HJ 592-2010 水质 硝基苯类化合物的测定 气相色谱法（正式版）

1水质硝基苯类化合物的测定气相色谱法1适用范围本标准规定了水中硝基苯类化合物的气相色谱法。本标准适用于工业废水和生活污水中硝基苯类化合物的测定。当样品体积为500ml时，本方法的检出限、测定下限和测定上限，见表1。表1间-硝基甲苯1,3,5-三硝基苯2方法原理用二氯甲烷萃取水中的硝基苯类化合物，萃取液经脱水和浓缩后，用气相色谱氢火焰离子化检测器2,4,6-三硝基苯甲酸水溶性强，在加热时脱羧基转化为1,3,5-三硝基苯。因此，将二氯甲烷萃取后的水相进行加热，再用二氯甲烷萃取单独测定2,4,6-三硝基苯甲酸。3试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的蒸馏水。3.2二氯甲烷(CH₂Cl₂):液相色谱纯。3.3乙酸乙酯(C₄H₈O₂):液相色谱纯。3.4无水硫酸钠(Na₂SO₄):使用前在350℃马弗炉中灼烧4h,冷却至室温，装入玻璃瓶中备用。3.5硝基苯类化合物标准溶液：p=1.00mg/ml。于4℃密闭避光保存。可以使用市售有证标准物质。3.62,4,6-三硝基苯甲酸：粉末状固体颗粒，纯度>98.5%。2使用时用乙酸乙酯(3.3)溶解，配制成p=1.00mg/ml的标准溶液，于4℃密闭避光保存，一周内有效。3.8载气：氮气，纯度≥99.99%(体积分数)。3.9燃烧气：氢气，纯度≥99.99%(体积分数)。3.10助燃气：空气。4仪器和设备4.1气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器。4.2色谱柱：石英毛细管色谱柱，30m×0.32mm(内径)×0.25μm(膜厚),固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷。或其他等效毛细管柱。4.3旋转蒸发仪。4.4氮吹仪。4.5可调温电炉或电热板。4.6分液漏斗：500ml。4.7锥形瓶：1000ml。4.8微量注射器：10μ。4.9采样瓶：1000ml具磨口塞的棕色玻璃细口瓶。4.10一般实验室常用仪器和设备。5.1样品采集与保存采集1000ml样品于采样瓶中，若水样不能在24h内测定，需加入浓硫酸(3.1)调节pH≤3。样品必须在7d内萃取，萃取液4℃下避光保存，应在30d内进行分析。5.2试样的制备5.2.1硝基苯类化合物(除2,4,6-三硝基苯甲酸外)的萃取量取500ml样品(含量高时，酌情少取)于分液漏斗中，加入25ml二氯甲烷(3.2),振荡3min(排气2～3次),放置3min后，收集下层萃取液于三角瓶中；重复萃取一次，合并萃取液。萃取液经无水硫酸钠(3.4)脱水后，用旋转蒸发仪、氮吹仪定容至1ml,待分析。将经二氯甲烷萃取两次后的水相，转移至1000ml锥形瓶中。5.2.22,4,6-三硝基苯甲酸的萃取将上述1000ml锥形瓶放置在电炉或电热板上加热微沸腾20min,取下冷却至室温。重复5.2.1的操作步骤，待测定2,4,6-三硝基苯甲酸。36分析步骤6.1色谱分析参考条件色谱柱温度：60℃保持4min,以20℃/min升温至220℃,保持3min;检测器温度：250℃;汽化室温度：230℃;载气流量：1ml/min;氢气流量：30ml/min;空气流量：400ml/min;尾吹气流量：20ml/min;进样方式：不分流进样，进样后0.5min分流，分流比为30:1;进样量：1.0μ。6.2.1标准曲线的绘制用二氯甲烷(3.2)将各硝基苯类化合物标准溶液(3.5)稀释成质量浓度为5、10、20、40、60和120μg/ml的混合标准系列，分别取标准系列溶液1.0μ注射到气相色谱仪进样口，根据各组分质量浓度和峰面积(或峰高)绘制标准曲线。6.2.2标准色谱图各硝基苯类化合物的参考色谱图，见图1。