大学分析化学第4及12章-配位化合物省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

配位化合物

CoordinationCompound

四川师范大学化学院

宁光芒1/85第四章配位化合物§4-4配合物应用

§4-1配合物基本概念§4-2配合物化学键理论§4-3配合物稳定性22/85教学要求1．掌握配位化合物基本概念，组成，命名，分类。

2．掌握配位化合物价键理论基本内容。33/85教学重点和教学难点1.教学重点(1)配合物异构问题

(2)配合物价键理论2.教学难点配合物几何异构和对映异构

44/85§4-1配合物基本概念1-

1配合物定义1-

2配合物组成1-

3配合物命名1-4配合物类型1-5空间结构与异构现象55/851-1

配合物定义中心离子与配位体以配位键形式结合而成复杂离子(原子)称为配合单元。含有配合单元化合物称为配合物。如：

K3[Fe(CN)6][Ag(NH3)2]2SO4Ni(CO)4[Fe(CN)6]3－

[Co(NH3)4]2＋

Ni(CO)4

66/85

1-

2配合物组成

[Cu(NH3)4]2+SO4

内界

配位化合物外界中心离子配位体配位数配位原子配离子电荷77/85中心离子（原子）是含有空价轨道阳离子或原子，大多数为过分金属。如：Cu2+

、Ag+

、Zn2+、Ni、Pt

(1)中心离子（原子）88/85(2)

配位体配

位体是含有孤电子正确离子或分子。如：X－、NH3

、H2O、OH－、

CN－、NSC－、SCN－、

配位原子：配体中提供孤电子对原子。如上述X、N、O、C、S等。

配体99/85配位数与中心离子配位配位原子数即齿数[Ag(NH3)2]＋[Cu(NH3)4]2＋[Cu(en)2]CuY2－

2446

配位数与中心离子(原子)电荷、半径相关。电荷增加，配位数增加；半径增加，配位数越大。但半径太大配位数反而减小，因为引力减小。(3)配位数1010/85(4)离子电荷

等于中心离子（原子）和配位体总电荷数之和。如：[Ag(NH3)2]＋、[Cu(NH3)4]2＋、

Fe(CN)6]3－、Ni(CO)4

、[Co(NH3)3Cl3]

配离子电荷分别为＋1、＋2、＋3、0、0

1111/851-3配合物命名标准

普通符合无机物命名标准：先阴后阳，先减后繁：某化某、某酸某。1212/85如：

[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(Ⅲ)K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾

[Co(NH5)(H2O)]Cl3三氯化五氨一水合钴(Ⅲ)[Pt(NH3)2(NO2)(NH3)]一氨基一硝基二氨合铂(Ⅱ)1313/85[Co(NH3)5(NO2)]SO4

硫酸亚硝酸五氨合钴(Ⅲ)[Co(en)2(NO2)Cl]SCN硫氰酸化一氯一硝基二乙二胺合钴(Ⅲ)[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂(Ⅱ)1414/851-4配合物类型①简单配合物

中心离子(原子)←单齿配体②螯和物

中心离子←多齿配体且成环状结构。

1515/85[Ni(en)2]2+

每一个环上含有几个原子则称为几元环，普通五元、六元较多。

如：1616/85③多核配合物一个配位原子同时和几个中心离子形成配位键。1717/85④多酸型配合物

如PO2-4

1818/85

1-5空间结构与异构现象配合单元空间结构P179表

与价层电子对互斥理论解释是一致。异构现象1919/85配位数空间结构杂化类型

2直线sp3平面三角形sp24四面体、平面正方形dsp25三角双锥dsp3与d2sp2

6八面体d2sp3与sp3d2

(1)杂化类型和空间结构2020/85同分异构现象：化学式相同而结构式不一样现象。异构现象

(2)异构现象2121/85顺反异构如：2222/85手性：其关系如左右手不能重合互成镜面象关系。旋光异构2323/85

结构异构：

原子间连接方式不一样引发异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构配位体异构）(1)键合异构

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基黄褐色酸中稳定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根

