无机材料合成与工艺 课件 第一章

无机材料合成与工艺课件第一章材料是人类生活中可以利用的物质实体，也是经过人类加工的原料，两要素：经人类加工过的；可以为人类所利用的。材料也是人类工具的重要要素；每一种新材料的发现、开发与应用，是人类文明和进步的一个重要标志。要获得这些材料，最关键的是制备材料。如何制备材料？原理、过程及设备？如何将它们组合起来？本课程，就是同大家一道，学习研究材料的制备原理及工艺方法。材料的分类及特点先进无机非金属材料新型玻璃先进陶瓷复合材料纳米材料传统无机非金属材料玻璃陶瓷水泥耐火材料使用效能性能组成与结构合成与制备工艺本课程教学重点传统无机非金属材料的结构，性质和工艺原理及方法。结构，工艺和性能间的相互联系传统的无机非金属材料的工业生产过程和基本生产参数。无机材料制备工艺的最新发展情况本课程主要参考书目1.《无机非金属材料工学》，林宗寿，武汉工业大学出版社。2.《陶瓷材料学》,周玉，哈尔滨工业大学出版社。3.《现代无机非金属材料工艺学》，施剑林，吉林科学技术出版社。4.《无机合成与制备化学》，徐如人、庞文琴等编写，高等教育出版社。5.《新型无机材料》，杨华明、宋晓岚、金胜明等，化学工业出版社。6.《无机非金属材料工艺原理》，姜建华，化学工业出版社。7.《新型功能材料设计与制备工艺》，赵九蓬，李垚，刘丽编，化学工业出版社。考核方法：闭卷考试第一篇玻璃工艺学玻璃是由什么构成的？怎么生产出来的？性质上为什么有这么多不同？广义：一种具有非晶态结构的固体材料。狭义：从高温熔体中冷却，在室温下还保持熔体结构的固体材料，又称过冷液体。玻璃的定义按工艺：浮法玻璃、垂直引上玻璃、压延玻璃等按成分：硅酸盐玻璃，硼酸盐玻璃，铝酸盐玻璃，磷酸盐玻璃等玻璃的分类按用途：平板玻璃(建筑、日用玻璃)、光学玻璃、器皿玻璃、工艺玻璃，激光玻璃等第一章玻璃的结构与性质第一节玻璃的通性和结构第二节玻璃的生成规律及其相变第三节玻璃的性质热力学条件动力学条件玻璃的粘度玻璃的力学性能玻璃的热学性能玻璃的化学稳定性玻璃的光学性能本章教学内容掌握：玻璃的通性和结构，粘度和表面张力的概念玻璃的力学性质，热学性质及影响因素；熟悉：玻璃生成的热力学和动力学的条件；粘度、表面张力的影响因素；玻璃的化学稳定性、光学性能及影响因素；

了解：玻璃结构的假说，玻璃相变规律，粘度的近似计算本章教学目标第一节玻璃的结构玻璃各向同性无固定熔点介稳性性质变化的连续性和可逆性1.1玻璃的通性掌握涂有石蜡的玻璃板涂有石蜡的云母板1.各向同性2.无固定熔点图1图23.介稳性玻璃具有析晶不稳定性与析晶困难而相对稳定的统一4.性质变化的连续性和可逆性

熔融态转变为玻璃态是渐变的、可逆的。由熔融态向玻璃态转变过程中，物理、化学性质连续变化。

VUTfTgTTm慢冷快冷析晶

Tg—玻璃转变温度

Tf－玻璃软化温度

Tm－玻璃的终熔点

石英晶体结构石英玻璃结构1.2玻璃的结构玻璃晶体玻璃是介于有序和无序之间的一种状态，衍射图谱呈弥散状衍射峰熔体气体玻璃结构的假说晶子学说无规则网络学说凝胶学说五角形对称学说高分子学说结构理论还有待进一步完善无定形物质玻璃分相,晶化现象,

