材料化学第5章材料的制备

Chapter5Preparationof

Materials材料的制备6/1/20205.1

晶体生长技术5.2气相沉积法5.3溶胶-凝胶法5.4液相沉淀法5

.

5

固

相

反

应5.6插层法和反插层法5

.

7自

蔓

延

高

温

合

成

法

5.8

非晶材料的制备化学合成工艺技术主要内容材

料

制

备6/1/2020学习目的>学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理解相

关工艺过程。>了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点等。6/1/20205.1

晶体生长技术熔体生长法

溶液生长法6/1/20205.1.1熔体生长法—将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达到

一定的过冷而形成单晶提

拉

法坩埚

下

降

法区

熔

法焰

熔

法液相

外

延

法6/1/2020√

可以在短时间内生长大

而无错位晶

体√

生

长速

度快

，单晶

质量

好

适合于大尺寸完美晶体

的批量生产5

.

1

.

1

.

1

提拉法(丘克拉斯基法，CZ法，Czochralskimethod)提拉法单晶生长6/1/20204-inch的LiNbO₃

单晶6/1/2020控制晶体品质的主要因素：>

固液界面的温度梯度>生

长

速

率>

晶转速率>

熔体的流体效应供

料

器feeder晶体生长室growth

chamber坩

埚crucible底

加

热

器bottom

heater气阀gas

valve熔面调校器melt-levelregulator

探

头probe电脑温度校正单元

temperature-correction

blockCrystal-500

晶体生长炉6/1/2020自动提拉技术1.2.3.4.5.

6.7.8.9.-垂直生长阶段-6/1/2020(a)开始阶段晶体生长过程一径向生长阶段(c)(e)

(f)(g)(h)(b)(d)Crystal-500

晶体生长炉得到的晶体6/1/20205.1.1.2坩埚下降法装

有

熔

体

的

坩

埚

缓

慢

通

过具有一定温度梯度的

温场，开始时整个物料

熔融，当坩埚下降通过

熔点时，熔体结晶，随

坩埚的移动，固液界面

不断沿坩埚平移，至熔

体全部结晶。6/1/2020坩埚下降法晶体生

长示意图上炉盖上炉壁坩

埚熔体晶体下炉壁6/1/2020

0

熔点

T("C)况成行升降装置毫米A息0

数

Q在a7热电偶高1.发热体2.

熔体3.

增璃4.属数熔点一

距离5,生长的鼻体采用冷却棒的结晶炉示意图和理想的温度分布6/1/2020低温度6.

托秆5.1.1.3区熔法狭窄的加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区

域，原料变成熔体，该熔体在加热器移开后因温度下

降而形成单晶。随着加热体的移动，整个原料棒经历受热熔融到冷却

结晶的过程，最后形成单晶棒。有时也会固定加热器而移动原料棒。生

成的

单晶熔体未

熔

融的

原

料熔区加热器6/1/2020水平区熔法示意图6/1/2020.加热器加热器移动方向梅区已提纯的晶体

多晶

坩埚炉管包含化合物生成的区熔法.氧化硅塞碲块镉棒加热器CdTe

单晶的合成熔融区域碲

溶

剂

所形成的Cdte温度分布6/1/2020△T100mm

直

径

的

InP

单晶及晶片6/1/2020长200mm、

直径

75mm

的

未

掺

杂GaAs

单晶及晶片5.1.1.4焰熔法料锤1周期性地敲打装在料斗3里的粉末

原料2,粉料从料斗中逐渐地往下掉，落到位置6处，

由入口4和入口5进入的

氢氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体

掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢

慢往下降，晶体就慢慢增长。>能生长出很大的晶体(长达1m)>适用于制备高熔点的氧化物>缺点是生长的晶体内应力很大焰6/1/2熔020法生长宝石焰熔法生长金红石6/1/2020金红石晶体5.1.1.5液相外延法料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶

衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长

为单晶薄膜。在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延

不同成分的单晶薄膜。料舟移动方向

热电偶入衬底

不同熔体6/1/2020真空泵测温装置液相外延系统示意图±

一

废气推杆反应管纯氧个纯氢仪石墨舟再控温装置

原氢-操作箱热电偶/6/1/2020外延炉下

√液

相外

延法

优

点：生长设备比较简单；生长速率快；外延材料纯度比较高；掺杂剂选择范围较广泛；外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低；

成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好；操作安全。缺点：当外延层与衬底的晶格失配大于1%时生长困难；

由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料；

外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。6/1/20205

.

1

.

