表面工程学化学转化膜技术省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

第11章化学转化膜技术§11.1氧化处理§11.2铝及铝合金阳极氧化§11.3磷化处理§11.4铬酸盐处理1/672024/5/82化学转化膜：经过化学或电化学伎俩，使金属表面形成稳定化合物膜层方法。结协力好：因为化学转化膜是金属基体直接参加成膜反应而成，所以膜与基体结协力大。

经典反应：mM+nAZ－→

MmAn+nZe

其中：M__基体金属

A__介质阴离子概述2/672024/5/83

分类（依据形成膜介质不一样）：1、氧化物膜__在含有氧化剂溶剂中形成(氧化)2、磷酸盐膜__金属在磷酸中形成(磷化)3、铬酸盐膜__在铬酸或铬酸盐溶液中形成(钝化)

几乎全部金属表面均能成膜，工业上以Fe、Al、Zn、Cu、Mg为主。概述3/672024/5/84一、钢铁化学氧化

氧化剂中生成蓝、黑膜层，称为“发蓝”或“发黑”，分为：高温化学氧化和常温化学氧化。1、钢铁高温化学氧化（传统发黑方法）浓碱性NaNO2、140℃、15~90min

生成Fe3O4膜，厚度0.5~1.5µm（2.5µm）浸油（吸附性好）耐蚀性大大提升用途：精密仪器、光学仪器、武器、机械设备§1氧化处理4/672024/5/85钢铁化学氧化：1）高温氧化机理（化学＋电化学过程）①化学反应机理（三个阶段）

生成亚铁酸钠：3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3

生成铁酸钠：

6Na2FeO2＋NaNO2+H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3

生成磁性氧化物：Na2Fe2O4＋Na2FeO2＋2H2O＝Fe3O4＋4NaOH

从溶液中经形核长大，形成致密黑色氧化膜。§1氧化处理5/672024/5/86钢铁化学氧化：1）高温氧化机理（化学＋电化学过程）②电化学反应机理铁溶解：Fe→

Fe2+＋2e

Fe2+→Fe3+：6Fe2+＋NO2-+11OH－→6FeOOH＋H2O＋NH3还原反应：FeOOH＋e→HFeO2－

生成Fe3O4：2FeOOH＋HFeO2－→Fe3O4＋11OH－＋H2O*Fe3O4生成速度：

晶核数多（过饱和度大）、晶粒细、膜层薄

晶核数少（过饱和度小）、晶粒粗、膜层厚§1氧化处理6/672024/5/872）钢铁高温氧化工艺单槽法：操作简单、使用广泛No1.通用氧化液，操作方便，镀层美观光亮、薄No2.氧化速度快，膜层致密，光亮度略差双槽法：两次氧化处理，膜厚、耐蚀性好No3.保护性好蓝黑色光亮氧化膜No4.较厚黑色氧化膜§1氧化处理7/672024/5/882）钢铁高温氧化工艺影响氧化膜成膜速度、厚度、致密性原因：①氢氧化钠：浓度

δ

膜层疏松、多孔

浓度

δ

防护能力差②氧化剂：浓度

氧化速度

膜层致密、牢靠

浓度

氧化速度膜层厚而疏松③温度：T

δ

膜层质量下降④氧化液中铁离子含量：

应有一定量铁离子，可使膜层致密、结合牢靠⑤钢铁中含碳量：C%

Fe3C

δ

发黑后→热水清洗→干燥→在105~110℃浸油§1氧化处理8/672024/5/891)钢铁常温发黑机理置换反应：CuSO4+Fe→FeSO4+Cu

3Cu+3H2SeO3

→2CuSeO3+CuSe

+3H2O2钢铁常温化学氧化（常温发黑__节能高效简便、污染小）§1氧化处理9/672024/5/8102）钢铁常温发黑工艺2~10min后，用脱水缓蚀剂、石蜡封闭，耐蚀性