结构的理解不完整结构近程有序兰德尔，列别捷夫,晶子学说各向同性，均匀性，性质变化的连续性结构近程有序远程无序查哈里阿森－无规则网络学说周期表中形成玻璃的氧化物1.3几种典型的玻璃1.石英玻璃石英玻璃石英SiO2，Si:0=1:2，键长相等键角120～180˚120～160˚旋转角完全无序限制在一定范围2.钠钙硅玻璃Na+破坏网络，Ca2+强化结构，限制Na+活动，大多数实用玻璃3.硼酸盐玻璃＋层状结构碱金属氧化物＋架状结构“硼氧反常性”4.其他类型的玻璃铍酸盐玻璃，低折射率；铝硼酸盐玻璃，电学和低膨胀；钒酸盐玻璃，半导体性能；铝酸盐玻璃，良好的红外线透过性能重金属氧化物玻璃，屏蔽射线，作为闪烁材料硫属化合物玻璃，半导体材料；氟化物玻璃，易封接材料；按元素与氧结合的单键能和能否生成玻璃网络生成体网络外体网络中间体与氧原子相联的阳离子不超过2中心阳离子的配位数不大于4氧多面体只能共顶连接多面体至少3个顶角共用SiO2,B2O3,GeO2,P2O5,As2O5不参加网络，网络空隙处，提供额外氧离子,对玻璃起调整性质作用的氧化物:Li2O,Na2O,K2O,CaO,BaO，MgO等化合价高而配位数低，可以部分与网络形成体氧化物结合，在功能上起着改善玻璃结构的功能：BeO,TiO2,ZnO,Al2O3等1.3玻璃结构中阳离子的分类与作用各种氧化物的作用碱金属氧化物网络外体桥氧断裂，结构疏松高温助熔CaO网络外体极化桥氧，减弱Si-O键降低高温粘度，脆性大MgO网络外体同上降低玻璃的析晶能力PbO中间体四方锥螺旋链，与SiO4形成特殊网络扩大玻璃形成区，高度助熔Al2O3中间体缺氧时网络外体，富氧时参与网络降低电学性能B2O3网络生成体形成网络，硼反常降低高温粘度，提高低温粘度第二节玻璃的生成规律及其相变

玻璃有降低内能而向晶态转变的趋势,所以说玻璃是不稳定的或亚稳的，在一定条件下可以转变为多晶体。2.1玻璃生成的热力学条件：掌握不考虑分相，玻璃化和结晶化是两个对立的过程，对结晶化不利的条件恰恰是形成玻璃的有利条件。析晶→克服势垒(新界面的界面能＋晶核长大激活能）玻璃→增大势垒→加快冷却速度冷却速度？2.2玻璃生成的动力学条件：掌握=10-6

IV——单位体积内成核速率；u——晶体的生长速率；动力学条件研究：——3T图温度(K)时间(s)玻璃晶体ABC1010101010101-4-262810410160014501400150015501650比较不同物质形成玻璃的能力

临界冷却速度相变：指熔体和玻璃体在冷却或热处理过程中，从均匀的液相或玻璃相转变为晶相或分解为两种互不相溶的液相。均匀成核非均匀成核晶体生长晶相两种不相溶的液相分相液相线以上液相线以下熔体和玻璃体2.3熔体和玻璃体的相变熟悉均匀成核：在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与，与相界，结构缺陷等无关的成核过程，也称为本征成核或自发成核。成核时的自由能变化新相：体积自由能降低ΔG

产生新的界面：界面自由能升高，ΔGd液-固界面位垒示意图恒温、恒压条件，且不考虑应变能，体系能量变化临界核半径临界晶核越小，晶核越易形成。非均匀成核：依靠相界，晶界或基质的结构缺陷等不均匀部分而成核的过程，又称非本征成核。对于球冠模型，从简单的几何关系可求得：当θ＜180˚时：成核剂和初相之间的界面张力越小，或它们间的晶格常数越接近，成核越容易。当晶核稳定形成后，在适当的过冷度和过饱和度下，熔体中的原子向界面迁移，到达适当的生长位置，使晶体长大。u－单位面积的生长速度；v－质点迁移的频率因子；a0－界面层厚度；△G－液体与固体自由能差；T≈Tm,△G<<KT,生长速度随过冷度增大而增大；T<<Tm,△G>>KT,u≈va0,生长速度受原子扩散速度控制；影响因素：温度，粘度，杂质，界面能第三节玻璃的性质玻璃的性质粘度,表面张力,密度热学性能光学性质力学性能化学稳定性强度硬度脆性面积为S的二平行液层，以一定速度梯度dv/dx移动时需要克服的内摩擦力f。η—粘度系数（Pa·S）玻璃的粘度影响因素：温度和成份重要性：直接影响玻璃的熔制，澄清，均化，成形，退火及其加工热处理过程。3.1玻璃的粘度掌握1.玻璃粘度与温度成反比；2.粘度是连续变化的；3.在10-1011Pa·S,粘度受温度和组成决定；在1011-1014Pa·S,粘度还是时间的函数；钠钙硅玻璃弹性、粘度与温度关系图温度对玻璃粘度的影响粘度随温度的变化快慢是玻璃的一个重要生产指标，称为玻璃的料性。玻璃的组分对粘度的影响1.氧硅比：大型四面体群分解为小四面体群，粘度降低；2.化学键：R-O键越强，粘度越大；3.离子极化：阳离子极化力越大，粘度下降；4.配位数：硼反常现象1．SiO2、Al2O3、ZrO2含量升高，粘度增大；2．碱金属氧化物R2O含量升高，粘度降低；3．碱土金属氧化物对粘度影响复杂:Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+