2溶液生长法主

要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。过饱和途径：利用晶体的溶解度随温度改变的特性，升高或降低温度而达到过饱和；采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。介质：√

水、熔盐(制备无机晶体)√

丙酮、乙醇等有机溶剂(制备有机晶体)6/1/20205.1.2.1水溶液法原理：通过控制合适的

降温速度，使溶液处于

亚稳态并维持适宜的过

饱和度，从而结晶。制备单晶的关键：消除溶液中的微晶；>

精确控制温度。图中：1.掣晶杆4.浸没式加热器7.温度计水浴育晶装置2.品体

3.转动密封装置5.搅拌器

6.控制器(接触温度计)8.育品器

9.有孔隔板10.水糖6/1/2020水溶液法制备的KH₂

PO₃

晶体(历时一年)6/1/2020Method水热法——在高压釜

中，通过对反应体系

加热加压(或自生蒸

汽压)

,创造

一个相

对高温、高压的反应

环境，使通常难溶或

不溶的物质溶解而达

到过饱和、进而析出

晶体5.1.2.2水热法Hydrothermal6/1/>水热氧

化

法>水

热沉

淀法>水

热合

成

法>

水

热

分

解>水

热

晶

化

法水热法种类6/1/2020Applicationof

HydrothermalMethodMonocrystalGrowth利用水热法在较低的温度下实现单晶的生长，从而避免了晶

体相变引起的物理缺陷6/1/2020水热法生长的单晶水热法生长单晶装置6/1/2020杜邦用来生长KTP

晶体的装置6/1/2020KTP

单

晶PowderPreparation●

粉体晶粒发育完整；●

粒径很小且分布均匀；●团聚程度很轻；●易得到合适的化学计量物和晶粒形态；●

可以使用较便宜的原料；●省去了高温锻烧和球磨，从而避免了杂质

和结构缺陷等。6/1/2020FilmPreparation可以在很低的温度下制

取结晶完好的钙钛矿型化合物薄膜或厚膜，如BaTiO₃、

SrTiO₃

、BaFeO₃等6/1/2020Hydrothermalsynthesis6/1/20201im

孟凡君，孙爱娟，马厚义，茹淼焱，刘爱祥，刘海笑，刘宗林。单分散哑铃形氧化铁粒子的水热合成。山东大学学报(理学版),2005,40(2):108-111,116。6/1/20205.1.2.3高温溶液生长法(熔盐法)>使用液态金属或熔融无机化合物作为溶剂常用溶剂：√

液态金属√

液态Ga

(溶解As)√Pb、Sn或

Zn

(溶解S、Ge、GaAs)√KF

(溶解BaTiO₃)√Na₂B₄O₇

(溶解Fe₂O₃)>典型温度在1000℃左右

能生长其6/1/2020酸点如的点地它方法不易利用这些无BaTiO₃孟凡君，茹淼焱，刘爱祥，刘宗林，王新强，秦连杰。替代M-型钡铁氧体纳米

粒子的微波吸收性能。无机化学学报，2002,18(10):1067-1070。6/1/2020100

nm

0.5

μm200

*29??2

2V2b发生气相

化

学

反

应6/1/2020物理气相沉积法PVD化

学

气

相

沉

积

法

CVD不发生

化

学

反

应5.2气相沉积法5.2.1物理气相沉积法(PVD)PhysicalVaporDeposition勤能

热能6/1/2020电阻加热法电子轰击法二极直流溅射高频溅射磁

控

溅

射反

应

溅

射PVD

法

的

分

类真空蒸镀离子镀法6/1/2020PVD

法

阴极溅射法真

空

条

件

下

通

过

加

热

蒸发某种物质使其沉

积

在

固

体

表

面

；常用镀膜技术之一；用于电容器、光学薄

膜

、

塑

料

等

的

镀

膜

；具有较高的沉积速率，

可镀制单质和不易热

分解的化合物膜。6/1/20205.2.1.1真空蒸镀EvaporationDeposition基片蒸镀源真空系统真空罩电阻加热法6/1/2020电子轰击法6/1/2020阳极材料轰击法6/1/2020薄膜材料为块状或粉末状薄膜材料为棒状或线状蒸镀合金多重蒸镀源蒸镀合金的成份从不同金属同时蒸发，可能使个别金属蒸镀并经

退火后形

成

合金

。合金蒸镀源把合金当作单一来源使这些成份同时蒸发6/1/2020利

用

高

能

粒

子

轰

击

固

体

表

面

(

靶

材

)

,

使

得

靶

材表面的原子或原子团

获

得

能

量

并

逸

出

表

面

，

然后在基片(工件)的

表面沉积形成与靶材成

分相同的薄膜。5

.2

.

