固体材料.退火温度制备的纳米晶晶粒尺寸随退火（晶化）温度的升高而增大。Ni3P形核激活能小，长大激活能大的材料用非晶晶化法制备效果好。5/9/202431纳米固体材料.2、纳米陶瓷材料的制备纳米陶瓷的制备流程制备粉体→成型→烧结制备纳米陶瓷粉体多采用机械粉碎法之外的其他物化方法制备纳米陶瓷粉体。烧结烧结温度降低，烧结速度提高5/9/202432纳米固体材料.无压烧结将无团聚的纳米粉末，在室温下模压成块体，然后在一定温度条件下烧结使其致密化。烧结工艺简单，无需特殊设备，成本低。易出现晶粒快速长大及大孔洞的形成，降低致密度。为防止无压烧结过程中的晶粒长大，需加入稳定剂。+

Nano-ZrO2Nano-ZrO2+5%MgO（稳定剂）5/9/202433纳米固体材料.热压烧结无团聚的粉体在一定压力下进行烧结。无须掺入稳定剂，通过热压烧结，可制得高密度的纳米陶瓷。且晶粒无明显长大。设备复杂，操作复杂，成本高。5/9/202434纳米固体材料.微波烧结利用电磁场（微波）中材料的介电损耗，使陶瓷材料整体加热到烧结温度而实现致密化。升温速度快（500℃/min），升温时间短（2min），可防止烧结过程中晶粒长大利用了陶瓷本身的介电损耗发热，所以整个微波装置中只有陶瓷制品处于高温，而其余部分仍处于常温状态；工艺