4．PbO、CdO、Bi2O3、SnO含量升高，粘度减小；5．Li2O、ZnO、B2O3增加低温粘度，而降低高温粘度。常见氧化物对粘度的影响生产上玻璃粘度参考点1．应变点:(1013.6Pa·S)应力在几小时内消除的温度点；2．转变点(Tg):(1012.4Pa·S)的温度；3．退火点:（1012Pa·S）应力在几分钟内消除的温度点；4．变形点:1010～1011Pa·S的温度；5．软化温度(Tf):(3～5)×106Pa·S的温度；6．操作范围:103～106.6Pa·S7．自动供料机供料粘度:102～103Pa·S8．人工挑料粘度:102.2Pa·S9.熔化温度:10Pa·S玻璃粘度的近似计算

奥霍琴法：适用于含MgO、Al2O3的Na-Ca-Si系玻璃。Na2O:12%～16%;CaO+MgO:5%～12%Al2O3:

<5%;SiO2:64%～80%

T—某粘度对应的温度；X、Y、Z—分别为的质量百分数；A、B、C、D—为Na2O,CaO,3%MgO,Al2O3的特性常数。

T

=AX+BY+CZ+D玻璃粘度值计算相应温度的常数表

玻璃粘度（Pa·S）系数数值以1%MgO代替1%CaO引起温度升高ABCD102103104105.51061071081091010101110121013-22.87-17.49-15.37-12.19-10.36-8.71-9.19-8.75-8.47-7.46-7.32-6.29-16.0-9.95-6.25-2.19-1.180.471.571.922.273.213.495.246.505.905.004.584.354.245.345.205.295.525.375.241700.41381.41194.2980.72910.86815.89762.50720.80683.80632.90603.40651.509.06.05.03.52.61.41.01.01.52.02.53.0若MgO≠3％，则T值必须校正其中A、B、T0可根据玻璃中各氧化物含量而计算。

A=-1.4788Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO-1.5183Al2O3+1.4550

B=-6039.7Na2O-1439.6K2O-3919.3CaO+6285.3MgO2253.4Al2O3+5736.4

T0=-25.07Na2O-321.0K2O+544.3CaO-384.0MgO+294.4Al2O3+198.1富尔切尔法：适用范围：实验温度500～1400℃；SiO2=1mol,Na2O=0.15～0.2mol,CaO=0.12～0.2mol,MgO=0～0.051mol,Al2O3=0.0015～0.073mol；η=10～1012Pa·S误差范围：2.3～2.5℃掌握3.2玻璃的表面张力表面张力是指玻璃与另一相接触的相分界面上（空气、锡液等）在恒温、恒容条件下增加一个单位表面时所作的功。单位：N/m或J/m2。表面张力的影响因素：组成、温度、粘度重要性：在玻璃的澄清，均化，成型，玻璃液与耐火材料相互作用的过程中起重要作用。硅酸盐玻璃的表面张力：（220～380)×10-3N/m类别组分组分平均特性常数σi(T=1300℃)备注非表面活性组成SiO2TiO2ZrO2SnO2Al2O3290250350350380符合加和关系，σ＝∑σiai稀土氧化物也属于上述组成中间性质的组分K20Cs2OPbOB2O3Sb2O3随含量对表面张力的影响可变，可能为负值符合复合函数关系难熔且表面活性强组分As2O3V2O3WO3MoO3可变的，是负值可使玻璃的表面张力降低20～30％，或更多Na2AlF6,Na2SiF6也能显著地降低表面张力组分：温度:

表面张力与温度成反比，两者成直线关系。当温度每升高100℃表面张力会下降1%，但在表面活性组分及一些游离的氧化物存在的情况下，表面张力随温度升高而微微增加。大气：表面张力随大气中蒸汽压的升高而降低。550℃钠钙硅玻璃表面张力与大气水蒸气分压的关系粘度:粘度与表面张力成正比。石英玻璃：2.2g/cm3,普通钠钙硅玻璃：2.5-2.6g/cm3玻璃的密度主要与玻璃的化学组成，温度和热历史有关。玻璃密度与组成的关系1．引入R2O和RO时，密度随离子半径的增大而增大；2．同一种氧化物，密度随配位数的增加而增大；3.3玻璃的密度掌握玻璃密度的计算：查表前需要首先计算玻璃的硅与氧离子比（Nsi）：Nsi--玻璃的硅离子与氧离子比；Psi—玻璃SiO2的质量百分数；Sm—常数(教材P18表查出)；fm—玻璃各氧化物的质量百分数。D—密度；fm—玻璃中各氧化物的质量百分数；Vm—各组分玻璃比容计算系数，可由教材P18表查出；

