地球化学分析方法

关于地球化学分析方法第九章地球化学分析方法

油气有机地球化学是用化学方法研究地质体中有机质及油气的组成和演化的边缘学科，也是随着现代先进分析仪器的引进而发展起来的实验科学。因此，了解并掌握先进分析方法的原理及其应用，才能正确地选用合适的方法以取得油气勘探中必需的信息。地化分析主要分两步：1．将有机质从岩石中分离出来；2．用不同分析法（仪器）对组分进行分析。第2页,共133页，2024年2月25日，星期天第3页,共133页，2024年2月25日，星期天第一节有机质的分离有机质一般以沥青（可溶）、酐酪根形式散布在沉积物和岩石之中。因此分离有机质是十分繁杂，细致的工作。一、有机质的抽提从岩石中分离有机质的方法是用有机溶剂将其萃取出来，称有机质的抽提。抽提出的有机质称为沥青。第4页,共133页，2024年2月25日，星期天中性有机溶剂指的是石油醚、苯、氯仿、丙酮等。常用的溶剂是氯仿（CHCl3）、二氯甲烷（CH2Cl2）或一些混合溶剂如苯~甲醇~丙酮三元溶剂。（用三元溶剂抽提出来的沥青简称为“MAB”抽提物。抽提的方法很多，如冷浸泡抽提，索氐抽提，超声波抽提等。索氐抽提法是目前应用最广的方法。适于定量分析，缺点是轻组分大多散失。第5页,共133页，2024年2月25日，星期天第6页,共133页，2024年2月25日，星期天二、分离和纯化抽提出来的沥青是十分复杂的混合物，视研究目的进一步进行组分的分离和纯化。柱色层法：利用硅胶和氢化钻作吸付剂。使混合物分离以满足分析需要。柱色层重复性好，可以定量，但流柱长。如碳即用此方法测定。薄层色谱法：对于分离量少，多组分的混合物十分方便。能检出0.1-0.005μg物质。第7页,共133页，2024年2月25日，星期天络合物加成法：是分离正构烷烃和异构烷烃及环烷烃的有效方法，多采用5Å分子筛、尿素、硫脲作为络合剂。

该方法操作简便，快速，重复性好，但分离不完全。第8页,共133页，2024年2月25日，星期天三、酐酪根的分离粉碎岩样→用HCl除去碳酸盐部分、硫化、物、氢氩化物等→用HF除去硅酸盐矿物→用比重液浮选得到酐酪根。四、有机组分的鉴定有机质经过分离、纯化以后，采用不同方法、不同仪器进行分析，得出结果。对于酐酪根的研究还有电子显微镜及光学显微镜等。第9页,共133页，2024年2月25日，星期天五、有机碳测定将被测定的样品用5%HCl除去岩石中碳酸盐无机碳，然后将有机碳在高温或含氧的惰性气流下，经过燃烧和氧化剂充分氧化，使其分解成CO2（C+O2→CO2），再用体积法、重量法或库伦法测定所生成的CO2量，再换算成有机碳的百分含量。第10页,共133页，2024年2月25日，星期天第二节色谱法一、概述色谱法有许多类型。从不同角度出现有各种分类方法。1．按两相所处状态分类“相”是指一个体系中某一均匀部分。固定相：指具大比表面积的部分。固体吸付剂固体担体上载有液体第11页,共133页，2024年2月25日，星期天流动相，携带有待分离的混合物流过固定相的部分。液相色谱：用液体作为流动相分析；气相色谱：用气体作为流动相的分析。2．按固定相形状分类柱色谱，包括两大类：①固定相装填在金属管或玻璃管内，叫填充柱色谱。②固定相附着在管内壁，中心是空的，长十几米到几十米的毛细管称为空心毛细管色谱柱。第12页,共133页，2024年2月25日，星期天第13页,共133页，2024年2月25日，星期天第14页,共133页，2024年2月25日，星期天薄层色谱：将吸付剂研成粉末，再压成或涂成薄膜。然后将样品溶液在其上展开以达到分离的目的。3．按物理化学原理分类吸付色谱：用固体吸付剂作固定相，利用它对混合物中不同物质的吸付性差异达到分离目的。分配色谱：利用不同组分在给定的两相中有不同的分配系数使之分离。第15页,共133页，2024年2月25日，星期天油气地化研究中应用最为广泛的是气相色谱：气相色谱可对混合物进行多组分定性、定量分析。具有高选择性、高分离效能和灵敏、快速的特点。可分析气体和易挥发或可能为易挥发性的液体和固体。1．原理气相色谱法一般用难挥发的高沸点固定液或固体吸付剂作为固定相。用氮、氢、氦等气体做为载气，携带溶质作为流动相。第16页,共133页，2024年2月25日，星期天

