分析化学定量分析中的误差及数据处理省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

第二章定量分析中误差和数据处理分析测试误差与偏差误差产生原因及其减免方法分析结果数据处理分析测试结果准确度评价有效数字及其运算规则1/75一、分析测试误差与偏差误差和准确度偏差和精密度准确度和精密度关系2/751.误差和准确度准确度:

测定值与真实值靠近程度。准确度高低用误差来衡量。

误差:测定值与真实值之间差值。普通用绝对误差和相对误差来表示。3/75绝对误差(E):

测定值(X)与真实值(XT)之间差值。E=X̶XT注意:

绝对误差不能反应误差在测定结果中所占百分比。4/75相对误差(RE):绝对误差在真实值中所占百分率。(X̶XT)RE=XT×100%注意:

绝对误差相同时,若被测定量较大,则相对误差较小,测定准确度较高。5/752.偏差和精密度精密度:

多次平行测定结果相互靠近程度。精密度高低用偏差来衡量。偏差:

偏差是指个别测定值与平均值之间差值。普通用平均偏差和相对平均偏差来表示。6/75平均偏差：相对平均偏差：7/753.准确度和精密度关系

精密度是确保准确度先决条件;精密度高不一定准确度高。二者差异主要是因为系统误差存在。8/759/7510/7511/75二、误差产生原因及其减免方法误差种类及其性质误差产生原因及减免方法12/75(一)误差种类及其性质系统误差

2.偶然误差3.过失误差13/75系统误差

特点：（1）对分析结果影响比较恒定；（2）在同一条件下，重复测定，重复出现；（3）影响准确度，不影响精密度；（4）能够消除。

14/752.偶然误差

特点：

（1）不恒定（2）难以校正（3）服从正态分布

3.过失误差15/75(二)误差产生原因及其减免方法1.系统误差产生原因（1）方法误差（2）仪器误差（3）试剂误差（4）主观误差16/75（1）方法误差：选择方法不够完善例：重量分析中沉淀溶解损失滴定分析中指示剂选择不妥（2）仪器误差：仪器不符合要求

例：天平两臂不等砝码未校正滴定管、容量瓶未校正17/75（3）试剂误差所用试剂纯度差，有杂质。

例：去离子水不合格试剂级别不适当（4）主观误差操作人员主观原因造成。例：指示剂颜色区分偏深或偏浅滴定管读数位置不正确18/752.偶然误差产生原因

（1）偶然原因(2）滴定管读数3.过失误差产生原因19/75(三)误差减免方法1.系统误差减免

方法误差——采取标准方法,对比试验仪器误差——校正仪器试剂误差——作空白试验2.偶然误差减免

增加平行测定次数20/75思索题：1．以下叙述错误是：A．方法误差属于系统误差B．系统误差包含操作误差C．系统误差又称可测误差D．系统误差呈正态分布E.系统误差含有单向性

Ans:D21/752．以下叙述中正确是：A．准确度高，一定需要精密度高B．进行分析时,过失误差不可防止C.精密度高，准确度一定高D．精密度高，系统误差一定小E．分析工作中，要求分析误差为零

Ans:A22/753.以下相关偶然误差叙述中不正确是:A.偶然误差含有随机性B．偶然误差数值大小、正负出现机会均等C．偶然误差含有单向性D．偶然误差在分析中是无法防止E．偶然误差是由一些不确定偶然原因造成Ans:C23/75三、分析结果数据处理数据集中趋势表示方法数据分散程度表示方法置信度与平均值置信区间离群值取舍24/75(一)数据集中趋势表示方法1.算术平均值2.中位数

中位数是指一组平行测定值由小到大次序排列是中间值。25/75(二)数据分散程度表示方法1.平均偏差（算术平均偏差）

用来表示一组数据精密度。

相对平均偏差：特点：简单缺点：大偏差得不到应有反应平均偏差：26/75

2.标准偏差

标准偏差计算分两种情况：(1)当测定次数趋于无穷大时：μ为无限屡次测定平均值（总体平均值）,即当消除系统误差时，μ即为真值。

总体标准偏差：27/75

RSD=(s/x)x100%

(2)有限测定次数

样本标准偏差(s)：

相对标准偏差(RSD):