红褐色酸中不稳定(2)电离异构

[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5](SO4)2424/85(3)水合异构

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

亮绿色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

暗绿色(4)配位异构

[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]

(5)配位位置异构(6)配位体异构[]2+

2525/85§4-2配合物化学键理论2-1价键理论2-2晶体场理论（不要求）2626/852-1价键理论1．主要基本点：①中心离子（原子）含有空轨道接收配体提供孤电子对形成配位键。②中心离子用杂化轨道与配体形成配位键。③不一样杂化类型含有不一样空间轨道。2727/85

高自旋和低自旋配合物对于d5-8中心离子怎样杂化成键？

Fe3+

高自旋和低自旋2828/85

[Fe(H2O)6]3+

[Fe(CN)6]3－

高自旋配合物外轨型sp3d2杂化 八面体

低自旋

配合物内轨型

d2sp3杂化八面体

2929/85高自旋d电子排布符合洪特规则。未成对电子数与离子相同。低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。未成对电子数与离子不相同。外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。内轨型：系用（n-1）d，nd,np轨道杂化成键。3030/85同一个离子稳定性：内轨型>外轨型什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判断。只能以磁矩为依据测磁矩。磁矩：由测磁矩求出未成对电子数n，若n与其离子未成对电子数相同，则为高自旋，反之为低自旋。3131/85如试验测得[Fe(H2O)6]3+µ=5.25，则求得n=4

[Fe(H2O)6]3+

高自旋

注意：a.上述公式仅适用第一过渡子列M。

b.理论µ与试验策得µ不一样。3232/85①б配键：配体中含孤电子正确轨道与中心离子（原子）价轨道以“头碰头”方式成键。②Л配键：配体中含孤电子正确轨道与中心离子（原子）价轨道以“肩并肩”方式成键。③反馈Л键：（d-pЛ，d-dЛ）。中心离子与配体形成配位键类型3333/85

d.p反馈π键

能形成Л接收配体有：CO、CN-、-NO2、N2、R3P、C2H4、R3As等。

3434/85

价键理论虽能解释许多配合物配位数和空间结构，解释配离子稳定性、磁性等一些基本性质，但它有不足，只能定性而不能量性，当配位体不一样时不能解释。稳定性d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10

它不能解释配离子颜色和一些结构。说明3535/852-2晶体场理论(不要求)过分金属含有部分填充d轨道化合物常表现出旋光来，这种化合物含有特征，晶体场理论着重考虑静电场对金属d轨道能量组合。晶体场：由带负电荷配体对中心离子（原子）产生静电场叫晶体场。3636/85晶体场理论基本关键点：A配体与中心离子（原子）之间作用是纯粹静电排斥和吸引。B中心离子再配体电场作用下五个简并d轨道发生分裂形成能量不一样机组轨道。C在空间构型不一样配合物中配体形成不一样晶体场，对中心原子d轨道影响也不一样。3737/85在八面体场中沿坐标轴方向伸展dz2，dx2-y2轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电场强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间dxy，dxz,dyz轨道则受到排斥力较小，能差上升较少，因为这三个轨道对配体有相同空间分布，所以能差相同，形成一组三重简并轨道。称为dε轨道。而dz2，dx2-y2在八面体场中含有相同能量，所以形成另一组二重简并轨道称dr轨道。八面体场3838/85分裂后最高d轨道与最低d轨道能量差。