由于固定相分子和溶质分子之间作用力大小，性质不同，决定了固定相对样品中各组分吸付和溶解能力（即保留作用）的差异。

对于分配色谱来讲，就是样品中各组分在固定相和流动相间有不同的分配系数（K）：液相单位体积中溶质的量K=

气相单位体积中溶质的量显然，如果大部分溶质溶解于固定液中，K值就大；反之，K值就小。第17页,共133页，2024年2月25日，星期天当样品被载气带入色谱柱且不断向前移动的时候，分配系数较小的组分移动速度越来越快，分配系数较大的组分移动速度越来越慢。最后，分配系数小的组分先馏出色谱柱，分配系数大的组分后馏出色谱柱，从而使各个组分得到了分离，再用合适的检测器检测不同的组分及其含量。[即使组分之间分配系数相差很小，但只要存在差别，经反复多次~（103-106）溶解（吸付）~析出（解吸）的分配，差距将逐渐增大]第18页,共133页，2024年2月25日，星期天

第19页,共133页，2024年2月25日，星期天2．仪器基本设备可分作气路系统、进样系统、分离系统、检测系统（氢焰、热导）、放大纪录系统及温度控制系统。常用的固定液有烃类，硅氧烷类等；烃类分析采用氢火焰离子化检测器（FID）；天然气分析采用热导池检测器（TCD）；火焰光度计和电子捕获检测器多用于分析卤素化合物及含硫、磷有机化合物等。第20页,共133页，2024年2月25日，星期天第21页,共133页，2024年2月25日，星期天3．气相色谱图色谱图是样品在检测器上产生的信号对时间所作的图，横坐标为保留时间，纵坐标是输出信号的幅值，它与进入的检测物质瞬间含量有关。色谱图上每个峰代表一种纯物质，色谱峰所包围的面积就是定量分析的依据（峰高或峰面积与相应组分浓度成正比）。其中保留时间是指样品组分从进样到各个峰高点经历的时间。正烷烃同系物中碳数越大，保留值越大；异构烷烃沸点越高，保留值越大。第22页,共133页，2024年2月25日，星期天第23页,共133页，2024年2月25日，星期天4．应用目前应用较多的是石油和可溶有机质的饱和烃，其次是芳烃色谱。（1）饱和烃色谱用原油或抽提物中饱和烃样品，获得正构烷烃及异戊间二烯烷烃分布特征的饱和烃色谱图，从图中可得到下列信息。第24页,共133页，2024年2月25日，星期天第25页,共133页，2024年2月25日，星期天①正构烷烃A．碳碳范围及分布曲线水生生物：碳数分布在nC15-nC22陆源高等植物：碳数分布在nC23-nC35未成熟烃源岩，分布曲线呈锯齿状成熟烃源岩：Ⅰ型，前高单峰型；Ⅱ1，前高双峰型；Ⅱ2，后高双峰型；Ⅲ，后高单峰型。第26页,共133页，2024年2月25日，星期天B．主峰碳指相对百分含量最高值的正烷烃碳数。藻类为主，nC15~nC21；陆源高等植物nC25~nC39；双峰型的谱图是多物源有机质或差异成熟的反应。C．轻重烃比值（∑nC-21/∑nC+22）水生生物为主的母质类型，一般轻重烃比值较高；反之，则与陆源高等植物有关。第27页,共133页，2024年2月25日，星期天D．（nC21+nC22）/（nC28+nC29）陆源有机质为主，比值为0.6-1；海洋有机质为主，比值为1.5-5.0；湖生低等生物为主，比值1.5-5.0。E．奇偶优势（CPI，OEP值）有利生油岩（好，1.0-1.1,较好0.8-1.0或1.1-1.2）；较有利生油岩(较好1.2-1.3)；(较差1.3-2.0),不利生油岩＞2.0。第28页,共133页，2024年2月25日，星期天（2）异构烷烃A．姥鲛烷（Pr）/植烷（Ph）B．Pr/nC17，用此指标来确定生油岩原始沉积时水体性质：Pr/nC17＜0.5，开放性水体，包括海水、半咸水、淡水；Pr/nC17＞1.0沼泽环境Pr/nC170.5～1.0过渡环境注意：Pr/nC17随着热演化程度升高，比值降低。第29页,共133页，2024年2月25日，星期天D．Ph/nC18同Pr/nC17用来区分环境和酐酪根类型，康南曾用Ph/nC18为横坐标，Pr/nC17为纵坐标的关系图来区分沉积环境；也有人用这两个指标来划分酐酪根类型。类型ⅠⅡⅢPr/nC170.2-0.50.5-0.9＞0.9Ph/nC180.15-0.60.6-1.0＞1.0第30页,共133页，2024年2月25日，星期天E.应用异戊间二烯型烷烃的平面分布划分沉积相区：泛滥平原相区→深湖相区(iC15+iC16+iC18)/(iC19+iC20)逐渐增大；Pr/Ph逐渐减小；∑iCn/∑nCn、Pr/nC17和Ph/nC18则逐渐减少，呈环带状分布。第31页,共133页，2024年2月25日，星期天（2）芳烃色谱低分子量芳烃多为甾、萜类热裂解和链烃芳构化的产物，而高分子量多环结构侧直接与生物中甾、萜类、色素等有关。研究原油及烃源岩芳烃中所含CnH2n-p系列化合物中烷基奈、烷基萜的异构体分布及其比值，可判断成熟度、沉积环境、母质类型及油源对比等。第32页,共133页，2024年2月25日，星期天三、热解色谱法（Pyrolysis-GC）“热解”是指通过加热使一种化合物转化为其它化合物的变化过程。热解色谱法可使不挥发的高聚合物加热裂解为挥发性产物，再用气相色谱去分析这些产物。热解色谱仪实际上就是在一般气相色谱仪前面加上热解装置，对样品进行高温预处理。

