水汽方法1教材

火力发电厂水汽分析方法

试验总结摘要

制、修订后的《火力发电厂水汽分析方法》解决了实验室及现场化学监督过程中存在的一些技术问题，并增补了一些新的标准。新增加的标准有的是在长期的生产实践中总结得出的，有的是等效采用国外先进标准，并进行了相关的验证试验，达到了国内、外先进技术水平。新标准方法的编排格式及计量单位采用了最新国家标准规定，实现了标准规范化。本次对锅炉用水及冷却水分析方法国家标准、火力发电厂水汽试验方法电力行业标准的全面修订，对提高我国热力发电行业的水汽测试水平和化学监督水平有着重要的现实意义。下面向大家介绍一下火力发电厂水汽试验方法电力行业标准中一些常用方法在修订中出现的问题及改进措施。1、硅酸根的测定(DL/T502.3)在84版《火力发电厂水、汽试验方法》中，硅的测定方法SS-6-2-84在电厂使用较广泛，但该方法在测定炉水硅酸根（采用磷酸盐处理的机组）含量时存在一定缺陷，炉水中磷酸盐掩蔽不完全，造成水样中全硅含量偏高，这种偏差容易造成化验员对水质情况的误判断。本次修订主要针对此问题进行了验证试验，并通过改变三氯化铝的加入量消除磷酸盐的干扰，从而完善试验方法。（1）磷酸根对硅酸根测定的干扰

水样中加入磷酸盐含量mg/L测得水样中二氧化硅浓度mg/L01.982.52.6553.207.53.75104.55水样中二氧化硅加入浓度为2mg/L，按全硅的测定法法测定,即:水样＋盐酸＋氢氟酸＋三氯化铝＋钼酸铵＋草酸＋1，2，4酸还原剂（2）磷酸根对硅酸根测定干扰原因分析

从上表数据可看出，磷酸根对硅酸根测定造成严重干扰，因此用此方法测定炉水硅酸根（采用磷酸盐处理的机组）含量时存在一定缺陷。从表观现象看，这种干扰可能由于掩蔽剂（草酸）未发生其掩蔽作用造成，是否草酸加入量不足？但我们通过试验证明原因并非如此。磷酸根对硅酸根测定干扰原因分析水样中加入磷酸盐含量mg/L测得水样中二氧化硅浓度mg/L01.982.51.9651.987.51.96101.98水样中二氧化硅加入浓度为2mg/L，按活性硅的测定法法测定,即:水样＋盐酸＋钼酸铵＋草酸＋1，2，4酸还原剂磷酸根对硅酸根测定干扰原因分析从上表可看出当测定硅酸根时，若不加入氢氟酸和三氯化铝溶液，磷酸根对硅酸根的测定并无干扰，此时草酸发挥了其掩蔽作用。硅酸根测定原理:氢氟酸把非活性硅转化为氟硅酸，然后加入三氯化铝或者硼酸，除了掩蔽过剩的氢氟酸外，还将所有的氟硅酸解离，使硅成为活性硅。用钼蓝(黄)法进行测定，就可得全硅的含量。用钼蓝(黄)法测定硅含量时，那些能形成类似杂多酸的元素如磷、砷等都会对测定造成干扰，最常用的消除干扰的方法就是使用络合掩蔽剂。于硅钼酸形成完全后加入草酸,草酸的作用至关重要，若无草酸的络合掩蔽做用，磷肯定会干扰硅的测定。经查阅大量文献资料发现，在方法规定的酸度条件下，铝离子与草酸根会形成稳定的络合物，是否由于加入了过量的铝离子导致草酸失去络合掩蔽作用可通过试验证实。磷酸根对硅酸根测定干扰原因分析水样中加入硅酸根2mg/L，磷酸根加入量10mg/L，测定步骤同全硅的测定步骤，但加入不同剂量的氯化铝溶液，根据试验结果绘制氯化铝加入量与测得硅含量的关系曲线图。磷酸根对硅酸根测定干扰原因分析从上图看出，当三氯化铝加入量小于0.5mL时，不足以将氢氟酸掩蔽和氟硅酸解络，故测定结果偏低；当三氯化铝加入量（0.8-1.2）mL时，可将氢氟酸掩蔽和氟硅酸解络，同时又不影响草酸的络合掩蔽做用，故测得硅含量较准确；当三氯化铝加入量大于1.4mL时，过量的三氯化铝与草酸反应，直至将草酸完全消耗，磷酸根完全不被掩蔽，故测定结果越来越大直至达到极限值。通过大量试验证明，三氯化铝加入量1.0mL较为合适。（3）验证试验磷酸根的加入量对硅酸根测定的影响水样编号12345氯化铝溶液加入量(mL)1.01.01.01.01.0水样中硅酸根含量（mg/L）22222水样中磷酸根含量（mg/L）010203040测得水样中硅酸根含量（mg/L）2.052.062.092.112.08从表中数据可看出，三氯化铝加入量1.0mL，磷酸根含量高达40mg/L时，也不影响2mg/L硅酸根的测定。（3）验证试验准确度试验结果水样编号12345基体试剂水试剂水试剂水地下水地下水加入硅酸根含量（mg/L）0．52．05．01．03．0水样中加入磷酸根含量（mg/L）1010101010测得硅酸根含量（mg/L）0.512.024.890.972.90回收率（%）102.00101.0097.8097.0096.67（3）验证试验精密度试验结果（试剂水中加硅）序号12345678硅含量（mg/L）0.530.530.530.510.530.540.540.53平均值（mg/L）0.53标准偏差（mg/L）0.01变异系数%1.89证明在有磷干扰的情况下准确度和精密度结果均较好。2、铝的测定

