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文档简介
配位化学基础和配位立体化学第2页,共85页,2024年2月25日,星期天第3页,共85页,2024年2月25日,星期天
AlfredWerner(1866-1919)ReceivedtheNobelPrizeofChemistryin1913forproposingtheoctahedralconfigurationoftransitionmetalcomplexes.Wernerdevelopedthebasisformoderncoordinationchemistry.1.Werner和配位化学的发展第4页,共85页,2024年2月25日,星期天Originally,acompleximpliedareversibleassociationofmolecules,atoms,orionsthroughweakchemicalbonds.Asappliedtocoordinationchemistry,thismeaninghasevolved.Somemetalcomplexesareformedvirtuallyirreversiblyandmanyareboundtogetherbybondsthatarequitestrong.Inmoderncoordinationcompoundsalmostallorganicandinorganiccompoundscanbeusedasligands.The“metal”usuallyisametalfromthegroups3-13,aswellasthetrans-lanthanidesandtrans-actinides,butfromacertainperspective,allchemicalcompoundscanbedescribedascoordinationcomplexes.
第5页,共85页,2024年2月25日,星期天中心离子,配体和配位数的概念
Singleatomsactascentralnuclei,aroundwhicharearrangedadefinitenumberofotheratoms,coordinationnumber.ThemostimportantCoordinationnumbers:3,4,6and8,thenumber6occurringespeciallyoften.
2.光活异构体
Optically-activeisomersofthecomplexes,40seriesofoptically-activecomplexeswithoctahedralsymmetrywereseparatedinoptically-activeforms.
第6页,共85页,2024年2月25日,星期天
法国化学家Tassaert用氨和钴矿石反应,得到红棕色的产物,第一个钴和氨的化合物(ammoniate)1822钴、氨的草酸盐化合物被Gmelin制备1851得到CoCl3•6NH3,CoCl3•5NH3和其他钴氨化合物
氨合物的链理论(Chaintheory)byBlomstrand
改进的链理论byJøngengsen1892Werner’sdreamaboutcoordinationcompounds1902Werner’scoordinationtheoryOpticalisomersofcis-[CoCl(NH3)(en)2]Cl2byWerner
Non-carbonOpticalisomersresolvedbyWernerLewisideasappliedincoordinationcompoundsCFTModerncoordinationtheory,配合物的键和稳定性第7页,共85页,2024年2月25日,星期天第8页,共85页,2024年2月25日,星期天Jørgensen的CoCl3.nNH3链式结构(化合价概念解释一切化合物)[Co(NH3)6]Cl3(黄)[Co(NH3)5Cl]Cl2(紫)[Co(NH3)4Cl2]Cl(绿)CoCl3Co第9页,共85页,2024年2月25日,星期天Werner提出的几何构型和异构体数目的关系第10页,共85页,2024年2月25日,星期天MA4B2两种异构体MA4B2三种异构体MA4B2三种异构体第11页,共85页,2024年2月25日,星期天Jørgensen提出的Co(en)2Cl2的结构,两种异构体Werner提出的Co(en)2Cl2的结构第12页,共85页,2024年2月25日,星期天Werner的无碳手性配合物[Co4(NH3)12(OH)6]Br6==第13页,共85页,2024年2月25日,星期天2.配合物(complexes)的基本观念配合物(Coordinationcompounds,complexes)是指该化合物的中心金属原子或离子被其他原子或基团环绕,以配位键形式结合为一稳定的物质。第14页,共85页,2024年2月25日,星期天MLn
中心原子:通常是金属M(metal),为Lewis酸,
电子对的受体(Electron-pairacceptor)族:456789101112
金属:TiVCrMnFeCoNiCuZnns2(n-1)
d2d3d4d5d6d7d8d9d10第15页,共85页,2024年2月25日,星期天第16页,共85页,2024年2月25日,星期天第17页,共85页,2024年2月25日,星期天第18页,共85页,2024年2月25日,星期天第19页,共85页,2024年2月25日,星期天
配体(ligand,L),Lewis碱,电子对给体
:NH3:CN-:Cl-enEDTA
配位数(coordinationnumber,CN)
定义(IUPAC):与中心原子直接键合的原子数中心原子与配体间的键数(不包括键)Ag(NH3)2+CN=2,Zn(EDTA)2-CN=6,Cu(CN)2-CN=?Fe(C5H5)2CN=?