因此，它兼有裂解反应和气相色谱分析两方面的功能。第33页,共133页，2024年2月25日，星期天在石油有机地化研究中采用的热解色谱法有以下几种：1．体积流热解法热解产物不经色谱柱分离，直接用氢焰离子检测器分析。可以直接检测出有机组分，从而得到有机质组成的总貌。2．热解色谱法热解产物经色谱柱分离后再鉴定。这样，就可测出有机质的详细组成。第34页,共133页，2024年2月25日，星期天3．生油岩评价仪法国巴黎石油院研制，实质上也是一种热解色谱仪。该仪器是氦气中直接加热岩样，然后分别用氢焰检测器和热导检测器对有机质中释放出来的烃类（二氧化碳）进行定量分析。由此可得S1、S2（S3）三个峰（面积）通过计算可得到许多参数。主要参数如下：生烃潜量S1+S2B.产率指数IP=S1/（S1+S2）（转化率）第35页,共133页，2024年2月25日，星期天第36页,共133页，2024年2月25日，星期天第37页,共133页，2024年2月25日，星期天第38页,共133页，2024年2月25日，星期天第39页,共133页，2024年2月25日，星期天第40页,共133页，2024年2月25日，星期天第41页,共133页，2024年2月25日，星期天C.（类型指数It=S2/S3）D.氢指数IH=S2×100/COTE.（氧指数Io=S3×100/COT）F.有效碳Cp（%）=（S1+S2）0.083G.降解潜率D（%）=Cp/COT×100（有机碳中可生成油气的百分数）H.烃指数IHC=S1×100/COTI.Tmax最大热解温度J.运移指数Im=S2-S’2/S1+（S2-S’2）

式中，S’2为经氯仿抽提后的同一岩样S2峰面积，可作为运移指数及划分生油门限深度。第42页,共133页，2024年2月25日，星期天储集岩评价提供下列参数：储集岩油气组分定量分析是把储集岩的油气按不同温度范围热蒸发为天然气馏分峰、汽油馏分峰、煤油及柴油馏分峰、蜡及重油馏分峰、胶质及沥青质热解烃峰等五个峰，测定其含量（mg烃/g岩），提供下列参数和计算参数：（1）含气量S′0：在90℃检测的单位质量储层岩的烃含量，mg/g（岩石）；第43页,共133页，2024年2月25日，星期天（2）含汽油量S1-1：在200℃检测的单位质量储层岩中的烃含量，mg/g（岩石）；（3）含煤油、柴油量S2-1：在200～350℃检测的单位质量储层岩中的烃含量，mg/g（岩石）；（4）含蜡和重油量S2-2：在350～450℃检测的单位质量储层岩中的烃含量，mg/g（岩石）。第44页,共133页，2024年2月25日，星期天（5）胶质沥青质热解烃量S2-3：在450～600℃检测的单位质量储层岩中的烃含量，mg/g（岩石）；（6）残余有机碳量RC′：在600℃检测的单位质量储层岩热解后残余油的碳占岩石质量的百分数，％；第45页,共133页，2024年2月25日，星期天计算参数（1）储层岩石含油气总量ST(mg烃/g岩石)：ST=S′0+S′1-1+S′2-1+S′2-2+S′2-3+（10RC′/0.9）（2）凝析油指数P1：（3）轻质原油指数P2：（4）中质原油指数P3：（5）重质原油指数P4：第46页,共133页，2024年2月25日，星期天（6）原油轻重烃比指数LHI：（7）含气率GR（％）：（8）含汽油率GSR（％）：（9）含煤油柴油率KDR（％）：（10）含蜡重油率WHR（％）：（11）含沥青率AR（％）：（12）含残余油率ROR（％）：第47页,共133页，2024年2月25日，星期天四、有机元素分析仪元素分析仪实质是小型专用气相色谱仪，所以也叫元素色谱仪。它可分析有机物（尤其是酐酪根中C、H、O、N、S元素的含量）。将有机质在氧气液中燃烧，用氧化剂使其充分氧化，各元素定量转化为对应的氧化物。C+O2[O]→CO2↑H+O2[O]→H2O↑1080℃1080℃第48页,共133页，2024年2月25日，星期天N+O2[O]→氮氧化物Cu还原N21080℃680℃这些挥发物质经过色谱柱，进入热导池检测器便可测定其浓度。