Δ0=10Dε（ο表示八面体场）量子力学“重心原理”指出在电场作用下一组简并轨道分裂，其总能差应保持不变，即

2E4（dr）+3E（dε）=οDεE（dr）-E（dε）=10D解之：E（dr）=6Dε，E（dr）=-4Dε。分裂能3939/85平面正方形配合物中d轨道分裂可从八面体中出发加以讨论，当八面体中位于z轴上两个配体同时外移时，八面体经受四方变形，成为拉长八面体，到最终配体完全失去时就成为平面正方形，在改变过程中dz2，dx2-y2受配体排斥力较小能差最低，但dz2下降较多，同时在x,y平面上配体会趋近于中心离子，引发dx2-y2和dxy能差升高，见P887图19-7。平面正方形场4040/85Δs=17.42Dε（s表示平面正方形）其中E（dx2-y2）=12.28DεE（dxy）=2.28DεE（dz2）=-4.28DεE（dxz）=E（dyz）=8.12Dε

4141/85

Δ大小主要依据配合物几何构型，中心离子电荷和d轨道主量子数n及配正确元素（Δ是一个很主要参数，它可用来衡量晶体场强度，并决定能差，配合物磁性）。

4242/85分裂能与配体种类关系总结大量光谱试验和理论研究得出经验规律。

A、分裂能：平面正方形>八面体>西面体

B、同一金属离子配体不一样时Δ不一样。P890

Δ:I-<Br-<Cl-≈SCN-<N-<F-<(NH2)2CO<OH-<C2O42-<H2(COO)22-<H2O<NCS-<C2H5N≈NH3<PR3<NH2(CH2)2NH2<SO3-<NH2OH<NO2-<

联吡啶≈邻菲咯啉<H-≈CH3-≈CH5-<CN-<CO<P(OR)3

4343/85

C、对于相同配体，同种金属配合物Δ高氧化态>Δ低氧化态,如：Δ[Fe（H2O）6]3+>Δ[Fe（H2O）6]2+

D、相同配体同族相同氧化态Δ第一过渡子列>Δ第一过渡子列如：[M（en）2]3+：Co3+<Rn3+<Ir3+4444/85晶体场稳定化能(CFSE)Fe2+，3d6

八面体配合物弱场：CFSE=4E(dε)+2E(dr)=4×(-4)+2×6=-4

（4个在dε，2个在dr）强场：6个电子分布在dε轨道。

CFSE=4E(dε)=6×(-4)=-24

4545/85计算结果表明CFSE不但与d电子数目相关，还与晶体场强度相关，从P892表19-5中数据看出：普通，稳定化能：正方形>八面体>四面体在相同条件下，CFSE↑配合物越稳定。4646/85晶体场应用①决定配合物自旋状态分裂d轨道中分布情况，在八面体场中d轨道分裂为dε和dr两组轨道，

对于d1，d2，d3按洪特规则只有一个排布方式，d8d9d10也只有一个，对于d4-7在强场和弱场中可出现高自旋和低自旋两种构型。4747/85成对能(Ｐ)：电子成对时需克服电子对间排斥力所需能量．普通：△＜Ｐ高自旋［Fe(H2O)6]3+△=13700cm-<00cm-Ｐ=300cm-△>Ｐ低自旋[Fe(CN)6]3-△＝34250cm-＞00cm-

Ｐ＝300cm-4848/85

②配体强弱场

强场:高自旋如:［Fe(H2O)6]3+

[Fe6]3-Ｐ＝30000>△Ｏ=13700cm－

弱场:低自旋

如：［Fe(CN)6]4-

Ｐ＝17600＜△Ｏ＝33000cm－4949/85③决定离子空间够型对于八面体，若ｄ轨道为全空或半满或全满时其CFSE=0。其余不为零。（Ｐ892表19-5）如:弱场（ｄε3ｄｒ2）

CFSE＝－４×３＋６×２＝０·Ｄε强场（ｄε５ｄｒ０）

CFSE＝－４×５＋６×０＝－２０Ｄε

5050/85四面体：弱场

(ｄε３ｄｒ２)