影响表面膜原因：①成膜剂___铜盐、亚硒酸

加入磷酸辅助成膜，可提升耐蚀性和附着力②PH缓冲剂___

2~3之间，PH反应快、膜疏松，附着、耐蚀

PH反应慢、膜薄，稳定性③络合剂___④表面润湿剂___十二烷基磺酸钠、OP-101%2钢铁常温化学氧化（常温发黑__节能高效简便、污染小）§1氧化处理10/672024/5/811二、非铁金属化学氧化1、铝及铝合金化学氧化

设备简单，操作方便，生产效率高，不耗电，成本低。

δ0.5~4μm，膜层多孔，含有良好吸附性。当PH为4.45~8.38时：AlAl3＋+3e3H2O+3e3OH－＋（3/2）H2Al3++3OH－

AlOOH+H2OAlOOHγ-Al2O3•H2O晶体吸附在表面上，形成氧化膜。§1氧化处理11/672024/5/812二、非铁金属化学氧化*铝合金化学氧化分类：碱性氧化法、酸性氧化法*Al－alloy化学氧化工艺规范§1氧化处理12/672024/5/813不一样氧化工艺特点：No1.

膜层软，孔隙率高，吸附性好，耐蚀性差；No2.

硅酸钠作为缓蚀剂，无色氧化膜，

硬度高，孔隙率小吸附性差，耐蚀性好；No3.

膜层电阻小，导电性好，耐蚀性好，

膜层薄，硬度低，不耐磨；No4.

膜层薄，韧性好耐蚀性好。§1氧化处理13/672024/5/814二、非铁金属化学氧化2、镁合金化学氧化δ0.5~3µm，膜层薄、软，作为底层§1氧化处理14/672024/5/815为了提升膜层耐蚀性，凡经1-3号处理膜层都要进行封闭处理：§1氧化处理15/672024/5/8163、铜及铜合金化学氧化生成CuO或Cu2O膜层，各种不一样颜色膜层§1氧化处理16/672024/5/817第11章化学转化膜技术§11.1氧化处理§11.2铝及铝合金阳极氧化§11.3磷化处理§11.4铬酸盐处理17/672024/5/818§2铝及铝合金阳极氧化铝及铝合金阳极氧化：在适当电解液中，以金属作为阳极，在外加电流作用下，使表面生成氧化膜方法。膜层厚：几十到几百µm

（铝自然氧化膜厚度0.010~0.015µm）18/672024/5/819§2铝及铝合金阳极氧化铝及铝合金阳极氧化：金属作为阳极19/672024/5/820一、阳极氧化膜性质及用途1、膜层多孔蜂窝状，吸附能力很强（树脂、蜡、涂料）2、耐磨性好硬度高，吸附润滑剂后，深入提升耐磨性3、耐蚀性好大气中很稳定，并与厚度、孔隙率相关，可采取封闭处理，深入提升耐蚀性§2铝及铝合金阳极氧化20/672024/5/821一、阳极氧化膜性质及用途4、电绝缘性电阻大，击穿电压高，电容器电介质层或电器绝缘层5、绝热性良好绝热层，承受1500℃，瞬时高温，导热系数很低[0.419~1.26W/(m.k)]6、结协力很强，难以用机械方法将它分离。§2铝及铝合金阳极氧化21/672024/5/822二、阳极氧化膜形成机理

阴极：Pb2H＋2e

H2

阳极：Al-alloyH2O-2e

O＋2H＋

2Al＋3O

Al2O3

介质：酸性溶液**同时酸对Al或Al-alloy膜进行化学溶解：2Al+6H＋

2Al3＋＋3H2

Al2O3＋6H＋

2Al3＋＋3H2

氧化溶解最终到达平衡§2铝及铝合金阳极氧化22/672024/5/823

阳极氧化电压－时间曲线：1、A区无孔层形成ab段几十秒内0~Vmax2、B阶段多孔层形成bc段，被电解液溶解，出现多孔层3、C阶段多孔层增厚cd段，直到动态平衡，无孔层和多孔层不随时间改变§2铝及铝合金阳极氧化23/672024/5/824