该项分析一般称样量在0.5-1.8mg。另外，硫的测定是以催化加氢为基础，先将物质加热分解，其挥发物通过加热到850-900℃的铂金丝（催化剂），在快速氢气流中，物质内的硫定量地还原成硫化氢，然后用硫酸锌吸收，并用碘量法来测定所得到的硫化物。第49页,共133页，2024年2月25日，星期天第三节光谱法一、概述当用一束具有连续波长光线照射物质时，物质就要顺收一部分的光能，同时引起内部分子、原子核和电子运动状态的变化。透射出来的光用单色器进行色散，社会得到一组不连续的具有暗带的谱带。以波长或波数为横坐标，以吸光率或透过率为纵坐标，将谱带记录下来就得到该物质的吸收光谱，这种分析法叫分光光度法。（波数：1cm长度以上波的数目）第50页,共133页，2024年2月25日，星期天原子光谱光谱光子光谱根据电磁辐射的本质，光谱可分做原子光谱及光子光谱。原子光谱是由于原子外层电子能级发生变化产生的辐射或吸收，如原子吸收光谱。分子光谱则是由于发子中电子或分子能级的变化产生的光谱，如红外光谱和紫外光谱。第51页,共133页，2024年2月25日，星期天真空紫外光谱，近紫外光谱光谱（按波长）可见型光谱红外光谱近红外红外中红外远红外第52页,共133页，2024年2月25日，星期天二、红外吸收光谱法1．原理：红外吸收光谱的产生是由于分子对主要是中红外光选择性吸收，引起分子振动和转为能引起分子振动和转为能力跃迁的结果。分子是由化学键互相连结的原子组成、分子、原子始终处于运动状态。分子内部运动方式包括电子转动，原子核的振动和转动。第53页,共133页，2024年2月25日，星期天第54页,共133页，2024年2月25日，星期天以简单的双原子分子为例，它们的伸缩振动，可近似地看成简谐振动，其振动频率为：式中K为力常数，Mo为折合质量，M1、M2为成键原子的光原子量。多原子分子中各种官能团相似于双原子、分子，因而官能团的振动频率可用该公式近似地计算。第55页,共133页，2024年2月25日，星期天2．光谱特征任一纯化合物的红外光谱都有其特征的吸收带数目，频率、强度及形状。①吸收带数目与分子中原子数目N有关。非线性分子有3N-6种基本振动，线性分子则有3N-5种，在实际图谱中吸收峰带比该数或多或少。②频率即吸收带出现的位置。频率主要取决于成键原子质量和力常数。由于氢原子质量最小，所以O-H、N-H、C-H等官能团吸收频率最高。第56页,共133页，2024年2月25日，星期天③力常数与键能和振动形式有关，单键力常数最小，三键则比单键、双键力常数大；力常数愈大，键愈强，频率愈高。分子振动主要分两大类：

伸展振动，只改变键长；变形振动（或弯曲振动），改变键角；伸展振动的力学常数比变形振动大，谱带强度主要取决于偶极矩大小，也即键的极性大小。此外，还受很多内部因素影响。第57页,共133页，2024年2月25日，星期天第58页,共133页，2024年2月25日，星期天在一定的分析条件下，光密度与样品浓度呈正比。在石油有机地化研究中，由于测定的是混合物，各种谱带重叠，所以多用的是各谱带间强度（峰高或峰面积）的比值，以消除各种干扰因素。同时，基线位移带必须用基线法校正，才可进行定量计算（图）第59页,共133页，2024年2月25日，星期天