1

.2

阴极溅射法(溅镀)SputteringDeposition6/1/202045除極電位降區域target会

極緣

體水合

高壓電源二极直流溅射

BipolarSputtering溅氣體入口适合导体材料6/1/2020放電電漿區域陽

極

透明片抽真空絕絕

像

體水冷可用于绝缘体材料6/1/2%高频溅镀RFSputteringd除極電位降區域target放電電漿區域濺護氣體入口陽

極

透明片快Shield抽真空RF電源門磁

控

溅

镀

magnetronsputtering对于磁性膜的溅镀，可在溅射装置中附加与电场垂

直的磁场，以提高溅射速度；通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。磁控溅镀可使沉积速率比非磁控溅射提高近一个数

量级，并具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致

密、均匀等优点。6/1/2020蒸发物质的分子被电

子碰撞电离后以离子

沉积在固体表面；是

真

空

蒸

镀

与

阴

极

溅

射技术的结合。5.2.1.3离子镀

ion

plating6/1/20206/1/2020特点>

附着力好(溅镀的特点)>

高沉积速率(蒸镀的特点)>

绕射性>良好的耐磨性、耐摩擦性、耐腐蚀性6/1/2020比较项目真空蒸镀溅镀离子镀压强(×133Pa)10-5～10-60.15~0.020.02~0.005粒子能量

中性0.1～leV1～10eV0.1～leV离子数百到数千沉淀速率

(μm/min)0.1～700.01~0.50.1～50绕射性差较好好附着能力不太好较好很好薄膜致密性密度低密度高密度高薄膜中的气孔低温时较多少八内应力拉应力压应力压应力6/1/2020真空蒸镀、溅镀、离子镀的比较5.2.2化学气相沉积法

(CVD)Chemical

Vapor

Deposition通过气相化学反应生成固态产物并沉积在固体表面

的

过

程

。排气进气质量流量控制器气

体

室废气处理出气(真空泵反应沉积室基片处理气体

净化6/1/2020压缩气体6/1/2020BCl₃N₂Ar

H₂TiB₂

的合成6/1/2020BBr3TiC14一磨氰處理氮瞰混合腔CWD

反

感

腔CVD

硅薄膜成长过程6/1/2020热能CVD(ThermalCVD)等离子体增强CVD(PECVD)

光化学CVD(Photo

CVD)常

压CVD(APCVD)低

压CVD(LECVD)亚

常

压CVD(SA超

高

真

空CVD(UH5.2.2.1

CVD的种类CVD)CVD)按气体压力按反应能源CVDCVD6/1/2020Thermal

CVD利

用

热

能

引

发

化

学

反

应反应温度通常高达800~2000℃加

热

方

式>

电阻加热器>

高频感应>热辐射>热板加热器。6/1/2020Horizontal

Hot-Wall

ReactorParallelPlate

Plasma

Reactor1:precursor

in2:substrates3:heater

or

furnaceThsrmal

CVD

反

应

器的

类

型Vertical

Cold-Wall

ReactorRemote-PlasmaReactorInductiveTube4:exhaustS/1/202041用于硅片外延生长的垂直冷壁式CVD装置6/1/2020用于沉积金刚石的热CVD

装置6/1/2020Gas

ManifoldPlasma-Enhanced利用等离子体激

发化学反应，可以在较低温度下沉

积

；包

含了

化

学

和

物

理

过

程

。CVD

(PECVD)6/1/20206/1/2020等离子体种类：辉光放电等离子体

(glow-discharge

plasma);使用高频电磁场(例如频率为2.45GHz

的微波)射频等离子体

(RF

plasma);x

使用13.56MHz的射频场电弧等离子体

(arc

plasma)。x低

频

率

(

约

1MHz)

