环境空气和废气 砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法 征求意见稿

中华人民共和国国家环境保护标准

HJ□□□-201□

空气和废气砷的测定

二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法

Ambientairandwastegas-Determinationofarsenic-Silver

diethyldithiocarbamatespectrophotometricmethod

（征求意见稿）

前言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环

境，保障人体健康，规范空气和废气中砷及其化合物的监测方法，制定本标准。

本标准规定了测定空气和废气中砷及其化合物的二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法。

本标准由环境保护部科技标准司组织制订。

本标准起草单位：北京市环境保护监测中心、北京市西城区环境保护监测站。

本标注验证单位：云南省红河州环境监测站、北京市西城区环境保护监测站、北京市昌

平区环境保护监测站、北京市丰台区环境保护监测站、北京华测北方检测技术有限公司。

本标准环境保护部20□□年□□月□□日批准。

本标准自20□□年□□月□□日起实施。

本标准由环境保护部解释

I

空气和废气砷的测定

二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法

警告：砷化氢为剧毒气体，实验前必须检查砷化氢发生装置是否连接好，以防漏气或反应

瓶被崩开。反应应在通风橱内进行。

1适用范围

本标准规定了测定空气和废气中以颗粒物及蒸气形态存在的砷及其化合物的二乙基二硫代

氨基甲酸银分光光度法。

本标准适用于空气和废气中以颗粒物及蒸气形态存在的砷及其化合物的测定。

本方法将滤膜、滤筒或吸收液制备成50ml试样时，检出限分别为0.33µg/50ml、

1.40µg/50ml、0.68µg/50ml（以As计)。

对于有组织排放废气，当采集400L气体时，检出限为1.7µg/m3，测定下限为6.8µg/m3(均

以As计)。

对于空气样品，当采集120m3气体时，检出限为0.003µg/m3，测定下限为0.012µg/m3(均

以As计)。

2.规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标

准。

GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法

GB/T15432环境空气总悬浮颗粒物的测定重量法

HJ/T194环境空气质量手工监测技术规范

HJ/T373固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）

3方法原理

用石英滤筒和吸收液采集有组织排放废气中颗粒物及蒸气态样品，用碳酸钠-丙三醇浸渍后

的滤膜可以吸附空气中颗粒物及蒸气态的砷，所采集的样品用混合酸消解处理。

在酸性溶液中，用碘化钾和氯化亚锡（KI-SnCl2）将五价砷还原为三价砷，加锌粒与酸作

用，产生新生态氢，使三价砷进一步还原为气态砷化氢（AsH3），与溶解在三氯甲烷（CHCl3）

中的二乙基二硫代氨基甲酸银（Ag·DDC）作用，生成紫红色络合物，于510nm波长处测定吸

光度。

4干扰和消除

样品中含有锑时，将形成三氢化锑，与Ag·DDC有类似的显色反应，对砷的测定产生正干

扰，但颗粒物中锑含量一般很低，其干扰可以忽略。实验表明，100µg的汞、锰、铜、镍、钴、

1

铁、铅和铁，50µg的镉，30µg的铋，10µg的硒，20µg的铬及50µg以下的锑，基本没有干扰。

硫化物的干扰，可用乙酸铅脱脂棉除去。

5试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。水，GB/T6682，三级。

5.1无砷锌粒：（10～20）目。

5.2硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml。

5.3硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml。

5.4盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。

5.530%过氧化氢溶液。

5.6硫酸溶液:1+1。

5.7碘化钾溶液:ρ（KI）=150g/L。

称取15g碘化钾，溶解于100ml水中。。

5.8氯化亚锡溶液:ρ（SnCl2）=400g/L。

称取48g氯化亚锡（SnCl2·2H2O），加50ml盐酸（5.4），加热溶解，加水至100ml，加

几粒金属锡，在棕色瓶中保存备用。

5.9乙酸铅溶液:ρ[Pb(CH3COO)2]=100g/L。

称取10g乙酸铅，溶解于100ml水中。

5.10二乙基二硫代氨基甲酸银（Ag·DDC）吸收液:ω（Ag·DDC）=0.25%。