第60页,共133页，2024年2月25日，星期天3．石油沥青和煤的红外光谱沥青和煤中含有各种烃类及非烃化合物。它们表现在红外光谱上是复杂的多种谱带相互叠加。即使这样，也可从中总结出一定的规律性（图）。(1)OH伸展振动为3200-3600cm-1；在3400cm-1附近出现的宽吸收带，为醇、酸中的羟基或试样中水分以及强氢键的吸收。演化程度低的石油及被氧化的石油会出现此峰。第61页,共133页，2024年2月25日，星期天(2)烷基频带：是石油、沥青、干酪根中主要红外光谱带。2800-3100cm-1为甲基CH3、次甲基CH2的伸展振动;1455cm-1为CH3、CH2不对称弯曲振动;1375cm-1为CH3对称弯曲振动;720cm-1为（CH2）n，n≥4的C-C骨架振动。(3)与芳烃有关的振动：1600cm-1，1500cm-1为芳烃中的C=C伸展振动，结合3050cm-1芳烃次亚甲基（CH）伸展振动是芳烃结构存在的证明。675-900cm-1为芳环的CH面外弯曲振动，芳核上不同取代类型表现了不同的谱带特征。第62页,共133页，2024年2月25日，星期天740-760cm-1为芳梭或缩合芳梭上有4-5个相邻氢原子的吸收峰；800-810cm-1为2-3个相邻氢原子的吸收峰，860-880cm-1为1-2个相邻氢原子的吸收峰。(4)与含氧基团有关的谱带：1700-1710cm-1为酯、酮、酸醇中羰基C=O的伸展振动。由于各种效应，其峰可有较大位移，石油沥青多在1710cm-1附近有吸收。第63页,共133页，2024年2月25日，星期天1100-1300cm-1有一些分异不好的宽缓峰带;一般认为是酸，醚中的C-O，C-O-C键的伸展振动和杂原子基团的弯曲振动。1600-1630cm-1为醌中的C=O伸展振动，一些腐殖类物质多出现在此带。第64页,共133页，2024年2月25日，星期天4．原油、生油岩抽提物、干酪根主要吸收峰的红外光谱特征第65页,共133页，2024年2月25日，星期天①3400cm-1（延伸范围约在3600-3200cm-1之间）呈很不对称的宽带，为酚、醇和羧酸中OH（羟基）的伸展振动;②3030cm-1，芳核上CH的伸缩振动;③2960和2870cm-1，饱和烃和芳烃，非烃侧链上CH3（甲基）伸缩振动;④2920和2860cm-1，饱和烃或芳烃非烃侧链上CH2（次甲基）伸缩振动;第66页,共133页，2024年2月25日，星期天⑤1730-1740cm-1，主要是脂肪族类的C=O（羰基）伸缩振动;⑥1710-1720cm-1，主要是芳香族中的酯、酸、酮、醛的C=O伸缩振动，这是由于C=O基与芳环共轭使C=O降低吸收频率;⑦1600cm-1，芳香烃中芳核的-C=C-伸展振动,主要反映多核结构的共轭双键;第67页,共133页，2024年2月25日，星期天⑧1460cm-1，主要是烷键结构上CH3、CH2的变形振动;⑨1375-1380cm-1，主要是烷链结构上的CH2剪式振动和CH3变形振动;⑩1280cm-1，1220cm-1为SO2不对称伸展振动或芳香醚中Ar-O-C的伸缩振动（非烃）;⑾1180cm-1是脂肪族化合物R-O-C-的伸缩振动（芳烃中）;第68页,共133页，2024年2月25日，星期天⑿1080cm-1是脂肪族或芳香族化合物中SO2的伸展振动或脂肪醚、环醚中-C-O-C-的伸缩振动（非烃）;⒀1130cm-1是SO2的对称伸展或脂肪醚中的-C-O-C的伸缩振动（非烃中）;⒁960cm-1羧酸（COOH）中-OH的面外变形振动;⒂860-880cm-1是芳烃中同一芳核上（单核或多核）2个邻近的氢原子面外变形振动;第69页,共133页，2024年2月25日，星期天⒃810cm-1是芳香烃中同—芳核上（单核或多核）3个邻近的氢原子面外变形振动;⒄730-770cm-1是芳香烃中同一芳核上（单核或多核）4-5个邻近的氢原子面外变形振动;⒅720cm-1主要显开链烷烃（正构烷烃）侧链上（CH2）n＞4的骨架振动，或CH2面内摇摆振动。第70页,共133页，2024年2月25日，星期天

依据上述特点，可把与沥青物质有关的石油烃类，岩样抽提物、干酪根的红外光谱归纳出三组吸收峰：（1）代表烷链结构的吸收峰主要有700-720

cm-1，1380-1460cm-1，2860-2960cm-1；（2）代表芳烃结构的吸收峰，主要有740-760

cm-1，800-810cm-1，860-800cm-1；1600cm-1；（3）含氧、氮、硫杂原子基团的吸收峰有1000-1300cm-1，1700cm-1，1730-1740cm-1。第71页,共133页，2024年2月25日，星期天红外分析的两方面：优点，速度快、样品用量少、分辨率高、重复性好、不破坏原始样品，适用于任何状态物质。缺点，多解性强、影响定量因素多，受溶剂的影响严重，特别是高分子化合物影响因素更多。第72页,共133页，2024年2月25日，星期天三、应用1．区分母质类型(1)腐泥型富含烷烃族分:1460cm-1（饱和烃）/1600cm-1（芳烃）＞1，腐殖型富含芳烃族分:1460cm-1/1600cm-1＜1,(2)选720cm-1（CH2）、1600cm-1（C=C）和1740cm-1（C=O）吸收峰分别计算其占组成的百分含量、绘制三角图来加以区分。第73页,共133页，2024年2月25日，星期天(3)利用2920/1600cm-1与1715/1600cm-1这两个比值，可作出类似H/C和O/C原子比的范氏图来划分类型。（2920cm-1富氢的CH3小CH2，1600cm-1富碳的多不芳核，1715cm-1富氧的C=O吸收）(4)根据含氧基团的吸收带特征，腐泥型C=O，最大吸收带为1700-1720cm-1，C–O最大吸收带为1040-1170cm-1,腐植型C=O强吸收带在1700-1720cm-1，1690-1635cm-1之间属非烃。第74页,共133页，2024年2月25日，星期天2．区分生油岩与非生油岩应用布雷“芳香烃结构分布指数”（810/740cm-1）进行对比分析，原油一般在0.8-1.0之间，生油岩在0.8-1.4范围内。(2)贵阳地化所分析结果认为，以1460/1600cm-1为纵坐标，806/750cm-1为横坐标作图，可以区非生油岩与非生油岩（1460/1600＞1生油岩，1460/1600＜1非生油岩，806/250＞1.5）(3)2880/1600cm-1与1460/1600cm-1（2880/1600＞2，1460/1600＞4为生油岩，相反为非生油岩）第75页,共133页，2024年2月25日，星期天3．有机质成熟度（热演化）一般随成熟度增高，含氧谱带下降，烷基频带减弱，而芳烃谱带相对增强；当进入过成熟阶段时，由CH2、CH2和C=O基团反映的吸收峰已基本消失，仅有C=O基团吸收峰保留，但明显减弱。未成熟阶段806cm-1＞750cm-1＞880cm-1；成熟阶段806cm-1＜750cm-1＞880cm-1。