图1硝基苯类化合物的标准色谱图用微量注射器取1.0μ试样(5.2)注入气相色谱仪中，在与标准曲线相同的色谱条件下进行测定。记录色谱峰的保留时间和峰面积(或峰高)。6.4空白试验在分析样品的同时，应做空白试验。即用实验用水代替水样，按与样品测定相同的步骤进行分析。47结果计算与表示7.1结果计算7.1.1硝基苯类化合物(除2,4,6-三硝基苯甲酸外)的结果计算样品中硝基苯类化合物的各组分(除2,4,6-三硝基苯甲酸外)按照式(1)进行计算。P——由标准曲线计算所得的质量浓度，mg/L;V,——萃取液浓缩后的定容体积，ml;样品中2,4,6-三硝基苯甲酸按照式(2)进行计算。1.21——2,4,6-三硝基苯甲酸与1,3,5-7.2结果表示当样品含量小于1mg/L时，结果保留到小数点后第三位；当样品含量大于等于1mg/L时，结果保8精密度和准确度8.1精密度5家实验室对含硝基苯类化合物浓度为0.020mg/L和0.100mg/L的统一样品进行了测定：重复性限r分别为：0.002～0.003mg/L,0.007～8.2准确度5家实验室对含硝基苯类化合物质量浓度为0.035mg/L的统一生活污水样品进行了加标分析测定(加标量为50.0μg)5加标回收率：81.2%～94.0%;加标回收率最终值：81.2%±16.8%～94.0%±17.6%。具体的目标组分的准确度汇总数据，见附录B。9质量保证和质量控制9.1定性分析样品分析前，应建立保留时间窗口t±3S。t为初次校准时各浓度级别标准物质的保留时间的平均值，S为初次校准时各标准物质保留时间的标准偏差。当样品分析时，目标化合物保留时间应在保留时间窗9.2空白试验每批样品至少做一个空白样品和空白加标样品。空白样品与实际样品使用相同方法分析测定，目标化合物浓度应低于检出限。空白样品加标回收率应控制在80%～120%。9.3标准曲线相关系数应大于等于0.995,否则应重新绘制标准曲线。9.4中间浓度检验样品分析时应进行中间浓度检验，中间浓度的测定值与曲线的值相对偏差应小于等于15%,否则应建立新的标准曲线。9.5基体加标每批样品应至少做一个基体加标样品，基体加标样品与实际样品使用相同方法分析测定，基体加标回收率应控制在70%～130%。6(规范性附录)样品的净化A.1仪器和设备A.1.1层析柱：300mm(柱长)×10mm(内径)玻璃柱，底部带粗孔玻璃砂芯和聚四氟乙烯活塞。A.1.2马弗炉。A.1.3烘箱。A.1.4干燥器。A.2试剂和材料A.2.1正己烷(C₆H₁₄):液相色谱纯。A.2.3无水硫酸钠(Na₂SO₄):使用前在350℃马弗炉中灼烧4h,冷却至室温，装入玻璃瓶中备用。A.2.4硅镁型吸附剂：层析用(60～100目),购买677℃活化的产品，贮存于带有磨口玻璃塞或带内衬聚四氟乙烯垫的螺旋盖玻璃容器中。硅镁型吸附剂的活化：将硅镁型吸附剂放入大的瓷坩埚中并摊开，瓷坩埚上部覆盖铝箔，将坩埚放入烘箱中，130℃恒温干燥16h,然后将硅镁型吸附剂放置在干燥器中冷却至室温后，装入密封的玻璃A.3净化步骤A.3.1装柱将10g活化后的硅镁型吸附剂(A.2.4)放入50ml的烧杯中，加入适量的二氯甲烷-正己烷(1+9),将硅镁型吸附剂制备成悬浮液。然后将悬浮液倒入层析柱(A.1.1)中，轻敲层析柱以填实吸附剂，然后在上部加入1cm高的无水硫酸钠(A.2.3),调整洗脱速度至大约2ml/min。A.3.2溶剂置换将二氯甲烷萃取液(5.2)在浓缩瓶中浓缩至1mi,向浓缩瓶中加入4ml正己烷，再浓缩至1ml,将溶剂置换为正己烷。A.3.3净化将层析柱中溶剂放出至刚露出硫酸钠层时，将置换溶剂后的萃取液(A.3.2)转移至层析柱上，然后用30ml二氯甲烷-正己烷(1+9)冲洗浓缩瓶，并将溶液转移至层析柱上，收集洗脱液至刚露出硫酸钠层。该部分洗脱液为洗脱液I,含有的化合物为间-硝基甲苯、对-硝基甲苯。然后，用30ml丙酮-二氯甲烷(1+9)洗脱层析柱，收集洗脱液。该部分洗脱液为洗脱液Ⅱ,含有的化合物为硝