在84版《火力发电厂水、汽试验方法》中，铝的测定方法只有铝试剂分光光度法。本次修订对铝试剂分光光度法进行了验证试验；又等效采用ISO10566:1994铝的测定（邻苯二酚紫分光光度法），并进行了相关的验证试验。铝的测定－两种测定方法的对比铝试剂分光光度法水样＋2mL抗坏血酸＋氨水或盐酸调节pH（刚果红试纸检验）＋2mL乙酸－乙酸铵缓冲液＋2mL铝试剂后进行比色。加入抗坏血酸可将Fe3+还原为Fe2+。邻苯二酚紫分光光度法水样经酸化后＋1.0mL混合指示剂＋1.0mL邻苯二酚紫溶液＋5.0mL六次甲基四胺缓冲液进行比色。混合指示剂中加入硫酸镁消除F-干扰，抗坏血酸及邻菲啰啉消除铁离子的干扰。铝的测定－两种测定方法的对比显然，邻苯二酚紫分光光度法不仅简便，而且比铝试剂分光光度法对干扰的消除考虑得更全面，这也可通过试验得到证实。加入铝含量（mg/L）（地下水为基体）邻苯二酚紫分光光度法铝试剂分光光度法测得铝含量（mg/L）回收率（％）测得铝含量（mg/L）回收率（％）35.031.389.412.234.9150142.895.27248.2铝的测定-邻苯二酚紫分光光度法(DL/T502.9)原理在pH5.9±0.1时，铝与邻苯二酚紫反应，根据在波长580nm处测定反应生成的有色络合物的吸光值（蓝色只有在铝浓度较高时才可看到），求出铝含量。铝的测定-邻苯二酚紫分光光度法铝—邻苯二酚紫形成的络合物在可见光区的吸收特性铝的测定-邻苯二酚紫分光光度法验证试验结论本方法在试剂水与地下水中的回收率均较好，表明本方法的准确性较高。试验表明，此法有较好的精密度（经验证试验证明，此方法精密度与ISO10566相符），数据的重现性较好。本方法显色迅速，操作简便，适合现场操作。

3、硝酸盐的测定

(DT/T502.30)

在84版《火力发电厂水、汽试验方法》中，硝酸盐的测定方法有三种—水杨酸比色法、苯酚磺酸比色法和靛蓝二磺酸钠比色法，本次修订时将原方法提供的水杨酸目视比色法进行了改进，分别对所形成黄色酚硝基衍生物的吸收特性、氢氧化钠的加入量、酚硝基衍生物的稳定性进行了研究，确定试验条件后，进行了准确度及精密度试验。硝酸盐的测定-水杨酸比色法原理

硝酸盐与水杨酸作用，生成黄色的酚硝基衍生物，通过对其吸收特性进行研究，得出黄色的酚硝基衍生物的最大吸收波长在410nm处，故选择比色的波长为410nm。

测定范围

根据验证试验，确定此方法测定硝酸根的检测范围是（0.1-10）mg/L（取样量50mL时）。还可通过增加或减少取样体积扩展测量范围。硝酸盐的测定-水杨酸比色法

证明黄色的酚硝基衍生物的最大吸收波长在410nm处，故选择比色的波长为410nm（原标准使用目视比色法）。

酚硝基衍生物的吸收特性的研究

硝酸盐的测定-水杨酸比色法显色时间（min）103060120A0.3910.3890.3900.390从表中数据可看出，酚硝基衍生物较稳定，其吸光值不随显色时间不同而变化。