CFSE＝－2.76×2＋1.78×3＝0·Ｄε

强场（ｄε5ｄｒ0）

CFSE＝－2.76×４＋1.78×１＝－8.9Ｄε平面正方形:弱场CFSE＝0

强场CFSE＝－２４.８４Ｄε5151/85计算结果表明中心离子相同配体相同时：

稳定化能：平面正方形＞八面体＞四面体普通实际稳定性八面体＞平面正方形

总键能：八面体＞平面正方形∴总键能>>稳定化能，∴普通形成八面体，如:［Fe(H2O)

6]3+

[FeF6]3-5252/85但当ＣＦＳＥ平面正方形＞＞八面体时，稳定化能占主导时形成平面正方形。如：弱场ｄ４ｄ９［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋强场ｄ８［Ｎｉ（ＣＮ）４］２－至于ｄ０ｄ１０及弱场ｄ５不论是八面体还是四面体其ＣＦＳＥ＝０。如:［ＴｉＣｌ４］［Ｚｎ（ＮＨ３）４］２＋5353/85

④解释配合物磁性

物质磁性与未成对电子相关，成对电子数越多，μ越大，磁性越大。ｎ０１２３

μ０１.７３２.８３３.８７４５４.９０５.９２高自旋未成对电子数目多磁性强。低自旋未成对电子数目多磁性弱，甚至为零。5454/85⑤解释配合物颜色在晶体场作用下ｄ轨道发生分裂，ｄ电子跃迁事需吸收能量。△越大，ｄ电子跃迁事需吸收λ越短光线，光子显示出λ越长光颜色，即颜色越浅。△越小，ｄ电子跃迁事需吸收λ越长光线，光子显示出λ越短光颜色，即颜色越深。5555/85ｄ１Ｔｉ（Ｈ２Ｏ)６３＋

紫红ｄ２Ｖ（Ｈ2Ｏ）6３＋绿

ｄ３Ｃｒ（Ｈ２Ｏ)６３＋

紫

d４Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６３＋天蓝

5656/85d5Mn(H2O)62+血红d６Fe(H2O)62+淡绿d7Co(H2O)62+粉红d8Ni(H2O)62+绿d9Cu(H2O)62+

蓝

5757/85紫外可见光红外

λ

400nm

700nm离子显示颜色必需条件：ａ含有为成对ｄ电子ｂ△值在可见光区内如：Sc3+因为无ｄ电子，所以无色。

Zn2+因为ｄ电子全成对，所以无色。5858/85

§4-3配合物稳定性3-1稳定常数和不稳定常数3-2影响配合离子稳定性原因3-3配合平衡移动5959/853-1配合物稳定性普通来说配合物是比较稳定，但这有条件。即在水溶液中，一配离子形式存在。

[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-

[Cu(NH3)4]2+Cu2+＋4NH3K不稳＝([Cu2＋][NH3]4)／[Cu(NH3)42+]

6060/85Ｋ稳=1/K不稳

=［Cu(NH3)４2+]/

([Cu２+][NH3]4)同一类型Ｋ稳越大，稳定性越高。如：Ag(CN)-2＞Ag(NH3)2+

因为与他们相对应Ｋ稳分别为：

1.0×1021、4×107配离子稳定常数见Ｐ889表或Ｐ509附录八。6161/85Ｋ稳与Ｋ不稳关系及区分，使用时要注意，不一样类型配离子稳定性需经过计算说明溶解度越小，越稳定。如：

CuY2-

Cu(en)22+6.0×1018

4.0×1019

Cu2+＋Y4-→CuY2-ｘｘ0.1-x≈0.1强调：6262/85

K稳＝0.1／x2

所以ｘ＝1.29×10-10Ｍ

Cu2+＋2en→[Cu(en)2]2+

ｙ2y

0.1-2y≈0.1

Ｋ稳＝

6363/85所以y=8.55×10-8M因为[Cu]2+(CuY2-)＜

[Cu]2+(Cu(en)22+)所以CuY2->Cu(en)22+6464/85逐层稳定常数配合离子生成或离解都是逐层进行Cu2++NH3→Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+

+NH3→Cu(NH3)22+Cu(NH3)22++NH3→Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+