玻璃密度与温度成反比，温度从室温升高到1300℃时密度会下降6～12%。

玻璃高温冷却时，淬冷玻璃密度比退火玻璃小；在一定温度保温一定时间后，玻璃密度趋于平衡；冷却速度越快，偏离平衡密度越高；玻璃的热历史是指玻璃从高温冷却，通过Tf~Tg区域的经历，包括在该区域停留时间和冷却速度等情况。重要性：密度的大小可以反映玻璃的质量好坏及引起事故的原因。密度测试快速、准确。玻璃密度与温度、热历史的关系评价玻璃力学性质的参数：抗压强度、抗折强度、抗张强度和抗冲击强度等。

玻璃增强方法：退火，钢化，表面处理与涂层，微晶化，复合化等玻璃的理论强度与实际强度：由于玻璃内部的纯共价键结构，其理论强度很大。如平板玻璃的理论抗压强度为11.76GPa、抗折强度为34.3～83.3Mpa，而实际抗折强度仅为6.86Mpa.3.4玻璃的力学性质熟悉导致玻璃实际强度下降的原因是微裂纹、不均匀区等,导致作用于玻璃的应力集中而破裂。化学玻璃强度本质来源于组成结构间的键强；结构网稀，组成：强度就低；

提高抗张强度:CaO>B2O3>BaO>Al2O3>PbO>K2O>Na2O>(MgO、Fe2O3）提高抗压强度:Al2O3>MgO>B2O3>Fe2O3>(PbO.CaO)缺陷：宏观（气泡，杂质，化学不均匀等）微观（点缺陷，局部析晶，表面裂纹等）温度：温度升高，热起伏导致缺陷处应变能增加高于200℃，裂口钝化，缓和应力集中应力：残余应力不均匀导致可以变害为利（钢化）玻璃力学性质的影响因素

玻璃强度与温度的关系玻璃的抗张强度和抗压强度可按加和性法则计算：P1,P2,…,Pn－玻璃中各组成氧化物的质量分数，％；F1,F2,…,Fn－各组成氧化物抗张强度计算系数；C1,C2,…,Cn－各组成氧化物抗压强度计算系数；硬度：抵抗其它物体的侵入能力，表面产生局部变形所需的能量。

玻璃的莫氏硬度为5～7；

影响因素：化学成分网络生成体提高硬度；网络外体降低硬度；相同类型的,随离子半径的减小和电价的上升而增加。加入不同的氧化物提高玻璃的硬度的顺序为：

SiO2>B2O3>MgO(ZnO、BaO)>Al2O3>Fe2O3>R2O3.5玻璃的硬度和脆性熟悉脆性：当负荷超过玻璃极限强度时立即破裂的特性，用冲击强度表示。引入半径较小的阳离子（Li2O、BeO、MgO、B2O3）可降低玻璃的脆性；引入大半径的阳离子（Ru2O、CaO）可增大玻璃的脆性。淬火玻璃的冲击强度比退火玻璃大5～7倍。

影响因素：试样的厚度、热历史和化学组成；热膨胀对玻璃的成型、退火、钢化、玻璃与金属、玻璃与陶瓷的封接及热稳定性都有影响。玻璃的热膨胀变化范围很大，从负膨胀（微晶玻璃）直到200×10-7m/℃（非氧化物玻璃），可分为线膨胀系数α和体积膨胀系数β。氧化物热膨胀系数加和法计算：α1，α2…αn-----各氧化物的热膨胀计算系数，见教材p21P1，P2…

Pn-----各氧化物质量分数3.5玻璃的热学性能熟悉热膨胀系数的影响因素

温度：总体上随温度升高而增大；热历史：与玻璃退火、淬火、析晶（种类、大小）都有关系。化学组成：取决于阴阳离子间的吸引力。

f—阴阳离子间的吸引力；Z—电价；a—间距；

f越大，热振动越小，膨胀就越小。比热容和导热系数随温度升高而增大；热稳定性:温差的存在导致不同处有不同的膨胀系数，产生应力破裂玻璃的化学稳定性是指玻璃抵抗气体，水、酸、碱，盐和各种化学试剂侵蚀的能力，对玻璃的贮存，使用及加工都有重要意义。玻璃的化学稳定性耐水性耐酸性耐碱性大气的侵蚀3.6玻璃的化学稳定性熟悉水中的H+与玻璃中的Na+发生交换反应，而后进行水化、中和反应:水对玻璃的侵蚀机理水分子和硅氧骨架直接反应:玻璃在水中能够保持稳定的原因:形成硅酸凝胶保护膜酸在水对玻璃侵蚀中的作用：