配位数化学计量比例:SiO2
配位数配体数第20页,共85页,2024年2月25日,星期天3.常见的配体1.单齿配体(monodentateligands)F
,Cl
,Br
,I
,CN-,OH-,H2O,CO,py:NH3
、:NR3
、:PR3、:PPh3、:P(OR)3,2.多齿配体或螯合物(multidentateligands,chelateligands)
乙二胺(en)、EDTA、联吡啶(bipy)、邻菲咯啉(phen)、
双酮第21页,共85页,2024年2月25日,星期天第22页,共85页,2024年2月25日,星期天
乙二胺(en)联吡啶(bipy)1,10-菲咯啉(phen)双酮类双齿配体第23页,共85页,2024年2月25日,星期天四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen)六齿配体EDTA第24页,共85页,2024年2月25日,星期天EDTA配合物的结构第25页,共85页,2024年2月25日,星期天单齿配位螯合作用大环作用穴合作用第26页,共85页,2024年2月25日,星期天酞菁
穴醚[2,2,2]N4大环配体穴状配体卟啉
第27页,共85页,2024年2月25日,星期天中文名英文名化学式缩写齿合度氨ammineNH31水aquaOH21氢基hydridoH-1氢氧基hydroxoHO-1溴基bromoBr-1羰基carbonylCO1氯基chloroCl-1氰基cyanoCN-1氧基oxoO2-1硫氰基thiocyanatoSCN-(S配位)1异硫氰基isothiocyanatoSCN-(N配位)1碳酸基carbonatoCO32-1或2亚硝酸基nitritoNO2-2第28页,共85页,2024年2月25日,星期天中文名英文名化学式缩写齿合度草酸基oxalatoC2O42-ox2乙酰丙酮基acetylacetonato(CH3COCHCOCH3)-acac22,2-联吡啶2,2-bipyridineC5NH4-C5NH4bipy2菲咯啉1,10-phenanthroline(C5H3NCH)2phen2乙二胺ethylenediamineH2NC2H4NH2en2甘氨酸基glycinatoNH2CH2COO-gly2二硫马来氰基maleonitriledithiolatoS(NC)C=C(CN)S2-mnt2二乙三胺diethylenetriamineNH(C2H4NH2)2dien3三乙酸氮基nitrilotriacetatoN(CH2COO)32-nt4四氮杂环四癸烷tetraazacyclotetradecaneN(CH2)3N(CH2)2N(CH2)3N(CH2)2cyclam4三乙三胺2,2’,2’’-triaminotriethylamineN(C2H4NH2)3trien4乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetato(OOCH2C)2NCH2CH2N(CH2COO)24-EDTA6第29页,共85页,2024年2月25日,星期天4.配合物的几何构形配位数2(D∞h)配位数3(D3h)配位数4(D4h和Td
点群)配位数5(D3h和C4v
点群)配位数6(Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群)配位数8(D4d四方反棱柱,D2d
十二面体)第30页,共85页,2024年2月25日,星期天C.Nminimumr+/r-Coordinationpolyhedron46,468812120.2250.4140.5280.6450.7320.9021.00TetrahedronOctahedron/squareplaneTrigonalprismSquareantiprismCubeIcosahedroncuboctahedronRadiusratiosandcommongeometries第31页,共85页,2024年2月25日,星期天第32页,共85页,2024年2月25日,星期天第33页,共85页,2024年2月25日,星期天第34页,共85页,2024年2月25日,星期天第35页,共85页,2024年2月25日,星期天第36页,共85页,2024年2月25日,星期天第37页,共85页,2024年2月25日,星期天第38页,共85页,2024年2月25日,星期天第39页,共85页,2024年2月25日,星期天第40页,共85页,2024年2月25日,星期天
