核磁共振波谱

第13章核磁共振波谱法5/8/20241核磁共振波谱

利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称NMR（NuclearMagneticResonance）将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振光谱图。概论5/8/20242核磁共振波谱共同点都是吸收光谱紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200~750nm红外光750nm~1000

m无线电波1~100m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁5/8/20243核磁共振波谱13.1核磁共振基本原理

原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩

，磁矩的方向可用右手定则确定。

核磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加。

=P13.1.1原子核的自旋和磁矩5/8/20244核磁共振波谱例：H原子

H=2.68×108T-1·S-1([特斯拉]-1·秒-1)C13核的C=6.73×107T-1·S-1

—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁性核的一个特征常数。5/8/20245核磁共振波谱代入（=P）得:当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I﹥0,原子核才有自旋角动量和自旋现象核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量子数I

的关系如下:5/8/20246核磁共振波谱质量数为偶数原子序数为偶数自旋量子数为0无自旋12C6,32S16,16O8质量数为偶数原子序数为奇数自旋量子数为1,2,3有自旋14N7质量数为奇数原子序数为奇或偶数自旋量子数为1/2,3/2,5/2有自旋1H1,13C6

19F9,31P155/8/20247核磁共振波谱I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面,如:1H1,13C6,14N7,19F9,31P15它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱5/8/20248核磁共振波谱(一)核自旋能级把自旋核放在场强为H0的磁场中,由于磁矩与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示

m=I,I-1,I-2,……-I每种取向各对应一定能量状态

I=1/2的氢核只有两种取向

I=1的核在H0中有三种取向13.1.2磁矩的空间量子化5/8/20249核磁共振波谱与外磁场平行，能量较低，m=+1/2,E1/2=－

H0与外磁场方向相反,能量较高,m=-1/2,E-1/2=H05/8/202410核磁共振波谱如果以一定频率的电磁波照射处于磁场H0中的核，且射频频率

恰好满足下列关系时：

h

=ΔEΔE=2

H0

（核磁共振条件式）处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。自旋核的跃迁能量

磁场中的磁性核h

=ΔE高能级低能级13.1.3核磁共振的条件5/8/202411核磁共振波谱共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0

=

/(2)5/8/202412核磁共振波谱讨论:共振条件：

0=

H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比

为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz5/8/202413核磁共振波谱讨论

在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。5/8/202414核磁共振波谱§13-3化学位移、自旋偶合及自旋裂分一化学位移1屏蔽作用与化学位移

H0=1.4092T时，氢核共振频率为60MHz5/8/202415核磁共振波谱H=（1-

）H0

：屏蔽常数

屏蔽效应越大,

越大。化学位移:由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位置(磁场强度或共振频率)的移动。5/8/202416核磁共振波谱2化学位移的表示方法没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准5/8/202417核磁共振波谱氢谱的标准物质四甲基硅烷(TMS)1.十二个氢原子核处于完全相同的化学位置，只产生一个尖峰；2.屏蔽强烈，位移最大。与测定的有机化合物中的质子峰不重叠；3.化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。5/8/202418核磁共振波谱位移的表示方法规定δTMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。δ小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大（高场，右侧）。δ大，屏蔽小，共振需要的磁场强度小（低场，左侧）。5/8/202419核磁共振波谱1.诱导效应1H核受一个或几个电负性较强原子或基团的吸电子作用，则周围的电子云密度降低，屏蔽效应降低，化学位移值增大，吸收峰左移。若1H核与一个或几个给电子基团连接，则其周围的电子云密度增加，屏蔽效应增加，化学位移值减小，吸收峰右移。

诱导效应还与取代基的数目以及取代基与观测核的距离大小有关。二、氢谱中影响化学位移的因素5/8/202420核磁共振波谱-O-H，-C-H

大

小低场高场-CH3，

=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,低场。5/8/202421核磁共振波谱

2.共轭效应电负性较强的原子存在并以单键形式连接到双键上，由于发生p-

共轭，电子云自电负性原子向

键方向移动，使

键上相连的1H电子云密度增加，因此δ降低，共振吸收移向高场。电负性较强的原子以不饱和键的形式连接，且产生

-

共轭，则电子云将移向电负性原子，使

键上连接的1H电子云密度降低，因此δ变大，共振吸收移向低场。5/8/202422核磁共振波谱3.磁各向异性效应双键的π电子产生诱导磁场，与外磁场方向一致，共平面的质子处于去屏蔽区，δ增大。5/8/202423核磁共振波谱叁键π电子产生诱导磁场，形成的π电子环流导致共平面的H处于屏蔽区，δ比乙烯中的H小。5/8/202424核磁共振波谱苯环上的6个

电子分子平面的上下方，产生较强的诱导磁场，形成的π电子环流导致苯环上的H处于去屏蔽区，δ增大。5/8/202425核磁共振波谱4.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。5/8/202426核磁共振波谱化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。三.自旋-自旋耦合5/8/202427核磁共振波谱1.核的化学等价和磁等价化学等价－具有相同化学位移的核5/8/202428核磁共振波谱磁等价－具有相同化学位移且对其它任何一个核的相互作用也相同的核二个H核化学等价，磁等价二个F核化学等价，磁等价六个H核化学等价磁等价5/8/202429核磁共振波谱Ha与Hb化学等价，磁不等价J

HaFa≠J

HbFa

磁等价的核，必然也是化学等价的核；但化学等价的核却不一定是磁等价的核。5/8/202430核磁共振波谱氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻磁不等价氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋—自旋偶合。自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。

自旋－自旋耦合5/8/202431核磁共振波谱

在一级近似下，符合(n+1)规律

i)某组化学等价的氢核，与n个化学等价的氢核偶合，裂分为(n+1)个峰1:3:3:11:12.偶合的一般规则

ii)某组化学等价的氢核，分别与n个和m个磁不等价的氢核（或I=1/2的核）偶合,则裂分为(n+1)(m+1)个峰5/8/202432核磁共振波谱01234Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际裂分峰:6JcaJbaJca

Jba5/8/202433核磁共振波谱谱线间强度比为(a+b)n展开式的各项系数5/8/202434核磁共振波谱磁等价核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。

例如：Cl-CH2-CH2-Cl分子中，-CH2上的氢核是磁等价核，出现的信号强度（峰的面积）相当于4个H核的单峰。

5/8/202435核磁共振波谱3偶合常数(J)谱线裂分产生的裂距，反映核之间偶合作用的强弱。1)同碳(偕碳)偶合(2J):

通过两个键之间的偶合2)邻碳偶合(3J):通过三个键之间的偶合3)远程偶合:超过三个键以上的偶合

偶合类型5/8/202436核磁共振波谱

化学键数目对偶合常数的影响2J:10-15Hz3J:6-8HzJ:0J:1-3HzJ:0-1Hz3J:6-8Hz5/8/202437核磁共振波谱二乙基丙二酸CH2(COOCH2CH3)2，

4.2的四重峰是亚甲基的共振信号，

3.3的单峰是与羰基相连的碳原子上氢的共振信号，

1.2的三重峰则是甲基的共振信号。它们之间峰面积之比(即积分曲线高度之比)为2:1:3，等于相应三个基团的质子数之比。

5/8/202438核磁共振波谱8765432105223例

化合物C10H12O2结构的确定5/8/202439核磁共振波谱

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代正确结构：δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