阳极氧化电压－时间曲线：1、A区无孔层形成ab段几十秒内0~Vmax2、B阶段多孔层形成bc段，被电解液溶解，出现多孔层3、C阶段多孔层增厚cd段，直到动态平衡，无孔层和多孔层不随时间改变阻挡层§2铝及铝合金阳极氧化24/672024/5/825三、铝及其阳极氧化工艺[硫酸、铬酸、草酸]1、硫酸阳极氧化稀硫酸电解液中通交流或直流电，膜层厚5~20μm，吸附性很好，无色透明氧化膜，工艺简单，溶液稳定，操作方便。§2铝及铝合金阳极氧化25/672024/5/826三、铝及其阳极氧化工艺[硫酸、铬酸、草酸]1、硫酸阳极氧化§2铝及铝合金阳极氧化26/672024/5/827硫酸阳极氧化影响原因：①硫酸浓度

溶解速度快，膜薄且软，空隙多，吸附力强，染色性好

氧化膜生产速度快，孔隙率低，硬度较高，耐磨、反光②温度T<10℃δ

HRC

，耐磨、孔隙率低

10~20℃多孔，吸附好，弹性好，易染色，强度、耐磨

T>26℃疏松，硬度低③电流密度

膜层生产速度加紧，氧化时间缩短，溶解少，膜厚§2铝及铝合金阳极氧化27/672024/5/828硫酸阳极氧化影响原因：④时间与浓度、温度、电流密度、所需厚度相关⑤搅拌防止局部升温和成份不均，确保膜层质量⑥合金成份其它成份增加，膜层质量下降

Al-Mg当Mg>5%时，需用热处理使Mg均匀化，不然影响膜层透明度

Al-Mg-SiSi%

膜层无色透明灰色紫色黑色

Al-Cu-Mg-MnCu%

膜硬度孔隙率增加，疏松§2铝及铝合金阳极氧化28/672024/5/8292、铬酸阳极氧化

δ2~5µm，孔隙率低，膜层质软，耐磨性较差，因为Al溶解少，形成氧化膜后仍能保持原来精度和Ra，适合用于精密零件。§2铝及铝合金阳极氧化29/672024/5/830铬酸阳极氧化影响原因：1)铬干浓度可略高，不然电解液不稳定2)杂质

Cl－、SO42+、Cr3+有害Cl－蚀刻

SO42＋

膜层不透明，缩短电解液使用寿命

Cr3+使氧化膜暗而无光3)电压0~15min内，电压0~40V，每次升压小于5V/次，到40V后保持到氧化结束。§2铝及铝合金阳极氧化30/672024/5/8313、草酸阳极氧化

草酸对铝及铝合金腐蚀作用小，草酸阳极氧化膜硬度高、膜层较厚，可达60µm，耐腐蚀性好，有良好绝缘性。可得到各种鲜艳颜色。§2铝及铝合金阳极氧化31/672024/5/832§2铝及铝合金阳极氧化32/672024/5/833三、阳极氧化膜着色与封闭

多孔膜经过着色和封闭处理后，可得到不一样颜色并能提升耐蚀性和耐磨性。1、氧化膜着色

1)无机颜料着色物理吸附于膜层微孔表面，与基体结协力弱，色彩不够鲜艳，但抗老化性好。§2铝及铝合金阳极氧化33/672024/5/834三、阳极氧化膜着色与封闭1、氧化膜着色