、

高

电

功

率

(

1

~

2

0MW)6/1/2020PECVD

的

优

缺

点优点：x

工件的温度较低，可消除应力；x

同时其反应速率较高。缺点x无法沉积高纯度的材料；a

反应产生的气体不易脱附；x

等离子体和生长的镀膜相互作用可能会影响

生长速率。6/1/2020TypicalDepositionTemperaturesforThermaland

Plasma

CVDDeposition

Temperature(℃)Material

Thermal

CVD

PlasmaCVDEpitaxialsilicon

1000—1250

750Polysilicon650

200-400Siliconnitride900300Silicondioxide

800-1100

300Titaniumcarbide900-1100

500Titaniumnitride

900-1100

500Tungstencarbide

1000

325-5256/1/2020Vocabularyepitaxial

外

延

的passivation

钝

化abrasion

磨

耗

/

磨

蚀6/1/2020MaterialDepositedCommonPrecursorsDepositionTemp.℃Applications

Statusa-SiSiH₄-H₂250semiconductor

production

photovoltaicEpitaxialsiliconSiH₄750semiconducton

R&DSi₃N₄SiH₄-N₂-NH₃300passivationproductionSiO₂SiH₄-N₃O300passivation

production

optical

fiberdecorativeBoro-phospho-SiH₄-TEOS-355passivation

semi-silicateB₂H₆-PH₃productionWWF₆250-400conductor

in

IC'sR&DWSi₂WF6-SiH₂230conductor

in

IC'ssemi-productionTiSi₂TiCl₄-SiH₄380-450conductor

in

IC'ssemi-productionTiCTiCl₄-C2H₂500abrasioncutting

toolsR&DTiNTiCl-NH₃500abrasioncutting

toolsR&DDiamond-likeCH₄-H₂300wear,erosion,

semi-carbonhydrocarbonoptical

productionPECVD应用实例6/1/2020Photo

CVD利用光

能使

分子

中

的

化学键断裂而发生化

学反应，沉积出特定

薄

膜。缺点是沉积速率慢，因而其应用受到限制6/1/2020PHCVD设

备6/1/2020Thermal-LaserCVD>利用激光产生的热>理论上热CVD

沉积的材料都可以用热激光CVD

沉积。Photo-laser

CVD>利用激光的光能>

是PHCVD

的

一

种CVD

技术中使用激光：6/1/2020Photo-laser

CVD装置结构图6/1/2020常压下进

行

沉积扩散控制沉淀速度快易产生微粒设备简单常压化学气相沉积法

(APCVD)

AtmosphericPressureCVD6/1/2020Exhaust用于沉积SiO₂

的连续冷壁式常压CVD

反应器6/1/2020低

压

化

学

气

相

沉

积

法

(LPCVD)Low

Pressure

CVD沉

积

压

力

低

于1

0

0torr表面

反

应

控

制可以沉积出均匀的、覆盖能力较佳的、质量较

好的薄膜沉淀

速

度

较

慢需低压设备6/1/2020Sourcegases热壁式LPCVD示意

图3-zoneresistance-

Toheatedfurnace

exhaustTrapStandupwafersVacuum

pumpGas

controlsystemPressuresensorEnd

cap6/1/20206/1/2020LPCVD设备6/1/20205.2.2.2

CVD的化学反应类型ReactionTypein

CVD热分解；氢还原；卤化物的金属还原；氧化和水解；碳化和氮化。6/1/2020热分解反应thermal-decomposition氢化物热分解：·氢化物M-H键的离

解能、键能都比较·

小，热解温度低；唯一副产物是没有

腐蚀性的氢气6/1/2020羰基化合物热分解卤化物热分解6/1/2020烷氧化物热分解金属有机化合物与氢化物体系的热分解6/1/2020反

混·广泛应用于过渡金属从其卤化物中沉积出来·非金属元素(如硅和硼)卤化物的氢还原——半导体和高强度纤维制造还

原

反

应

HydrogenReduction6/1/2020氢金属还原反应Metal

Reduction利用金属蒸气还原卤化物

考虑因素：√

金属沸点√

卤化物副产物沸点√

金属还原性6/1/2020氧

化

反

应Oxidation是CVD

沉

积

氧

化

物的

重

要

反

应氧化剂可采用氧气或二氧化碳、臭氧6/1/2020—CVD

沉积氧化物的另一个重要反应水解反应

hydrolysisReaction6/1/2020碳

化

和

氮

化Carbidization

and

Nitridation6/1/20205.2.2.3化学气相输运Chemical

VapourPhase

Transport在一定条件下把材料转变成挥发性的中间体，然后

改变条件使原来的材料重新形成。用途：>材料的提纯

(a)

B

(气体)>单晶的气相生长

。

(b)

一A

B

(气体)