第76页,共133页，2024年2月25日，星期天4．运移由720/1200cm-1与720/1600cm-1作相关图，石油烷烃运移能力比芳烃强,表明了石油初次运移的方向（从左往右）。5．划分天然气类型由于天然气各组分具有不同的官能团，而各官能团又具有不同的红外吸收峰，这样利用红外光谱可研究天然气组分及结构差异，区别天然气类型，为油气生成及演化提供依据。第77页,共133页，2024年2月25日，星期天第四节质谱法质谱法是以研究分子量和离子化分子碎片来认识分子结构的现代分析技术。具用量少、分析快特点，适于固态、液态和气态物质分析。一、原理在质谱仪中有机化合物被气化，在高真空下受到能量较高的电子来轰击（10-70ev），有机分子失去一个外层电子变成带正电荷的分子离子（M+）。第78页,共133页，2024年2月25日，星期天整个过程可以示意表示如下：

电子束轰击M（分子）+eM++2e（形成分子离子M+）

电子束轰击M++eA++B+2e（形成离子化的分子碎片A+和中性碎片B）二、仪器主要由四个部分组成，即试样注入系统离子源、静电加速系统，检测器和记录系统。第79页,共133页，2024年2月25日，星期天第80页,共133页，2024年2月25日，星期天第81页,共133页，2024年2月25日，星期天三、质谱图的初步判读分子在高能量电子束的轰击下可以形成各种不同质量的碎片，表现为质谱图上的峰。这些峰的位置和相对强度与分子的组成和结构有关。该图又称为棒式图第82页,共133页，2024年2月25日，星期天第83页,共133页，2024年2月25日，星期天有关质谱峰简介绍如下：1．分子离子峰分子受到电子轰击失去一个外层电子形成的正离子为分子离子或母体离子，以M+表示。质谱图中对应于分子离子的峰为母峰，一般位于质谱图中m/e最高的位置，也即最后位置。因为正离子电荷常为1，所以分子离子峰的质荷比值即为该化合物的分子量。第84页,共133页，2024年2月25日，星期天2．基峰峰值最高，对应离子浓度最大峰是基峰。将该峰值定为100，其它离子的峰与基峰相比所得的百分数叫相对丰度。质谱图上横坐标为质荷比m/e，纵坐标为相对丰度。3．碎片离子峰各类化合物的分子离子裂解成不同的碎片具有一定的规律性，它取决于化合物的结构和键的强度。第85页,共133页，2024年2月25日，星期天甾萜烷的质谱图各有特征，长链三萜烷，五环三萜以M/e=191为其特征碎片峰；倍半萜、双萜以m/e=123为特征；甾烷以m/e=217为特征碎片峰；芳烃质谱以m/e=77；m/e=91为特征，分别相当于苯基和甲苯基。4．同位素峰有机化合物一般都含C、H、O、N、S、Cl、Br等元素。这些元素都有其稳定同位素。质谱仪不仅可分析放射性同性同位素，也可测定非放射性元素如13C、18O、15N。第86页,共133页，2024年2月25日，星期天四、色谱-质谱-计算机联机（GC-MS）色谱法的特点是高分辨能力，质谱法的特点是高鉴别能力。因此，将两个仪器连接在一起即色质联用，用色谱仪作分离器，质谱仪作为鉴定器便可发挥两个仪器的长处，甚至可得到两种方法单独使用时无法获取的信息。

大大提高仪器的效率，扩大了功能。目前用这类仪器不仅可获得单一化合物的棒式图，而且还可获得几种常用的图谱：第87页,共133页，2024年2月25日，星期天第88页,共133页，2024年2月25日，星期天第89页,共133页，2024年2月25日，星期天第90页,共133页，2024年2月25日，星期天第91页,共133页，2024年2月25日，星期天1．总离子流图（TIC）在GC-MS中，当一种组分进入离子源被电离成离子后，部分离子束被收集。这部分离子流强度随时间的变化曲线为总离子与色谱中氢焰离子化检测器得到的离子流随保留时间的变化曲线。变化曲线即总离子流图，该图与化合物的气相色谱图十分相似，可用以检查样的分离情况和信号强弱，并且互相验证，互为补充。第92页,共133页，2024年2月25日，星期天变化曲线即总离子流图，该图与化合物的气相色谱图十分相似，可用以检查样的分离情况和信号强弱，并且互相验证，互为补充。检测扫描分析的原理：检测器每三秒测量的离子质量范围为M/Z50-M/Z600，（即每三秒扫过500个离子）。从GC中析出的每一个峰（代表一种或多种化合物）可以得到一个碎片离子质量的分布。因此，每三秒就检测出一个峰所形成的离子“时间段”。第93页,共133页，2024年2月25日，星期天2．质量色谱图指某个质量数的离子对色谱图进行扫描所得的谱图。例如用萜类的特征碎片离子m/e为191扫描得到的质量色谱图，可依保留时间顺序将所有包含m/e为191碎片离子的化合物显示出来。