酚硝基衍生物稳定性的研究

取1mL含0.1mgNO3-的标液3mL，按方法规定的测定程序进行发色后进行测定，结果见下表。硝酸盐的测定-水杨酸比色法碱液配制方法的改进采用ISO7890-3中碱液的配制方法—即在碱液中加入EDTANa2来阻止钙、镁的沉淀。

加入两种碱液溶液颜色及外观的比较所加碱液NaOHNaOH+EDTANa2溶液外观有沉淀有沉淀清亮清亮吸光值0.3290.3340.3240.322硝酸盐的测定-水杨酸比色法试验结果表明，此法准确度较高，有较好的精密度，数据的重现性较好。本方法显色迅速，且显色的物质比较稳定，一般情况下可以在较长的时间范围比色测定，适合现场操作。4、铁的测定(DL/T502.25)

在84版《火力发电厂水、汽试验方法》中，铁的测定方法有两种—磺基水杨酸分光光度法、邻菲罗啉分光光度法。邻菲罗啉分光光度法国标1993年已修订了一次，故不再进行验证试验。本次电标修订主要针对磺基水杨酸分光光度法进行验证试验，主要对铁离子与磺基水杨酸生成黄色络合物的吸收特性、反应中过硫酸铵的加入量、最低检测限、

铁离子与磺基水杨酸生成黄色络合物的稳定性等内容进行了研究，确定试验条件后，进行了准确度及精密度试验。铁的测定–磺基水杨酸比色法通过验证试验得出：方法的检测下限50μg/L，检测上限为10mg/L（取样量为50mL时）；还可通过增加或减少取样量来扩展测定范围。将过硫酸铵配制成1%的水溶液，水样中加入量为1mL（相当于10mg），便于现场操作。

本方法显色迅速，且显色的物质比较稳定，一般情况下可以在较长的时间范围比色测定，适合现场操作。回收试验表明，本方法的准确性较高。精密度试验表明数据的重现性较好。5、铜的测定

在84版《火力发电厂水、汽试验方法》中，铜的测定方法共有四种—锌试剂分光光度法、双环己酮草酰二腙分光光度法、新铜试剂比色法和铜试剂萃取比色法（后两者见参考方法）。GB/T14418-93已对锌试剂分光光度法和铜试剂萃取比色法进行了修订，故本次修订电标不再进行验证试验。本次修订电标根据JISB8224-29.1内容对双环己酮草酰二腙分光光度法进行了修订，并进行了大量验证试验。铜的测定-双环己酮草酰二腙分光光度法

(DL/T502.14)修订后的双环己酮草酰二腙分光光度法比原水汽试验方法中规定的步骤简单，干扰少。主要改变有以下几点：双环己酮草酰二腙的配制方法。简化操作步骤，减少干扰。所加药剂只有双环己酮草酰二腙和柠檬酸氢二胺溶液（氨水用来调pH）。调节pH时用（1+1）氨水，使用百里酚蓝（pH8.0-9.6）或者甲酚红紫（pH7.4-9.0）pH试纸检测；原方法中使用中性红指示剂会直接影响吸光度读数，造成测定误差。检测范围为（5-200）μg/L。双环己酮草酰二腙分光光度法

新旧方法操作步骤对比原方法：水样处理后+10mL柠檬酸三铵溶液+0.5mL中性红指示剂+氢氧化钠溶液中和中性红至黄色+10mL硼砂缓冲液+1mL双环己酮草酰二腙比色。修订后方法：水样处理后+5mL柠檬酸氢二铵溶液+5mL双环己酮草酰二腙+氨水调节pH（pH检验）比色。

从上面比较可知，修订后方法操作步骤简化，干扰物减少，从而使方法准确度更高。铜的测定-双环己酮草酰二腙分光光度法铜离子与双环己酮草酰二腙形成络合物吸收特性的研究证明铜离子与双环己酮草酰二腙形成天蓝色络合物的最大吸收波长在600nm处，故选择比色的波长为600nm。铜的测定-双环己酮草酰二腙分光光度法重新确定双环己酮草酰二腙的加入量。

JISB8224-29.1,1993中规定双环己酮草酰二腙（1g/L）加入量为10mL，加入量过大较难控制；而原84版方法中规定双环己酮草酰二腙（5g/L）加入量为1mL。通过试验确定双环己酮草酰二腙的加入量。双环己酮草酰二腙（1g/L）加入量（mL）456810A0.2320.2200.2160.2120.210试验证明双环己酮草酰二腙的加入量5mL（与原方法中加入量相同）即可。