1)无机颜料着色§2铝及铝合金阳极氧化34/672024/5/835三、阳极氧化膜着色与封闭

多孔膜经过着色和封闭处理后，可得到不一样颜色并能提升耐蚀性和耐磨性。1、氧化膜着色

2)有机颜料着色物理吸附＋化学吸附，色彩鲜艳、色谱广，抗老化性差。§2铝及铝合金阳极氧化35/672024/5/836三、阳极氧化膜着色与封闭1、氧化膜着色

2)有机颜料着色§2铝及铝合金阳极氧化36/672024/5/837三、阳极氧化膜着色与封闭1、氧化膜着色

3)电解着色阳极氧化后Al或Al-alloy放入含金属盐电解液中进行电解，经电化学反应，使进入氧化膜微孔中重金属离子还原为金属原子，沉积于孔底而着色。特征：耐磨、耐晒、耐热、耐蚀、色泽稳定用途：建筑装饰铝材§2铝及铝合金阳极氧化37/672024/5/838三、阳极氧化膜着色与封闭1、氧化膜着色

3)电解着色§2铝及铝合金阳极氧化38/672024/5/839三、阳极氧化膜着色与封闭2、氧化膜封闭处理

铝及其合金经阳极氧化后，不论是否着色，都要及时进行封孔处理，固定颜料在微孔中，预防渗出，同时提升膜耐磨性、耐晒性、耐蚀性和绝缘性。§2铝及铝合金阳极氧化39/672024/5/840三、阳极氧化膜着色与封闭2、氧化膜封闭处理

1)热水封闭法（蒸汽封闭法）Al2O3＋nH2O→

Al2O3•nH2O当n=1时，体积增加33%

n=3时，体积增加100%体积增大封闭膜孔工艺过程：90~100℃，PH6~7.5，15~30min

蒸馏水或去离子水（透明、色泽）§2铝及铝合金阳极氧化40/672024/5/841三、阳极氧化膜着色与封闭2、氧化膜封闭处理

2)重铬酸盐封闭法2Al2O3＋3K2Cr2O7＋H2O→2AlOHCrO4

＋2AlOHCr2O7＋6KOH封孔：AlOHCrO4碱式铬酸铝

AlOHCr2O7碱式重铬酸铝

Al2O3

•H2O一水氧化铝

Al2O3

•3H2O三水氧化铝§2铝及铝合金阳极氧化41/672024/5/842三、阳极氧化膜着色与封闭2、氧化膜封闭处理

2)重铬酸盐封闭法

配方及工艺：重铬酸钾50~70g/L

温度90~95℃

PH6~7

时间15~25min膜层：黄色，耐蚀性好用途：防护用铝§2铝及铝合金阳极氧化42/672024/5/843三、阳极氧化膜着色与封闭2、氧化膜封闭处理

3)水解封闭法〔工艺〕

镍盐和钴盐极稀溶液被氧化膜吸收后，发生水解反应：Ni2++2H2O=Ni(OH)2+2H+

Co2++2H2O=Co(OH)2+2H+封孔：Ni(OH)2和Co(OH)2无色，适合用于着色

氧化膜封孔§2铝及铝合金阳极氧化43/672024/5/844三、阳极氧化膜着色与封闭2、氧化膜封闭处理

3)水解封闭法〔工艺〕§2铝及铝合金阳极氧化44/672024/5/845三、阳极氧化膜着色与封闭2、氧化膜封闭处理

4)填充封闭法

采取透明清漆、熔融石蜡、树脂、干性油等§2铝及铝合金阳极氧化45/672024/5/846几件事情：

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这次课安排（化学转化膜/复习/答疑）

成绩（平时30%，考试70%）

考试（填空/多项选择/简答）46/672024/5/847铝阳极氧化：

铝阳极氧化工艺分哪几个步骤？

画出阳极氧化工艺示意图

除了溶液配方外，阳极氧化还有哪些主要工艺参数？

阳极氧化与电镀有何异同之处？47/672024/5/848第11章化学转化膜技术§11.1氧化处理§11.2铝及铝合金阳极氧化§11.3磷化处理§11.4铬酸盐处理48/672024/5/849§3磷化处理一、钢铁磷化处理把金属放入含有Mn、Fe、Zn磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水磷酸盐保护膜方法，叫做金属磷酸盐处理，简称磷化。