由此可见，色质联机对鉴定甾、萜类等化合物的强大威力。（X，Y和Z轴代表时间或扫描数，每三秒一次扫描的总数）

第94页,共133页，2024年2月25日，星期天第95页,共133页，2024年2月25日，星期天3．参数指标的意义及应用（甾烷、萜烷）(1)母质类型和沉积环境沉积环境和生物成因性质的差异，使生物标法物的分布可以变化很大，所以利用某些指标，可划分母质类型及识别沉积环境为差异，但要区别这些指标是否是由于成熟度的差异而造成的。第96页,共133页，2024年2月25日，星期天①甾烷C27/C29或C27/（C28+C29）及C27、C28、C29的相对组成。一般认为C27甾烷来自水生物、深湖相或含量最丰富的海相、C29甾烷来自陆源高等植物。这些指标不受成熟度和运移的影响，因为C24位烷基不易打断，是判断有机质来源较好的参数。②甾烷/藿烷，陆源类脂体具藿烷优势。≥1为海相沉积；＜0.05为碳酸盐~硬石膏沉积。第97页,共133页，2024年2月25日，星期天③大部分五环三萜来源于高等植物，而其中藿烷系列主要为细菌、藻类等低等水生生物。如：羽扇烷（C30H52）来源于高等植物；β-胡萝卜烷（C40H80）来源于β-胡萝卜；奥利烷（C30H52）来自高等植物；γ-腊烷（C30H52）来自四膜虫醇；三环二萜烷（C20-C30）来自细菌和藻类；苯并藿烷（C32-C35）来自细菌霍烷；孕甾烷由微生物孕甾醇转化而来。第98页,共133页，2024年2月25日，星期天芘是由红芽色素和醌绝素（见于昆虫和真菌转化产生的。由于这些色素比花更易氧化、因而代表陆源有机质的快速堆积和还原环境，主要分布在来源于大陆的浊流沉积物中。

生源母质不同，在各种不同沉积环境中分布也就有差异。表现在：a．从湖相→湖沼相→沼泽相，奥利烷相对增多，而湖沼相比沼泽相更加富集奥利烷；第99页,共133页，2024年2月25日，星期天b．从浅海相（碳酸盐岩）→泻湖相（油页岩、白云岩）→滨海沼泽相γ~蜡烷逐渐减少，γ~羽扇烷和奥利烷相对增多；c．从湖相→湖沼相→沼泽相或浅海相→泻湖相→滨海沼泽相，三环二萜烷丰度逐渐降低；d．苯并藿烷在沼泽相、滨海沼泽相相对富集，苯并藿烷/霍烷，可作为判别沼泽化环境的指标。第100页,共133页，2024年2月25日，星期天e．17a（H）-重排藿烷，/18a（H）-30-降新藿烷（30*/C29Ts）C*30和C29Ts相对含量强烈地取决于沉积环境，来源于氧化~亚氧化环境页岩中的油比那些来源于缺氧环境的油具有更高的C*30/C29Ts值；f．重排甾烷/甾烷，原油中低值，指示缺氧、贫粘土的碳酸岩生油岩存在；原油中高比值，指来源于富含粘土生油岩的典型特征。第101页,共133页，2024年2月25日，星期天(1)成熟作用应用甾烷、萜烷的各项成熟度指标，可确定有机质的成熟作用。如霍烷C-22位，甾烷在C-20位的异构化；C环单芳甾烷芳构化为三芳甾烷，规则较为重排甾烷等。鉴别成熟度最好用立体异构体比值，有时成熟度与正常规律相反时，可能与母质沉积环境有关，使用时应注意这一点。第102页,共133页，2024年2月25日，星期天下列比值可作为热度参数：①ββ型生物藿烷仅见于未成熟生油岩中；②藿烷C3222S/22CR+S，未成熟为零，成熟门限0.5，异构化终点0.65；③藿烷C3122S/22R未成熟时,只有17β(H),21β(H),20R；刚成熟时,有两种异构体,即17a(H),21β(H),20R和17a(H)、21β(H),22S；到生油门限时，藿烷C3122S/22R=1.5，以下该比值基本稳定。第103页,共133页，2024年2月25日，星期天④（C29+C30）莫烷/C30藿烷（所有21a（H）的藿烷又常称为莫烷类）随埋深增加，βα型莫烷向αβ藿烷转化，比值减小，到生油门限为0.2，下限为0.05；⑤C29ββ/（ββ+αα）甾烷异构化[14β（H），17β（H）/（ββ+αα）异构体]随成熟度增高，比值增大；甾烷的不稳定构型14α（H）、17a向稳定的14β（H）、17β（H）构型转化，从非零值增加到0.7左右；第104页,共133页，2024年2月25日，星期天⑥C29-异胆甾烷/（正常甾烷十并胆甾烷）异胆甾烷[5a、14β、17β（20R+20S）]/[正常甾烷（5a、14a、17a（20R+20S）+异胆甾烷）的比值生油门限为0.35，下限为0.60；⑦三环萜/aβ型（C29+C30）藿烷生油门限为0.5，下限大于1.0；⑧甾烷的5a-C2920/5a-C29（20S+20R）起始值为零，生油门限0.35，终点值0.5-0.55；ββ生物霍烷→βa莫烷→aβ霍烷(成熟度增高)第105页,共133页，2024年2月25日，星期天Mm/Ms⑨单芳环甾烷（Ms）C20-C22无长烷基链较稳定；单芳环甾烷（Mm）C27-C29带长烷基链不稳定，随成熟作用加深而大量减少，故Mm/Ms比值降低；第106页,共133页，2024年2月25日，星期天⑩TA/（MA+TA）单芳甾烷的芳构化A、B、C-三环三芳甾烷（TA）是C~环单芳甾烷（MA）在A/B接合处失去一个甲基并发生芳构化而形成的；因此，单芳甾烃的成熟作用产生了三芳甾烃，并减少一个碳原子；在热成熟过程中，TA/（MA+TA）比值从0增加到1。第107页,共133页，2024年2月25日，星期天第108页,共133页，2024年2月25日，星期天(3)油源对比在甾烷和三萜烷浓度含量高的情况下是进行油源对比的可靠参数。在油源对比时，首先重要的是识别原油是否遭受强烈的生物降解和运移影响。对比不好可能由于成熟度不同或生物前身性质与沉积环境不同所致。对比结果尚应采用其它方法加以证实。第109页,共133页，2024年2月25日，星期天如，可用下列比值对比：比值相近表明有亲缘关系；反之，无亲缘关系。①5a-C27/5a-C29或5a-C28/5a-C29②单芳甾烷的C27或C28或C29/（C27-C29）③三芳甾烷的C26或C27/C28④特殊化合物的浓度，如γ-腊烷等第110页,共133页，2024年2月25日，星期天(4)运移在应用生物标志物研究运移时，首先要排除由于石油再分配有关的分馏作用的影响。此外，某一沉积物可能被来自深部较成熟的原油所侵透和来自成熟岩源侵蚀区的再沉积。由于运移过程的复杂性，所以不能完全依靠生物标志物来研究运移。第111页,共133页，2024年2月25日，星期天常用的指标有下列5个：①三萜烷中的三环组分比五环藿烷易于运移，所以运移距离远的石油富含三环组分；②由于碳数高，分子量大的霍烷在运移过程中总是落后于碳数低、分子量小的霍烷，因此，霍烷较升霍烷易于运移，两者比值可用作运移参数；③5β-甾类/17α-藿烷5β-甾类易流动，运移越远，比值越大；第112页,共133页，2024年2月25日，星期天④5β-C27/5α-C27或5β-C28/5α-C28或5β-C29