铜的测定-双环己酮草酰二腙分光光度法确定最低检测浓度

此方法不适用于测定铜含量小于5μg/L的铜离子，在JISB8224-29.1,1993中规定，100mL取样量时方法的最低检测浓度为5μg/L。

铜含量（μg/L）0（单）0（双）251020A0.0100.0200.0120.0240.0400.094△A20.0140.0300.084上表数据可看出，2μg/L铜离子无法用此方法测定。在标准中延用JISB8224-29.1,1993中规定的检测下限5μg/L，检测上限为200μg/L。

铜的测定-双环己酮草酰二腙分光光度法结论1通过验证试验证明，本方法的准确性较高，变异系数在JISB8224-29.1,1993规定的范围内（2-10%）。2本方法简化了SS-17-2的操作程序，减少了误差来源。3本方法的检测范围：（5-200）μg/L。4本方法显色迅速，且显色的物质比较稳定，适合现场操作。6、硫酸根的测定在84版《火力发电厂水、汽试验方法》中，硫酸根的测定方法共有两种—重量法和分光光度法，本次修订加入了硫酸根快速滴定法。GB/T6911.1已对重量法进行了修订，故不再进行验证试验。本次修订主要针对分光光度法和硫酸根快速滴定法进行了相关试验。

硫酸根的测定-分光光度法

(DL/T502.11)原理：

此方法采用硫酸钡沉淀比浊法测定水溶液中硫酸根的含量。硫酸根离子转化成硫酸钡悬浊物，加入含甘油和氯化钠的溶液来稳定悬浮物并消除干扰。使用分光光度计来测定此溶液浊度，并将测得数值与用硫酸盐标准溶液绘制的工作曲线比较，计算得出水样中硫酸根含量。此方法等效采用ASTMD516，1995。验证试验证明，低浓度测量的精密度略低于ASTMD516规定的参考值，其他测量范围的精密度均高于ASTMD516的参考值。硫酸根的测定-分光光度法使用此方法时，线性范围、工作曲线应严格控制。由于BaSO4有溶解度，在测量硫酸根含量小于5mg/L的水样时，应进行必要的校正，以提高分析的准确度。可通过以下两个方法来测定硫酸根浓度小于5mg/L的试样：浓缩试样；向试样中加入5mL硫酸根标准溶液（1.0mL含0.100mgSO42-）后再将其稀释至100mL，这样试样中就加入了0.5mgSO42-，在最后的结果中必须将其减除；水样中硫酸盐含量大于40mg/L时，由于生成的硫酸钡悬浊液不稳定，可取适量水样稀释后测定。硫酸根的测定-硫酸根快速滴定法

DL/T502.12方法原理：在酸性溶液中，钡离子与硫酸根反应生成硫酸钡沉淀，反应终点时过量的钡离子使偶氮胂Ⅲ指示剂由玫瑰红色变为紫色。将水样通过氢型阳离子交换柱消除阳离子对测定的干扰。硫酸根快速滴定法使用常规分析仪器，操作快速简便，有良好的精密度和准确性，尤其适合生产现场快速分析。通过试验验证了该方法的准确度及精密度，证明该方法测定硫酸根准确、精度较高。硫酸根的测定-硫酸根快速滴定法阳离子交换柱见右图。制作方法如下：25mL酸式滴定管下端垫一小块玻璃棉，滴定管中装入氢型强酸阳离子交换树脂阳树脂至三分之二处（约20mL树脂，至滴定管6mL刻度处），用盐酸以每秒1～2滴的速度通过树脂3～4次进行再生，将其转成氢型，然后用试剂水清洗交换柱中的树脂4～5次。树脂层玻璃棉硫酸根的测定-硫酸根快速滴定法加入硫酸根浓度（mg/L）51050150250450550滴定取样量（mL）5.002.00消耗BaCl2溶液体积（mL）0.240.470.230.681.142.052.50测得硫酸根（mg/L）5.3010.3850.78150.14251.71452.64552.00回收率（%）106.00103.80101.56100.10100.68100.59100.36方法的准确度通过对合成水样和地下水样分析及加标回收试验，表明此方法有良好的准确性及回收率。