配位数2:中心原子的电子组态:d10
例如:Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形,D∞hCu(NH3)2+,AgCl2
,Au(CN)2
,HgCl2–[Ag(NH3)2]+,HgX2AgSCN晶体第41页,共85页,2024年2月25日,星期天J.Am.Chem.Soc.2009,131(35),12693–12702第42页,共85页,2024年2月25日,星期天J.Am.Chem.Soc.2009,131(35),12693–12702第43页,共85页,2024年2月25日,星期天
配位数3:KCu(CN)2第44页,共85页,2024年2月25日,星期天
配位数4(Td
和D4h点群)Td
Tetrahedron(四面体)AlF4-(d0)
,SnCl4(d0),
TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)
第45页,共85页,2024年2月25日,星期天D4h
squareplane
(平面四方)[Ni(CN)4]2-(d8),[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)PdCl42-
(d8)
PtCl42-
(d8)[Ni(CN)4]2-(d8)和NiCl42-(d8)构形为何不同?第46页,共85页,2024年2月25日,星期天配位数5(C4v和D3h点群)四方锥(squarepyramid,SP) C4v三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h第47页,共85页,2024年2月25日,星期天血红蛋白第48页,共85页,2024年2月25日,星期天第49页,共85页,2024年2月25日,星期天
配位数6(Oh和D3h
点群)八面体
Oh三棱柱
D3hRe(S2C2R2)3三棱柱结构
R为CF3第50页,共85页,2024年2月25日,星期天(a),(b),
D4h沿四重轴拉长或压扁(c)
D2h,沿二重轴(d)
D3d,沿三重轴第51页,共85页,2024年2月25日,星期天
配位数8
(四方反棱柱D4d,十二面体D2d
)例:Na3Mo(CN)8·8H2O中Mo(CN)83–
为D4d[N(n-C4H9)4]3Mo(CN)8中Mo(CN)8
3–为D2d第52页,共85页,2024年2月25日,星期天
高配位数的化合物
CN=12Ce(NO3)63–(NO3–为双齿配体)CN=7Ho(PhCOCHCOPh)3·8H2OCN=8Eu(dpm)3(py)2(dpm四甲基庚二酮)
双酮和稀土离子配位第53页,共85页,2024年2月25日,星期天[Ce(NO3)6]2-,CN=12
第54页,共85页,2024年2月25日,星期天配位数和空间构型配位数空间构型点群符号典型实例2直线型D∞h[Ag(CN)2]+,[Cu(NH3)2]+,[Ag(NH3)2]+3三角形D3h[HgI3]-4四面体Td[ZnCl4]2-,[BaCl4]2-,[FeCl4]-,[BeF4]2-,[FeCl4]2-,[CoCl4]2-平面正方形D4h[Ni(CN)4]2-,[Pt(NH3)4]2-5三角双锥D3h[Fe(CO)5],[CdCl5]3-,[Ni(CN)5]3-四方锥C4v[Ni(CN)5]3-,[TiF5]2-,[MnCl5]2-6八面体Oh[Co(NH3)6]3+,[PtCl6]2-三棱柱D3hRe[S2C2(CF3)2]3,ThI27五角双锥D5h[ZrF7]3-,[HgF7]3-8十二面体D2d[Mo(CN)8]4-9三帽三棱柱D3h[Ia(H2O)9]3+,[ReH9]2-第55页,共85页,2024年2月25日,星期天5.配合物的异构现象:顺反(几何),旋光,键合等
面式经式旋光异构体(弯线表示en)顺反异构体第56页,共85页,2024年2月25日,星期天第57页,共85页,2024年2月25日,星期天Cis-Co(en)2Cl2+trans-Co(en)2Cl2+第58页,共85页,2024年2月25日,星期天第59页,共85页,2024年2月25日,星期天第60页,共85页,2024年2月25日,星期天旋光异构体:Co(en)33+,Co(OX)33–,Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转