→

6/1/2020区T₂源新化合物的合成薄膜的气相沉积金

属

铂的

输

运

沉

积

：205℃eoZnSe的输运沉积(含两种挥发性中间体):Cu

和

Cu₂O

的分

离(attention:second

equation

different

from

that

inbook):6/1/2020新化合物的合成：温

度

下温

度

下总

天

注例1:亚铬酸镍NiCr₂O₄的制备把原来固态与固态之间的反应转变成气态与固态的反

应，反应速度因气态的高迁移性而大大提高。6/1/2020利用气相输运把一个反应的固态产物变成气态以便移

走，从而促进反应的进行。例2:硫化铝Al₂S₃

的制备6/1/20204)5.2.2.4

CVD的优缺点Advantageof

CVD不存在沉积视线阴影，可以对复杂的三维工件进行沉积镀

膜。具有高的沉积速度，并可获得厚的涂层(有时厚度可达厘

米级)

;>大于99.9%之高密度镀层，有良好的真空密封性；

>

沉积的涂层对底材具有良好的附着性；可在相当低的温度下镀上高熔点材料镀层；可控制晶粒大小与微结构>

CVD设备通常比PVD简单、经济。6/1/2020DisadvantageofCVD>

反应需要挥发性化合物，不适用于一般可电镀的金

属，因其缺少适合的反应物，如：锡、锌、金；需可形成稳定固体化合物的化学反应，如：硼化物、

氮化物及硅化物等；>因有剧毒物质的释放，腐蚀性的废气及沉积反应需

适当控制，需要封闭系统；>某些反应物价格昂贵；反应物的使用率低，反应常受到沉积反应平衡常数

的限制。6/1/20205.3溶胶-凝胶法Sol-Gel

Process溶胶(Sol)——纳米级(1～100nm)

固体颗粒在适当液体介质中形成的稳定分散体系凝胶(Gel)——溶胶失去部分介质液体所形成的产物溶胶-凝胶法——通过凝胶前驱体的水解缩合制备金属氧化物材料的湿化学方法。6/1/2020溶解材溶液料水解、缩合后处理溶胶陈化凝胶纤维成形和干燥陶瓷∵小块玻璃粉末双相干凝胶(纳米复合材料NCS)[2S转变

pH.+ate.SOL混合物L+2S5.3.1

溶

胶

-

凝

胶

法

的

基

本

原

理无机盐或金属醇盐双相GEL2S+L溶液溶液SOLIL+SSOLIHydrolysisamorphousCondensation6/1/2020实例TiO₂

的合成：SiO₂的合成：6/1/2020酸催化机理(ROD₃Si-

—R

+

置

快

(Roxst-BR酸催化条件下通常得到线形或带无规支链的缩聚产物6/1/2020OH碱催化条件下较容易形成交联网络状的产物6/1/2020碱催化机理5.3.2溶胶一凝胶法的应用ApplicationofSol-GelProcess>

制备颗粒材料>

制备纤维材料>

制备表面涂膜>

制备块状材料>

制备复合材料6/1/2020Sol

Sol-GelhnologiesTheirProductsdcneaTUniform

particlesHeutEvaporation

。Xerogel

filmceramicsHeatHydrulssisPolymerizationMetaliundeutoxCeramic

fibersDense

filmWet

gelAerogelPracipitafingXerogelCoatiogFurmaceDenseveiag5

.

3

.

2

.

1

制备颗粒材料√利用沉淀、喷雾热分解或乳液技术等手段可以从溶胶制备均匀的无机颗粒√凝胶热处理，可得到较少团聚的超细粉末√

利用超临界干燥技术把溶剂移去，可制备气凝胶实例Mg(OCH₃)₂A1(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃在

北6/1/2020混合、水解、缩合、干燥250℃热处理无定形凝胶5.3.2.2制备纤维材料>Sol-Gel

法制备Al₂O₃-SiO₂(SiO₂

的重量百分含

量

为

0

%

～

1

5

%

)

陶

瓷

纤

维

，其

杨氏

模

量

达150GPa

以上>离心喷出法制备的Al₂O₃-SiO₂耐热纤维是短纤

维，而Sol-Gel法得到长纤维制

备

纤

维

关

键

：√

控制成纤溶胶粘度(10～100Pa·s)√

形成线形分子链的缩聚中间体(酸催化)6/1/20205.3.2.3制备表面涂膜将溶液或溶胶通过浸渍法或转盘法在基板上形

成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态(或多晶态)膜或涂层。主要是制备减反射膜、波导膜、着色膜、

电光效应膜、分离膜、保护膜、导电膜、敏感膜、

热致变色膜、

电致变色膜等。6/1/20205.3.2.4制备块状材料制备具有在较低温度下形成各种复杂形状并致

密化的块状材料。主

要

的

应

用

领

域>光学透镜>梯度折射率玻璃>透明泡沫玻璃等可制备一般方法难以得到的块状材料。Ba(Mg₁r₃Ta₂r₃)O₃(BMT)