变异系数(CV)28/75例题:比较两组数据

1．d：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.30,-0.21,0.14,0.002．d：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

d1=0.28d2=0.28s1=0.38s2=0.29

d1=d2,s1>s2

用标准偏差比用平均偏差更客观。29/753.平均值标准偏差

由关系曲线，当n大于5时，sＸ／s改变不大，实际测定5-6次即可。

对有限次测定,平均值标准偏差sx与测定次数n平方根成反比。

由sＸ／s—n作图：Sx=s/(n)1/230/75(三)置信度与平均值置信区间置信度(P)——某一t值时，测量值出现在

±ts范围内概率(普通,P=95%)置信区间——在一定置信度下，以测定平均值为中心，包含总体平均值

范围。

对于有限次测定，平均值与总体平均值

关系为：s-有限次测定标准偏差；n-测定次数31/75

表2-1t值表32/75讨论：置信度不变时:

n增加，t变小，置信区间变小。2.n不变时：置信度增加，t变大，置信区间变大。33/75

表2-2几个样本置信区间（95%）样本测定值n

xst置信区间A20.6，20.5，20.7，20.6，20.8，21.0620.70.182.5720.7±0.2B20.0，20.5，20.5，20.0，20.2，20.8620.60.282.5720.6±0.3C20.6，20.9，21.1，21.0420.90.223.1820.9±0.4D20.8，20.6220.70.1412.7120.7±1.3例：A→D,n减小，置信区间变大（p.13)

34/75

置信度越高，置信区间越大，预计区间包含真值可能性↑置信区间——反应预计精密度置信度——说明预计把握程度35/75(四)离群值取舍离群值：在一组平行测定中，常有个别数据与平均值差值较大。将这种显著偏离平均值测定值称为可疑值或离群值。离群值处理方法：1.当确定是由过失引发，应舍弃，无须进行统计检验；2.不能确定原因时，必须进行统计检验。36/75离群值统计检验方法：Q检验法格鲁布斯(Grubbs)检验法37/751．Q检验法步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2，……，xn；（2）求极差xn－x1；（3）确定检验端：先算出两端相邻值之差

x2－x1与xn－xn-1，差值大一端先检验；38/75(4）计算Q计：（5）依据测定次数和要求置信度（如90%）查表：39/75

测定次数Q0.90Q0.

95

30.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48表2-3不一样置信度下，舍弃离群数据Q值表40/75（6）将Q计与Q表（如Q0.90）进行比较，若Q计≥Q表舍弃该数据（过失误差造成）若Q计<Q表保留该数据（随机误差所致）

注意：当舍去后余下数据较少时，应适宜补加数据。例:p.14,例241/752．格鲁布斯(Grubbs)检验法步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2，……，xn（2）计算该组数据平均值和标准偏差S（3）确定检验端：先算出两端值与平均值之差x-x1与xn－x，差值大一端先检验。（4）计算G计：42/75(5）依据测定次数和要求置信度（如95%)查表：

表2-3不一样置信度下，舍弃离群数据G值表

测定次数

G0.95G0.

99

31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.4143/75（6）将G计与G表（如G0.95）进行比较，若G计≥G表舍弃该数据(过失误差造成）若G计<G表保留该数据（随机误差所致）

注:当舍去后，余下数据较少时，应适当补做数据。

例.p.15,例344/75四、分析测试结果准确度评价(一)分析测试结果准确度评价

1．用标准物质评价分析结果准确度2．用标准方法评价分析结果准确度3．经过测定回收率评价分析结果准确度45/75(二)显著性检验

1.Ｆ检验法检验两种方法精密度有没有显著性差异。假如无显著性差异，再用t检验法确定两种方法准确度有没有显著性差异。2.t检验法分析方法准确度检验—检验是否存在系统误差46/751.Ｆ检验法检验两种分析方法精密度是否存在显著性差异。步骤：（1）计算两种方法测定结果平均值（x1,x2)和标准偏差(s1,s2)（2）计算两个样本方差s2（2）计算Ｆ值：47/75