+NH3→Cu(NH3)42+Ｋ稳＝k1•k2•k3•k46565/856666/853-2影响配合离子稳定性原因内因：中心离子，配体性质。外因：浓度，酸度，温度，压力等1、软硬酸介绍

酸碱分类6767/85依据广义酸定义：酸：接收电子碱：给出电子。如配体依据极化力和变形性大小将酸碱分成：硬酸软酸，硬碱软碱。硬酸：极化分子力，不能变形如Na+、

H+、Mn2+、Fe3+。大多为主族元素及少数第一过渡元素离子。软酸：极化能力强变形性大，普通是副族如

Cu+、Ag+、Hg2+。6868/85交界酸：介于硬酸与软酸之间。

Fe2+、Cu2+、Ni2+

硬碱：不易给出电子如H2O、OH-、F-软碱：易给出电子如I-、SCN-、S2-

、CN-交界碱：如C6H5NH2苯胺，吡啶软硬酸碱标准：软亲软，硬亲硬，软硬交界就不论。若服从上述规则其生成物稳定。

6969/852e,8e构型极化作用小，硬酸18e,(18+2)e

构型极化作用大，多为软酸或交界酸如Cu+,Ag+,Pb2+(9―17)e构型极化作用较大介于硬酸与软酸之间多为交界酸，如Fe2+、Co2+、Ni2+

随d电子数目减小酸硬度增大。如Fe3+(d5)硬酸；Fe2+(d6)

交界酸；Pt(d8)软酸2.中心离子电子构型影响7070/85

所以Mn2+,Fe3+,等硬酸与F-,OH-等硬碱形成稳定化合物。Cu2+,Pt2+等软酸与S2-,CN-等软碱结合能力较强而与F-,等硬酸结合能力较弱。另因为(9-17)e构型d电子可形成内轨型配合物。所以稳定性增大。大量事实：八面体配合物稳定性：普通次序

d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8>d9>d10因为其与稳定化能次序相同即d3d8稳定d5d10s最不稳定。7171/853.配位体影响a原子电负性：电负性升高，吸引电子增强，给电子能力减弱，与中心离子配合能力越弱。当中心离子电子构型不一样时配体对配合物稳定性影响也不一样。18e.(18+2)e中心离子：配位原子电负性减弱，稳定性降低。配合物稳定性：C,S,P,N>O>F(软亲软）。8e,2e中心离子：配位原子x增多，稳定性降低。配合物稳定性：

N>>P>As>SbF>Cl>Br>IO>>S>Se>Fe7272/85b.配体酸碱性

因为Mn+,H+离子为路易斯酸，配体为路易斯碱。所以L可与Mn+反应，也可与H+反应。则：Ｌ＋Ｈ＋［HL］＋

所以配体碱性越强，Ｋ稳增大，配合物稳定性增大．

Ｋ稳增大表明Ｌ碱性增大．

Ｋ稳＝7373/854螯合效应稳定性：螯合物＞普通配合物无六元环比较稳定，且环数增大，稳定性增大．如：CuY2->[Cu(en)2］2+ 五个五元环两个五元环7474/855空间位阻若配体中配位原子附近有体积较大基团，可降低配位原子与中心离子配位稳定性――空间位阻．例略！配合平衡移动因为Ｍ+xL

MLx

Ｋ稳＝7575/856酸度影响酸效应因为配体为路易斯碱，它可与H+反应.如:Y4-+H+HY3-

H2Y2-H3Y-H4YpH＞12时以Y4-为主，有利于Y4-与Mn+配合pH＜12时,则以HY3-,H2Y2-,H3Y-,H4Ｙ形式存在,不利Ｙ4-与Ｍn+配合

7676/857水解反应因为中心离子大多为金属离子，易水解成碱性，pH值增大，Mn+水解强度增大，配合物稳定性减小。7777/85

8配合物对沉淀影响AgCl+2NH3→[Ag(NH