称取二乙基二硫代氨基甲酸银（Ag·DDC）1.25g，加入100ml三氯甲烷，4ml三乙醇胺，

加四氯化碳至500ml摇匀，放置过夜，用脱脂棉过滤入棕色瓶中，避光保存。

5.11砷标准贮备液:ρ（As）=1.00mg/ml。

称取0.0660g三氧化二砷(基准试剂，于105℃～110℃烘干1h)，用40%NaOH溶液10ml，

加热溶解。移入100ml容量瓶中，用去离子水稀释定容至标线。贮存于棕色瓶中，低温保存。

此溶液每毫升含1.00mg砷。

砷标准贮备液也可使用有证标准溶液。

5.12砷标准使用液:ρ（As）=1.00μg/ml。

临用时，用水将砷标准贮备液(5.11)逐级稀释成每毫升含1.00μg砷的标准使用液。

5.13滤膜浸渍液。

称取10.6g碳酸钠（Na2CO3），加入5ml丙三醇和50ml去离子水溶解。移入100ml容

量瓶中，用去离子水定容至标线。

5.14氢氧化钠吸收液：0.1mol/L。

称取4g氢氧化钠（NaOH），溶于1L去离子水中。

5.15乙酸铅棉

将10g脱脂棉浸入100ml乙酸铅溶液(5.9)中，30min后取出，于室温下晾干，避光保存。

2

6仪器和设备

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的A级玻璃量器。

6.1烟尘采样器：流量范围（5～50）L/min，精度优于±2%。

6.2中流量颗粒物采样器：流量范围（80～130）L/min，精度优于±2%。

6.3可见分光光度计：10mm比色皿。

6.4石英滤筒。

6.5浸渍醋酸纤维滤膜：将醋酸纤维滤膜（0.45μm）放入烧杯中，倒入浸渍液浸透，取出后

夹在阴凉处在室温下自然晾干，取下存放于表面皿或者信封中备用，浸渍滤膜需在采样前一天

制备。

6.6电热板。

6.7砷化氢发生与吸收装置：见图1，连接管和吸收管在使用前应洗净烘干。

1—锥形瓶；2—导气管；3—吸收管；4—乙酸铅棉

图1砷化氢发生与吸收装置

7样品

7.1样品的采集

7.1.1有组织排放废气

采样点数目、采样点位设置及采样方法按《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采

样方法》(GB/T16157)中第4、8章有关规定执行。烟枪后面串联2-3个200ml吸收瓶，每个吸

收瓶内装有50ml氢氧化钠吸收液（若烟温过高，需将吸收瓶置于冰水浴中），具体采样装置如

图2。

3

图2废气样品采集装置

7.1.2空气样品

采样方法按《环境空气总悬浮颗粒物的测定重量法》(GB/T15432)有关规定执行，采

用中流量颗粒物采样器和浸渍过的醋酸纤维滤膜（采集效率在80%以上），以100L/min流量采

集20h。详细记录采样条件。

7.2样品的保存

滤筒样品采集后将封口向内折叠，竖直放回采样盒中保存。滤膜样品采集后对折放入干净

纸袋或滤膜盒中保存。吸收液合并倒入聚氯乙烯瓶中带回。样品在常温下可至少保存7天。

7.3试样的制备

7.3.1滤筒样品：将7.1.1采样所得滤筒样品剪成片状（切勿使尘粒抖落），置于200ml锥形

瓶中，加入20ml水润湿，加入20ml硝酸、4ml硫酸和几滴过氧化氢溶液（5.6），上面插一漏

斗，在电热板上加热至175℃，剧烈反应保持微沸状态2-3小时，取下漏斗，继续加热直至溶

液近干。冷却后，向锥形瓶内加入20-25ml水，放在超声波洗涤器中超声5min，取出后用定量

滤纸过滤，反复5-6次。合并滤液于烧杯中，放在电热板上加热以排尽硝酸，直至溶液剩余约

4ml。冷却后，将溶液转移至150ml锥形瓶中，加水至50ml。加入5ml碘化钾溶液（5.8）和3ml

氯化亚锡溶液（5.9），摇匀，放置15min，使五价砷还原成三价砷。

7.3.2吸收液样品：将吸收液样品移至烧杯中，在电热板上加热至剩余溶液约20ml左右，冷

却，加入5ml硝酸、4ml硫酸和几滴过氧化氢溶液（5.6），加热煮沸至剩余约4ml，冷却，加

入少量水继续加热以排尽硝酸，直至溶液剩余约4ml。再冷却后，将溶液转移至150ml锥形瓶

中，加水至50ml。加入5ml碘化钾溶液（5.9）和3ml氯化亚锡溶液（5.9），摇匀，放置15min，

使五价砷还原成三价砷。

7.3.3滤膜样品：将滤膜样品剪碎，置于25ml烧杯中，加入5ml硝酸和1ml硫酸，在电热板

上加热至175℃，剧烈反应直至溶液剩余约1ml，冷却至室温，再加入2ml过氧化氢溶液（5.6），

继续加热直至冒出三氧化硫白烟。如果溶液颜色发生变化，继续滴加过氧化氢直至溶液澄清，

再次加热至出现白烟。冷却，将溶液转移至150ml锥形瓶中，加水至50ml。加入7ml硫酸溶液

4

（5.7），5ml碘化钾溶液（5.8）和3ml氯化亚锡溶液（5.9），摇匀，放置15min，使五价砷

还原成三价砷。

8分析步骤

8.1标准曲线的绘制

8.1.1取6只砷化氢发生瓶，分别加入砷标准使用液（5.13），使溶液中含有0.00、1.00、

3.00、5.00、10.0、15.0ug砷，加7ml硫酸溶液（5.7），加水至50ml，加5ml碘化钾溶液（5.8），

加3ml氯化亚锡溶液（5.9），摇匀，放置15min。

8.1.2向溶液(8.1.1)中加入（3～4）g无砷锌粒(5.1)，立即与装有乙酸铅棉（5.15）的过滤