特征：膜层为微孔结构，与基体结合牢靠，含有良好吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属（Sn、Al、Zn）及较高电绝缘性。49/672024/5/850一、钢铁磷化处理

用途：涂料底层，金属冷加工时润滑层，金属表面保护层，以及电机硅钢片绝缘处理，压铸模具防粘处理。

膜厚：5~20µm

特点：设备简单、操作方便、成本低，生产率高。§3磷化处理磷化处理50/672024/5/8511、磷化膜形成机理磷酸二氢盐“＋”磷酸中进行以下反应：M(H2PO4)2MHPO4+H3PO4

3MHPO4M3(PO4)2+H3PO4MHPO4、M3(PO4)2结晶形成磷化膜钢铁磷化处理：§3磷化处理51/672024/5/8522、磷化膜组成和结构1)磷化铁膜（Fe3P）

非晶质，0.21~0.8g/m2，呈灰色、青色、黄色2)磷酸锌膜

磷酸锌

Zn3(PO4)2

和磷酸锌铁Zn2Fe(PO4)2•4H2O

整体呈浅灰至深灰结晶状3)磷酸锰系

磷酸锰Mn3(PO4)2•3H2O

磷酸氢锰铁2MnHPO4•FeHPO4•2.5H2O

其结构呈板状钢铁磷化处理：§3磷化处理52/672024/5/8533、磷化工艺1)磷化配方及工艺规范

高温(88~98℃)：膜厚、速度快，硬，耐蚀、耐热，结协力强，能耗大，蒸发快，成份改变快，晶粒粗细不匀

中温(55~70℃)：速度快，溶液稳定，耐蚀性好，溶液复杂，调整麻烦

常温(15~35℃)：节能、成本低，溶液稳定，耐蚀，结协力低，时间长，效率低钢铁磷化处理：§3磷化处理53/672024/5/854钢铁磷化处理：3、磷化工艺1)磷化配方及工艺规范§3磷化处理54/672024/5/8553、磷化工艺2)影响磷化原因①游离酸度高，晶粒粗大、疏松、耐蚀性差

低，膜薄②总酸度高，Ｖ晶粒δ

耐蚀性

低，Ｖ晶粒δ

耐蚀性③金属离子影响钢铁磷化处理：§3磷化处理55/672024/5/8563、磷化工艺2)影响磷化原因④P2O5影响⑤NO3－、NO2－、F－影响⑥杂质影响⑦温度影响⑧基体金属⑨预处理影响钢铁磷化处理：§3磷化处理56/672024/5/8573、磷化工艺3)磷化膜后处理〔填充和封闭〕

填充：重铬酸钾30~50g/L

碳酸钠2~4g/L

温度80~95℃

PH6~7

时间5~15min

封闭：防锈油、润滑油钢铁磷化处理：§3磷化处理57/672024/5/858二、非铁合金磷化处理[涂漆前打底]

〔Al或Al-alloy〕铬干（CrO3）7~12g/L

磷酸（H3PO4）58~67g/L

氟化钠（NaF）3~5g/L

PH1.5~2.0

F－/CrO30.1~0.4§3磷化处理58/672024/5/859第11章化学转化膜技术§11.1氧化处理§11.2铝及铝合金阳极氧化§11.3磷化处理§11.4铬酸盐处理（钝化）59/672024/5/860§4铬酸盐处理铬酸盐处理(钝化)：把金属或金属镀层放入含有一些添加剂铬酸或铬酸盐溶液中，进行化学或电化学处理，使金属表面生成一层Cr3+或Cr6+组成铬酸盐膜方法。特点：结协力强，结构紧密，化学稳定性好，耐腐蚀、

保护作用强；色彩丰富，透明、乳白、黄色、