复合

钙

钛

矿型

材

料

：一般

烧

结

温

度：1

6

0

0

℃以

上Sol-Gel法烧结温度：

1000℃左右6/1/20205.3.2.5制备复合材料可以把各种添加剂、

功能有机物或分子、

晶种均匀地分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，

此均匀分布状态仍能保存下来，使材料能更好地显示出复合材料特性。6/1/20206/1/2020例：

Sol-Gel法制备感光型有机—无机杂化(hybrid)体系5.3.3溶胶一凝胶法的优点和弱点Advantage:a易获得分子水平的均匀性；x容易实现分子水平上的均匀掺杂；x

制备温度较低；选择合适的条件可以制备各种新型材料。Disadvantage:x

原料价格比较昂贵；通常整个溶胶一凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几

周

。x凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体

及有机物，并产生收缩。6/1/20205.4液相沉淀法Liquid-phasePrecipitation—在原料溶液中添加适当的沉淀剂，从而形

成沉淀物直接沉淀法共沉淀法均匀沉淀法水解法6/1/20205

.

4

.

1

直

接

沉

淀

法Directprecipitation>在金属盐溶液中直接加入沉淀剂，在一定条件

下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物。→

常见的沉淀剂为NH₃·H₂O、NaOH、(NH₄

)₂CO₃、

Na₂CO₃

、(NH₄)₂C₂O₄等。>

特点：√操作简单易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好的化学计量性，成本较

低

。√洗涤原溶液中的阴离子较难，得到的粒子粒径分布较宽，分散性较差。6/1/20205.4.2共沉淀法Coprecipitation在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，在各

成分均一混合后，使金属离子完全沉淀，得到

沉淀物再经热分解而制得微小粉体的方法。可获得含两种以上金属元素的复合氧化物+H₂C₂O₄

溶液BaCl₂+TiCl₄BaTi(C₂O₄)₃

·4H

₂O

沉淀过滤BaTiO

₃

晶体超细粉

洗涤热分解6/1/2020共沉淀法特点可避免引入对材料性能不利的有害杂质；生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，

颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌；设备简单，便于工业化生产。6/1/20205.4.3均匀沉淀法HomogeneousPrecipitation沉淀剂由化学反应缓慢地生成避

免

沉

淀

剂

浓

度

不

均

匀可获得粒子均匀、夹带少、纯度高的超细粒子沉淀剂：>尿素——合成氧化物、碳酸盐>硫代乙酰胺

—

—

合成硫化物>硫代硫酸盐——合成硫化物6/1/2020均匀沉淀法合成纳米氧化锌尿素加热分解：CO(NH₂)₂+3H₂O→CO₂↑+2NH₃·H₂O

沉

淀

反

应

：Zn²++2NH₃·H₂O→Zn(OH)₂J+2NH₄+热

处

理

：Zn(OH)₂→ZnO+H₂O↑工艺流程尿素+硝酸锌

→溶解

→加热反应

→分离、洗涤

→干燥

→煅烧

→产品6/1/2020均匀沉淀法合成碳酸铅尿素加热分解：CO(NH₂)₂+4H₂O→H₂CO₃+2NH₃·H₂O沉淀

反

应

：Pb²++H₂CO₃→PbCO₃+2H+工艺流程尿素+硝酸铅

→

溶解

→

加热反应→

分离、洗涤

→

干燥

→

产品6/1/2020均匀沉淀法合成硫化物硫化氢的生成：沉

淀

反

应

：6/1/20205.5

固

相

反

应SolidPhase

Reaction狭义：固相反应一般是指固体与固体间发生化

学反应生成新的固相产物的过程。广义：凡是有固相参与的化学反应都可称为固

相反应

，

例如

：x

固体的热分解、氧化x

固体与固体的化学反应x固体与液体之间的化学反应6/1/20205.5.1

固相反应分类按反应物质状态分类√

纯固相反应√

有气体参与的反应(气固相反应)√

有液相参与的反应(液固相反应)√

有气体和液体参与的三相反应(气液固相反应)

。6/1/2020按

反

应

机

理

分

类>扩散控制过程>化学反应速度控制过程

>晶核成核速率控制过程

>升华控制过程等等。反

应

性

质

分

类√

氧化反应√

还原反应√

加成反应√

置换反应√

分解反应6/1/20205.5.2固相反应的特点固态直接参与化学反应。固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移