器和装有5.0mlAg·DDC吸收液(5.11)的吸收管相连，反应1h后，取下吸收管，分别补加三氯

甲烷至5.0ml，摇匀，备测。

8.1.3在波长510nm处，用10mm比色皿，以三氯甲烷为参比，测定吸光度，以砷含量对减去

空白后的吸光度绘制标准曲线。

8.2样品的测定

将消解后的滤膜、滤筒或吸收液样品溶液转移至砷化氢发生瓶，以下同标准曲线的绘制步

骤8.1.2～8.1.3，（注：吸收液样品中不再加入硫酸溶液）测定试样溶液的吸光度，取同批号

浸渍滤膜或滤筒以及空白吸收液至少两组，按样品测定步骤测定空白值,由标准曲线计算出试样

溶液中砷含量，若样品中砷含量超出曲线范围，请适当减少滤膜、滤筒取样面积以及吸收液的

取样量，重新测定。

9结果计算

9.1按公式（1）环境空气或废气中砷的含量

m=(A-A0-a)/b（1）

式中：m—空气和废气中砷及其化合物质量（以As计），μg；

A—滤膜、滤筒或吸收液样品的吸光度；

A0—空白滤膜、滤筒或吸收液中砷含量的平均值，μg；

a—标准曲线的截距；

b—标准曲线的斜率；

按公式（2）计算出环境中砷及其化合物的质量浓度：

ρ（As）=m/Vn（2）

式中：ρ（As）—空气和废气中砷及其化合物的质量浓度（以As计），mg/m3；

5

m—对于环境空气，m等于滤膜样品中的砷含量；对于有组织排放废气，m等于

滤筒和吸收液样品的总和，μg；

Vn—标准状态下（273K，101325Pa）采样体积，L；

9.2结果以As2O3表示时按公式（3）计算：

197.8

ρ(AsO)=ρ(As)×（3）

2374.9

3

式中：ρ（As2O3）—空气和废气中砷及其化合物的质量浓度（以As2O3计），mg/m。

10精密度与准确度

10.1精密度：对滤膜、滤筒、吸收液三种样品分别加入低、中、高三个不同浓度标准样品在六

家实验室内进行测定：对于滤膜样品，当加样量为1.00μg、5.00μg和10.00μg时，实验室间

相对标准偏差为：8.5%、1.7%和3.4%，重复性限r为0.141μg、0.418μg和0.650μg，再

现性限R为0.255μg、0.444μg、和1.070μg；对于滤筒样品，当加样量为5.00μg、10.00μg

和15.00μg时，实验室间相对标准偏差为：7.6%、2.7%和1.2%，重复性限r为0.489μg、1.258

μg和1.564μg，再现性限R为1.110μg、1.375μg、和1.512μg；对于吸收液样品，当加样

量为2.00μg、5.00μg和10.00μg时，实验室间相对标准偏差为：5.4%、5.2%和4.8%，重复性

限r为0.278μg、0.338μg和0.461μg，再现性限R为0.375μg、0.754μg、和1.328μg。

10.2准确度：对滤膜、滤筒、吸收液三种样品分别加入低、中、高三个不同浓度标准样品在六

家实验室内进行测定：对于滤膜样品，当加样量为1.00μg、5.00μg和10.00μg时，相对误差

分别为：-14.0%～-5.0%，-4.4%～-8.6%和-8.1%～0.3%；相对误差最终值分别为:（-7.3%±15.7%）

1.00，（-6.6%±3.1%）5.00,和（-6.0%±6.4%）10.00。对于滤筒样品，当加样量为5.00μg、10.00

μg和15.00μg时，相对误差分别为：-19.0%～-0.4%，-5.1%～-1.0%和-2.9%～0.3%；相对误差

最终值分别为:（-4.6%±14.5%）5.00，（-1.4%±5.4%）10.00,和（-0.9%±2.4%）15.00。对于

吸收液样品，当加样量为2.00μg、5.00μg和10.00μg时，相对误差分别为：-15.0%～-3.5%，

-13.8%～1.6%和-15.8%～-3.1%；相对误差最终值分别为:（-9.2%±9.9%）2.00，（-6.4%±9.8%）

5.00,和（-7.1%±9.0%）10.00。

11质量保证与质量控制

11.1质量保证和质量控制应符合《环境空气质量手工监测技术规范》（HJ/T194）的要求，采样

和分析过程中不要用手指触摸滤膜，防止带入污染。

11.2每批样品应至少做两个实验室空白，以其均值作为样品空白。

11.3校准曲线的相关系数应大于等于0.999,否则重新绘制校准曲线。

6

12注意事项

11.1AsH3与Ag·DDC反应生成红色单质胶态银，当在氯仿中存在有机碱和吡啶时，可促使还原

反应的进行，且能增加红色单质胶态银在溶剂中的稳定性。

11.2砷化氢发生的速度受锌粒的大小、表面状态及用量、反应酸度和温度的影响较大。锌粒

以（10～20）目，表面粗糙为好，用量（3～5）g效果一致。反应时硫酸酸度以（2.3～2.5）mol/L

为宜。酸度太高，反应过快，吸收不完全；酸度太低，反应太慢，反应器中气泡的搅拌作用欠

佳，有可能反应不完全。但温度太高，反应太快，可能导致AsH3吸收不完全，结果偏低。若室

温高于30℃，可将发生瓶放置在冷水浴中冷却。

11.3硫酸—硝酸—过氧化氢消解样品时，必须将有机质分解完全，否则结果偏低。样品中有

机质含量较多时应反复加硝酸加热消解至沉淀物变为灰白色，且液面平静，不再产生棕色NOx