加速玻璃和水之间的离子交换

降低pH值，使Si(OH)4溶解度减小酸对玻璃的侵蚀玻璃有很强的耐酸性（除HF酸）；侵蚀机理主要为水对玻璃的侵蚀；高碱玻璃的耐酸性小于耐水性，而高硅玻璃的耐酸性大于耐水性。碱对玻璃的侵蚀=Si(OH)4+NaOH→[Si(OH)3O]Na+H2O不形成硅酸凝胶膜，玻璃表面层全部脱落，其程度与时间成直线关系。Ba2+>Sr2+>NH4+>Rb+≈Na+≈Li+>Ca2+1.碱溶液中的阳离子首先吸附在玻璃表面；2.阳离子对周围的OH-有束缚作用，玻璃表面OH-离子浓度增加,并破坏硅氧骨架中的Si-O-Si键；3.骨架破坏后产生[SiO4]群，变成硅酸离子。在碱侵蚀中，阳离子对玻璃表面的吸附能力的影响很大，玻璃受碱侵蚀可分为三个阶段：侵蚀后玻璃表面形成的硅酸盐在碱溶液中的溶解度对侵蚀也有较大作用。H2O、CO2、SO2等对玻璃表面的综合侵蚀大气对玻璃的侵蚀玻璃表面吸附OH-薄层K2O,Na2O,CaO的含量薄层不再发展薄层转变成碱性溶液

少多碱侵蚀以离子交换为主的释碱过程以破坏网络为主的溶蚀过程水汽比水溶液具有更大的侵蚀性玻璃化学稳定性的影响因素化学组成：增强玻璃网络或侵蚀时生成物是难溶的，或能形成保护膜的组分都可以提高玻璃化学稳定性。①SiO2含量越多，硅氧四面体连接紧密，稳定性高；②离子半径小，电价高的离子，可以强化网络，提高化学稳定性；③存在两种碱金属氧化物时，由于“混合碱效应”，提高化学稳定好；④少量B2O3和Al2O3，对[SiO4]网络有修补作用，提高化学稳定性；热处理：

随退火时间的增加和退火温度的提高而增加；退火玻璃比淬火玻璃的化学稳定性高；温度：温度越高侵蚀越强；<100℃,侵蚀速度增加50－150％/10℃；>100℃侵蚀始终剧烈。压力：压力越大侵蚀加剧。3.7玻璃的光学性质熟悉玻璃的折射率玻璃的折射率为电磁波在玻璃中传播速度的降低（以真空中的光速为标准）。n=c/v一般玻璃的折射率为1.50~1.75，平板玻璃为1.52~1.53玻璃折射率的影响因素化学组成：与内部离子的极化率和密度成正比；

网络生成体降低玻璃的折射率；非桥氧越多，折射率越高。与氧化物折射率成正比，符合加和法则：

n=n1P1+n2P2+……+nnPn

P1P2…Pn---玻璃中各氧化物的质量白分含量；

n1n2…nn---玻璃中各氧化物的折射率计算系数；温度：①温度升高，玻璃膨胀引起密度下降，折射率下降；②温度升高，电子的本征振动频率减小，折射率增大；多数光学玻璃在室温以上折射率随温度的升高而增大；热历史：①在退火范围内，其趋向平衡折射率的速度与所处温度有关；②冷却速度越快，折射率越低；③冷却速度相同时，保温温度越高，折射率越小；退火可以消除玻璃光学的不均匀性。

玻璃的光学常数

光学常数：折射率，平均色散，部分色散和色散系数等折射率：玻璃折射率与入射波长有关

钠光谱中的D线：波长589.3nm(黄色),nD；

氦光谱中的d线：波长587.6nm(黄色),nd；

氢光谱中的F线：波长486.1nm(浅蓝),nF；

氢光谱中的C线：波长656.3nm(红色),nC；

汞光谱中的g线：波长435.8nm(浅蓝),ng；

氢光谱中的G线：波长434.1nm(浅蓝),nG；色散：折射率随入射波长的不同而不同的现象。平均色散(△＝nF-nC);部分色散(nD-nC;nd-nD等);相对部分色散,如nD-nC/nF-nC等阿贝数γ=(nD-1)/(nF-nC)，光学玻璃重要性质体现玻璃的着色：基态和激发态间的