沿三重轴向左旋转
旋光异构又称光活异构或光学异构,某一配合物与其镜像不能重合,即分子具有手性,则可能出现光活异构现象。绝对构型第61页,共85页,2024年2月25日,星期天Λ-[Fe(ox)3]3−Δ-[Fe(ox)3]3−Λ-cis-[CoCl2(en)2]+Δ-cis-[CoCl2(en)2]+
第62页,共85页,2024年2月25日,星期天圆二色谱(CircularDichroism)吸收光谱圆二色性:手性分子对左旋或右旋的圆偏振光有不同的吸收系数第63页,共85页,2024年2月25日,星期天a.Co(ala)3的吸收光谱b.Co(ala)3的CD谱,ala代表丙氨酸,绝对构型由Co(en)33+对比得到第64页,共85页,2024年2月25日,星期天键合异构体(linkageisomer):连接的原子不同
硝基配合物(黄色)亚硝酸根配合物(红色)
[Co(NH3)5NO2]2+[Co(NH3)5ONO]2+第65页,共85页,2024年2月25日,星期天第66页,共85页,2024年2月25日,星期天第67页,共85页,2024年2月25日,星期天第68页,共85页,2024年2月25日,星期天第69页,共85页,2024年2月25日,星期天电离异构水合异构键合异构配位异构几何异构光学异构结构(构造)异构立体异构第70页,共85页,2024年2月25日,星期天6.配位化合物的制备
水溶液中的取代反应Cu(H2O)42++4NH3
Cu(NH3)42++4H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en
[Co(en)3]Cl3+5NH3
WhyA+B?,
比例,温度,pH;竞争第71页,共85页,2024年2月25日,星期天
非水溶剂中的取代反应
Cr3+(aq)+en
Cr(OH)3
(水溶液中)
Cr2(SO4)3+en(乙醚溶剂,KI)
[Cr(en)3]I3
[Fe(H2O)6]2++3bipy(乙醇溶剂)
[Fe(bipy)3]2++6H2O[Co(DMF)3Cl3]+2en(DMF溶剂)
[Co(en)2Cl2]Cl第72页,共85页,2024年2月25日,星期天
大环配体配合物的模板(template)合成:
第73页,共85页,2024年2月25日,星期天无模板有模板其他阳离子模版?阴离子模版?第74页,共85页,2024年2月25日,星期天
7.配合物的制备和表征举例Cu2+与2,2’
联吡啶胺(dpa)和3
苯丙酸(Hppr)的混合配体配合物合成:Hppr+dpa(水和乙醇溶液)pH~5,+Cu(NO3)2水溶液绿色1.元素分析:Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2.摩尔电导:非电解质
IR,
py,CO,Cu-N峰的移动和分裂(与纯配体比)4.X射线单晶衍射,给出非H的原子坐标、键角和键长第75页,共85页,2024年2月25日,星期天Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图(省略H2O)Cu六配位第76页,共85页,2024年2月25日,星期天Eu:八配位Zn:四配位μ3–O:桥式X=CH3,CF3
异核混合配体Zn(Salen)EuL3L:β双酮制备:Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流表征:元素分析电导测试(非电解质)IR,UV(N=C键)双核,热重和差热分析第77页,共85页,2024年2月25日,星期天DiphosphaneComplexesofIndium(III)HalidesFeiCheng,SarahI.etal,
Inorg.Chem.,2008,47,9691.o-C6H4(PMe2)2
reactwithanhydrousInX3(X=Cl,Br,orI)formhalide-bridgeddimers[In2Cl6{o-C6H4(PMe2)2}2]andthedistortedoctahedralcationtrans-[InBr2{o-C6H4(PMe2)2}2][InBr4].
di
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