为止。消解完全后要反复蒸发至冒浓厚白烟，将NOx驱除干净，否则在下一步加锌粒时会产生棕

色气体，导致测量失败，遇此情况需返工重作。

7

目次

前言...........................................................................................................................................I

1适用范围.....................................................................................................................................1

2.规范性引用文件.........................................................................................................................1

3方法原理.....................................................................................................................................1

4干扰和消除.................................................................................................................................1

5试剂和材料.................................................................................................................................2

6仪器和设备.................................................................................................................................3

7样品.............................................................................................................................................3

8分析步骤.....................................................................................................................................5

9结果计算.....................................................................................................................................5

10精密度与准确度.......................................................................................................................6

11质量保证与质量控制...............................................................................................................6

12注意事项...................................................................................................................................7

I

附录D

（资料性附录）

有机碳、元素碳连续自动监测系统质控工作记录表

表D.1环境空气颗粒物（PM2.5）中有机碳、元素碳连续自动监测系统日常质控工作记录表

站点名称资产编号

仪器型号出厂编号

环境条件温度（℃）：相对湿度（%）：其它：

设备名称型号资产编号检定日期

质控设备流量计

信息温度计

气压计

温度、气压检查

仪器显示温度（℃）仪器显示读数（kPa）

标准温度计读数（℃）标准气压计读数（kPa）

温度检查气压检查

示值误差（℃）示值误差（kPa）

是否合格是否合格

流量检查

仪器设定值仪器示值流量标准流量计读数（L/min）设定流量误差显示流量误差是否

（L/min）（L/min）修正前修正后（%）（%）合格

温度、气压校准

参考标准读数校准前校准后

标准温度计仪器显示温度仪器显示温度

（℃）（℃）（℃）

标准气压计仪器显示气压仪器显示气压

（kPa）（kPa）（kPa）