两个过程，反应物浓度对反应的影响很小，均

相反应动力学不适用。反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低

共熔温度。这一温度与反应物内部开始呈现明

显扩散作用的温度相一致，常称为泰曼温度或

烧结开始温度。6/1/2020T≈(0.3～0.4)TmT≈0.57TmT≈(0.8～0.9)Tm>金属粉末>无机盐类>硅酸盐类烧结温度T,与其熔点Tm的近似关系：6/1/20205.5.3固相反应的过程和机理热力学因素x

纯

固相反

应

：

△S→0△G=△H+T△S≈△H能进行的纯固相反应总是放热反应6/1/2020x自发进行条件△G<0

→

△H<0动力学因素x固体之间反应主要是通过扩散进行

a

反应速率受扩散控制x升温有利于增加扩散速率热力学判断反应能否发生；动力学因素则决定反应进行的速率。6/1/2020反应机理反应前

MgO

Al₂O₃初始接触表面Mg²反应

过

程

MgO

Al₂O₃A1³MgAl₂O₄产物层新原料-产物界面6/1/20205.5.4影响固相反应的因素固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内

部或外部的物质扩散等多个环节。热力学因素：>化学组成>

反应活性动力学因素：>反应物形态>

反应物间的比例>反

应

条

件6/1/20205.5.4.1

反应物化学组成与结构的影响△G

的负值愈大，反应的推动力也愈大各反应物间

的

比例影响产物层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及

缺陷浓度都将对反应速率产生影响轻烧Al₂O₃:γ-Al₂O₃6/1/2020向反应活性较高的α—Al₂O₃转变√物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。√颗粒尺寸分布越是均一对反应速率越是有利。5.5.4.2反应物颗粒尺寸及分布的影响反应速率常数值反比于颗粒半径平方6/1/2020同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。例：

CaCO₃与MoO₃

在600℃等摩尔反应√

若CaCO₃

颗粒大于MoO₃,

反应属扩散控制，CaCO₃颗粒减少则反应速度加大。√

若CaCO₃过量且颗粒度小于MoO₃时，反应将由MoO₃

升华过程所控制6/1/20205.5.4.3反应温度、压力与气氛的影响温度升高有利于反应进行。>

增加反应速率：通常Q<△GR,所以化学反应对温度更敏感6/1/2020>增加扩散速率压力影响：>对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之

间的接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积等

并提高固相反应速率。>对于有液相、气相参与的固相反应，扩散过程主要不是

通过固相粒子直接接触进行的。

因此提高压力有时不利

于反应进行。气氛影响：√

通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。√

对于一系列能形成非化学计量的化合物如ZnO、CuO等，

气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度、扩散机制和扩散

速度。6/1/20205

.

5

.

4

.

4

矿化剂的影响矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物

起化学反应，但可以不同的方式和程度影响反

应的某些环节。>改变反应机制降低反应活化能；>

影响晶核的生成速率；>影响结晶速率及晶格结构；>降低体系共熔点，改善液相性质等。6/1/2020例

：Na₂CO₃和Fe₂O₃反应体系加入NaCl,

可使反应转化

率提高约1.5~1.6倍之多√

在硅砖中加入1%~3%[Fe₂O₃+Ca(OH)₂

]