（3）在一定置信度(95%)和对应自由度(f大,f小)下,查Ｆ值表,将F计与F表作比较：

若F计>F表，两组数据精密度存在显著差异。即，s1和s2有显著差异

可推断：x1和x2有显著差异,无须继续t检验

若F计<F表，两组数据精密度无显著差异。

再用t检验法检验两组数据准确度

有没有显著性差异。即，x1和x2是否存在显著差异。48/7549/752.t检验法(1)平均值与标准值(

)比较a.计算t值分析方法准确度检验—系统误差判断b.依据测定次数n和置信度P,查表得到t表50/75

表2-1t值表

51/75c.比较t计与t表

若t计

t表

,表示有显著差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。若t计<

t表

,表示无显著差异，被检验方法能够采取。例：p.19,例5(t检验)52/75(2)两组数据平均值比较（同一试样）

新方法与标准方法测定两组数据两个分析人员测定两组数据两个试验室测定两组数据设：两组分析数据分别为x1,s1,n1和x2,s2,n2

先用F检验比较两组数据方差，若精密度无显著差异（s1=s2=s合），再用t检验法确定两组数据之间是否存在系统误差，即两组数据平均值是否存在显著性差异。53/75步骤：a．求合并标准偏差：ｂ．计算ｔ值：54/75ｃ．查表（总自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比较：

若

t计>

t表

,

1≠2,两组数据不属同一总体

表示两组数据之间有显著性差异若

t计<t表

,

1=2,两组数据属同一总体

表示两组数据间无显著性差异例:p.20,例6(F检验,t检验)55/75小结：数据检验处理两类问题:离群数据取舍—过失误差判断离群值检验：用数理统计方法检验离群值是否应舍弃。

方法：Q检验法和Grubbs检验法。

结论：确定某个数据是否可用。56/752.

分析方法准确性—系统误差判断显著性检验：用数理统计方法检验数据间是否存在显著性差异。方法：

F

检验法和t检验法结论：确定某种方法是否可用；试验人员或试验室认证是否合格或达标。57/75小结

1.比较：

t检验——检验方法系统误差

F检验——检验方法偶然误差

G检验——离群值取舍

2.检验次序：

G检验→F检验→t检验

离群值取舍精密度显著性检验准确度或系统误差显著性检验58/75五、有效数字及其运算规则思索题:

以下数据各包含了几位有效数字?(1)0.0330(2)10．030(3)89.6(4)3.30×10-2(5)pKa4.74(6)pH10.2(7)3.3×10-2

59/75(一)有效数字

指实际上能测量到数字。有效数字=确定数字+最终一位可疑数字1．试验过程中常碰到两类数字：（1）非测量数字：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值:数据位数与测定准确度相关。60/75

统计数字不但表示数量大小，而且要正确地反应测量准确程度。

结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%361/752．数字零在数据中含有双重作用：（1）若作为普通数字使用，为有效数字。

例:0.31804位有效数字

（2）若只起定位作用，不是有效数字。

例:0.03183位有效数字

3．改变单位不改变有效数字位数：

例:19.02mL,19.02

10-3L62/75（二）有效数字运算规则1.加减运算：

结果位数取决于绝对误差最大那个数据。例：0.0122绝对误差：0.000125.640.011.0510.001

25.7032Ans:25.7063/752.乘除运算：

结果有效数字位数取决于有效数字位数最少那个数，即相对误差最大那个数。例：(0.0325

5.103

60.0)/139.8=0.07117910.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%Ans:0.071264/75

3.第一位数字大于8时，多算一位。

例：8.48，按4位算。4.“四舍六入五留双”数据修约标准。5.在修约标准偏差或置信区间等值时,有效数字保留1-2位,不论末位是否大于5均要进一位。

例:s=0.342→0.35

65/75（三）分析化学中有效数字使用

正确统计测试数据，按有效数字运算规则正确计算数据、报出合理测试结果。1.容量分析量器：滴定管（量出式）移液管（量出式）容量瓶（量入式）测得体积数取4位有效数字。

例：31.05mL,10.00mL,50.00mL66/75２.分析天平（万分之一）称取样品，质量取4位有效数字(0.0001g)。例:0.2245g

台称（0.1g)：例:10.1g３.

标准溶液浓度，用4位有效数字表示。

例:0.1089mol·L-1NaOH溶液0.1125mol·L-1HCl溶液6