硫酸根的测定-硫酸根快速滴定法试验表明，本方法在较大的测量范围有良好的精密度。对于含量较低的样品，可以通过浓缩样品提高测量的精密度；对于含量高的样品，可以通过稀释样品的方法进行测量，只要稀释方法正确，并不影响测量的精密度。本法简单快速由于采用了阳离子交换柱的杂质预分离手段，各种阳离子均不产生干扰，尤其适合水样的现场控制分析。。7、氨的测定在84版《火力发电厂水、汽试验方法》中，氨的测定方法共有两种—容量法和纳氏试剂分光光度法，并对纳氏试剂分光光度法进行了验证试验。氨的测定-纳氏试剂分光光度法

(DL/T502.16)本标准等同采用ASTMD1426-98,大量的验证试验证明，此方法准确、精度高。ASTMD1426-98中使用乙二胺四乙酸二钠盐消除干扰，但在验证试验中发现，加入乙二胺四乙酸二钠盐后，对测定结果影响较大，结果见下表。氨的测定-纳氏试剂分光光度法

乙二胺四乙酸二钠盐的加入对测定结果的影响

从上表看出，加入乙二胺四乙酸二钠盐后，大大降低了显色灵敏度，故在方法中规定用酒石酸钾钠消除干扰。

加入掩蔽剂------乙二胺四乙酸二钠盐（2滴）酒石酸钾钠加纳氏试剂后溶液颜色黄色极淡的黄色黄色8、联氨的测定在84版《火力发电厂水、汽试验方法》中，联氨的测定方法共有两种—容量法和对二甲氨基苯甲醛法。GB/T6911.1已对对二甲氨基苯甲醛法进行了修订，故本次修订电标不再进行验证试验。本次修订主要对容量法进行了验证试验。联氨的测定-容量法（DL/T502.17等效采用JISB8224-24.2）

原理:在试样中加碳酸氢钠使之呈弱碱性，然后用碘溶液直接滴定，定量联氨。通过试验验证了该方法的准确度及精密度，证明该方法测定联氨准确、快速，精度较高。本方法适用于测定联氨含量大于0.4mg的水样（取样量100mL时，可测定联氨含量大于4mg/L的水样）。联氨的测定-容量法（间接法)（DL/T502.18)原理：在碱性溶液中，联氨与碘作用，然后在酸性溶液中用硫代硫酸钠滴定过剩的碘。通过试验验证了该方法的准确度及精密度，证明该方法测定联氨准确、精度较高（见验证试验报告）。两种联氨测定方法的比较间接法（原84版方法）水样2mLNaOH溶液碘溶液2.5mL硫酸溶液硫代硫酸钠标准溶液滴定直接法（等效采用JISB8224-24.2）水样碳酸氢钠碘溶液滴定9、氯化物的测定(DL/T502.4)84版《火力发电厂水、汽试验方法》中，氯化物的测定方法共有3种—pCl电极法、硝酸银容量法和硝酸汞容量法。硝酸银容量法和硝酸汞容量法分别在GB/T6905.1和GB/T6905.3中进行了修订，故本次修订电标不再进行验证试验。对pCl电极法重新修订并进行了验证试验。氯化物的测定-pCl电极法

SS-10-2-84pCl电极法主要存在如下问题：离子强度的调节方法使用电导法调节，步骤繁琐，不适用于现场使用。对仪器操作叙述太详细。标准方法应针对方法本身进行叙述。本次修订电标时，pCl电极法等效采用JISK010132.4:1998的标准方法，并针对该方法进行了相关的验证试验。氯化物的测定-pCl电极法经验证试验证明，该测定方法的精度高于JISK010132.4:1998规定的范围（变异系数5%-20%）。该测定方法准确度较高。pCl电极法测定氯离子方便快速，应在现场推广使用。该方法规定的氯离子检测范围为（5-1000）mg/L。存在问题∶S2-、F-、Br-等对测定有严重干扰。11、总碳酸的测定(DL/T502.6)

总碳酸即碳酸、碳酸氢根及碳酸根离子的总量，用CO2

的量来表示。总碳酸的定量使用氯化锶-盐酸滴定法。将水样加入氢氧化钠溶液中，使总碳酸变成碳酸根离子。再加入氯化锶，使其生成碳酸锶的沉淀。加盐酸中和过量的氢氧化钠，再加一定量的盐酸，使碳酸锶沉淀溶解。通入空气，除去游离的CO2后，用氢氧化钠溶液滴定过量的盐酸，求出消耗的盐酸量，定量总碳酸。此方法等效采用JIS0101K中总碳酸的测定方法，并进行了精密度的验证试验。通过进行验证试验，对方法中使用的滴定液的浓度及取样体积进行调整。

12、氢电导率的测定(DL/T502.29)氢电导的测定等效采用ASTM