作为矿化剂，

可得到更多α-鳞石英。√

氧化铝陶瓷中加入少量氧化镁为矿化剂，以抑制晶粒异常长大，防止抗折强度的降低。√

水泥熟料烧成中加入矿化剂能达到改善生料易烧性、

提高熟料的产量、质量、

降低能耗的目的。6/1/2020矿化剂作用机理例：CaF₂作为水泥烧成矿化剂，促进碳酸盐分

解、

Si—O

键断裂，其机理为：CaF₂+H₂O→CaO+2HF4HF+SiO₂→

SiF₄+2H₂O2HF+CaCO₃→CaF₂+H₂O+CO₂≈CaF₂

在降低水泥烧成温度及液相粘度、

促进3CS·CaE<¹75C>CS(

含

古

溶

+

液

相6/1/2020C₃S

的形成方面的作用机理：C₂S→2CaO·SiO₂C₃S→3CaO·SiO₂5.5.5固相反应实例(1)Li₄SiO₄的合成Li₄SiO₄——

各种锂离子导体的母相合成方法：Li₂CO₃与SiO₂的固相反应工艺条件：√

用Au

容器(Li₂CO₃

易与Pt和二氧化硅玻璃坩埚等容器材料反应);√

让Li₂CO₃

在650℃下预反应及分解数小时；√在800~900℃下烘烤过夜。6/1/2020(2)YBa₂Cu₃O₇

的合成YBa₂Cu₃O₇(YBCO)——

90K

超导体合成方法：Y₂O₃

、BaO

与CuO在O₂

存在下反应工艺过程：√

使用BaNO₃作为BaO的起始原料，在不含CO₂的环境下反应；√BaNO₃分解后，反应原料制成小球状，在流化床中反应

合成YBCO;√在大约950℃反应后，再在大约350℃下反应一段时间，使产物继续吸氧直至达到YBa₂Cu₃O₇所需的化学计量值。6/1/20205.6插层法和反插层法Intercalation

and

Deintercalation插层法(或植入法)

——把一些新原子导入晶体材

料的空位反插层法(或提取法)

——有选择性地从晶体材料

中移去某些原子特点：√

起始相与产物的三维结构具有高度相似性√

产物相对于起始相其性质往往发生显著变化6/1/2020气

免

交绝缘体全与单论强广例

2

:

从LiCoO₂中移去部分Li+例1:锐钛矿型TiO₂中引入Li+K基者车春6/1/20205609例3:制备石墨插层化合物K+石墨片层针推6/1/20206/1/20205.7

自蔓延高温合成法

(SHS)Self-PropagatingHigh-TemperatureSynthesis利用反应物之间的化学反应热的自加热和自传导

作用来合成材料的一种技术也称为燃烧合成(Combustion

Synthesis,CS)6/1/2020SHS回

顾古代中国：黑色火药(KNO₃+S+C)1895年德国人：铝热法Fe₂O₃+2Al→Al₂O₃+2Fe+850

kJ·mol-1967年前苏联马尔察诺夫(Merzhanov)等：

SHS

概念的提出Ti+2B→TiB₂+280kJ·mol-16/1/20205.7.1

自蔓延高温合成法机理mechanism

of

SHS←—点火系统<

—

反应产物←—反应区←

—

燃烧波←

一

预

热

区←—原料混合物6/1/2020平衡机制：化学转变与结构转变同步6/1/2020非平衡机制：化学转变与结构转变不同步6/1/2020起始原料‘预热区放热区结构化区

最终产物5.7.2

SHS的化学反应类型Reactiontypesin

SHS·

按

机

理

分

类一是否涉及中间产物一含分支反应一单一

的热耦合反应·

按原料组成分类一

元素粉末型

·

按反应形态分类型

——

一

固体

—

固体反应6/1/2020应应反反体体液气体体固固一一型剂合热混铝一一5.7.2.

1按机理分类不

涉

及

中

间

产

物

的

反

应涉及一个中间产物的反应6/1/2020涉及多个中间产物的反应(下标melt

not

metal一E3C6/1/2020B8<单

一

的

热

耦

合

反

应含分支反应6/1/2020E15.7.2.2按原料组成分类元素粉末型：利用粉末间的生成热铝热剂型：利用氧化—还原反应混合型：

以上两种类型的组合6/1/20205.7.2.3按反应形态分类固

体

—

气

体

反

应固体—液体反应固体—固体反应6/1/20205.7.3

自蔓延高温合成技术类型

Technology

for

SHSSHS

制

粉

技

术∴SHS烧结技术≈SHS

致密化技术SHS

熔

铸∴SHS

焊接SHS

涂层6/1/20201.SHS

制

粉

技

术PowderPreparationbySHS燃烧、粉碎、研磨可以得到高质量的粉末SHS

粉

末

往

往

具

有

较

好的研磨性能TiC/TiB₂的SHS

制粉装置1—反应腔体；2—水套；3—多孔耐火材料；4—抽真空管6/1/20201.

2.SHS

烧结技术SHS

Sintering

Technology通过固相反应烧结，从而制得一定形状和尺寸的产品利用SHS

烧结技术可制得高质量的高熔点难熔化合

物的产品SHS

烧

结

体

往

往

具

有

多

孔

结

构

(

孔

隙

率

5

%

～

7

0

%

)>可用于过滤器、催化剂载体和耐火材料等6/1/20201.

3.SHS

致密化技术DensificatingSHSprocessSHS-

加压法——利用常规压力和对模具中燃烧

着的SHS

坯料施加压力，制备致密制品。>

例

如

：TiC

基硬质合金辊环、刀片等。SHS-挤压法对挤压模具中燃烧着的物料