/5α-C29表示甾烷两个立体异构体相对含量之比，异构体β型较α型易于流动，所以运移越远，比值越大。尤其当地质环境相同，对比效果好；⑤异胆甾烷（20R）/正常甾烷（20R）运移距离越远，比值越大。第113页,共133页，2024年2月25日，星期天(5)生物降解甾烷和萜烷都是环烷烃类，它们比正构烷烃、异烷烃更稳定。①甾烷降解易到难为aaa20R和aββ20R＞aaa20S和aββ20S，C27＞C28＞C29＞C30；②当存在25-降霍烷时，微生物破坏由易到难顺序：C27-C32＞C33＞C34＞C3517a（H）-霍烷；当缺失25-降霍烷时，降解易到难顺序22R＞22S

C35＞C34＞C33＞C32＞C31＞C30＞C29＞C27；第114页,共133页，2024年2月25日，星期天第115页,共133页，2024年2月25日，星期天(6)两用或多用参数影响因素较多，在使用时务必结合其它参数综合解释，尽可能避免当作单项参数使用，否则容易造成异常现象。①C27三芳甾烷/（C27三芳甾烷+C28单芳甾烷）A．随成熟度增大，比值增大，起始值为零，生油门限0.5，终点值1.0；B．运移距离越远,比值越大（因单芳甾烷易于运移）;第116页,共133页，2024年2月25日，星期天②Tm/Ts（17a（H）-22，29，30三降霍烷/18a（H）-22，29，30三降新霍烷）a.随成熟度增高，比值降低，出油门限1.5，下限小于1.0;b.相同油源可确定成熟度，相同成熟度可用于油源对比;c.它和早期沉积过程pH值有关，在油页岩含煤层系中Tm富集，可高一数量级；第117页,共133页，2024年2月25日，星期天③(C29+C30)/(C27+C28)(原生藿烷/次生藿烷)a、在成熟度低的原油及生油岩，比值大;b、在较成熟时比值近于1;c、随成熟度增高比值减低;d、该比值也可用作油源对比参数。④重排甾烷/5a-（C27+C28+C29）正常甾烷a．随成熟度增高比值增大，生油门限0.5，下限1.5；第118页,共133页，2024年2月25日，星期天b．运移参数：重排甾烷比正常甾烷易于运移，运移越远，比值越大；C．随生物降解增强，比值增大，也可供降解原油的油源对比。⑤甾烷+三萜烷含量（%）a．不同成熟度，甾烷+三萜烷含量不同;成熟度增高，含量减少;b．运移距离增加，含量减少。第119页,共133页，2024年2月25日，星期天第五节热分析法热分析主要包括热重分析和差热分析一、热失重分