第二章高分子的合成反应

第二章高分子的合成反应逐步聚合反应（四）8重要的线形逐步聚合物8.1聚酯树脂1）涤纶树脂（1940年由T.R.Whinfield发明）

2）聚对苯二甲酸丁二醇树脂8.2聚酰胺1）尼龙—66（1935年由卡罗瑟斯发明）和10102）尼龙—63）芳香族尼龙主讲教师：刘保健逐步聚合反应8.3聚碳酸酯1）酯交换法（1950年问世）2）光气法8.4聚芳砜和聚苯醚8.6聚酰亚胺8.7聚氨脂主讲教师：刘保健逐步聚合反应9非线形逐步聚合9.1一般特征

当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成的逐步聚合产物是非线型的。

非线形聚合物又可分为支化形（BranchedPolymer）和交联形（Cross-linkedPolymer）两类。主讲教师：刘保健逐步聚合反应（1）支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是AB+Af

或ABf或ABf

+AB（f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。1）AB+Af

当Af单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能再与Af单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如：主讲教师：刘保健逐步聚合反应主讲教师：刘保健逐步聚合反应2）ABf

ABf聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）主讲教师：刘保健逐步聚合反应

ABf

+AB作为单体时的情况类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。

当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，称树枝形聚合物(Dendrimer)主讲教师：刘保健逐步聚合反应（2）交联型逐步聚合反应

当单体为aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、aRb+Bbf、AfBf等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是否生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。例如aAa+bBb+Bb3：主讲教师：刘保健逐步聚合反应9.2交联型逐步聚合的预聚物

在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备预聚物，在成型时再交联成体型结构。根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两大类。1）无规预聚物

这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反应阶段。主讲教师：刘保健逐步聚合反应

通常分为三个阶段：A阶段为可溶可熔的低聚物，B阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，C阶段为不溶不熔的体型聚合物，其中A、B两个阶段为预聚物。这类预聚物结构复杂，因此称为“无规预聚物”。

碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。2）结构预聚物

这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线性缩聚或自由基聚合原理控制分子量。主讲教师：刘保健逐步聚合反应

结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交联剂、催化剂等才能交联。

与无规预聚物相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶段、产品结构和性能均较容易控制。

酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。主讲教师：刘保健逐步聚合反应9.2凝胶化现象与凝胶点聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。

出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因交联而固定。反应程度提高受到限制。主讲教师：刘保健逐步聚合反应

出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点，用pc表示（GelPoint）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。无规预聚物的A、B阶段处于凝胶点之前，C阶段处于凝胶点以后。

处于C阶段的聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶（Sol），不能溶解的部分称凝胶（Gel）。

交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子。主讲教师：刘保健逐步聚合反应9.3凝胶点的预测

凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。9.3.1卡罗瑟斯法（1）平均官能度

每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度（）。在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有不同的方法。主讲教师：刘保健逐步聚合反应1）官能团等摩尔的情况

体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算：其中Ni为第i种单体的摩尔数，f为第i种单体所带的官能团数。

例如：2摩尔甘油与3摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官能度为：7—46主讲教师：刘保健逐步聚合反应2）官能团不等摩尔的情况

体系中两种官能团数不相等时，平均官能度用下式计算：其中N少为官能团总数少的单体的摩尔数，f少为官能团总数少的单体所带的官能团数。

例如：1摩尔甘油与5摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官能度为：7—47主讲教师：刘保健逐步聚合反应（2）凝胶点的预测

假设N0为起始官能团总数，单体的平均官能度为，则起单体摩尔数为。t时刻时，体系中残留的官能团数为N，则反应中消耗的官能团数为N0－N。因此：反应掉的分子数为：反应后的分子总数：主讲教师：刘保健逐步聚合反应

根据平均聚合度的定义，有：因此：主讲教师：刘保健逐步聚合反应∴

在凝胶点时，体系由线形结构转变为体型结构，理论上可看成聚合度趋向于无穷大，，因此：

式7—49即为用卡罗瑟斯法估算凝胶点的公式，称为卡罗瑟斯方程。

7—487—49主讲教师：刘保健逐步聚合反应

从卡罗瑟思方程可知，对2—2官能度体系，平均官能度

，则pc=1，即全部官能团均可参加反应，体系不会发生凝胶。而在多官能团单体体系，

，pc＜1，体系有可能交联。

例如：等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反应，，按式7—49算得pc=0.833，因此体系会发生交联。

试验测得这一反应凝胶时的反应程度为0.765，计算值高于实验值。主讲教师：刘保健逐步聚合反应

卡罗瑟思法预测值比实验值稍高，这主要由以下两个原因所造成：（i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设聚合度无限大时才发生凝胶化。实际上，开始出现凝胶时的聚合度仅为24，因此：更接近于实验值。主讲教师：刘保健逐步聚合反应9.3.2Flory统计法（1）支化系数与反应程度的关系

支化系数：支化点上的官能团与另一支化点上的官能团反应的几率，即支化点再现的几率，用α表示。主讲教师：刘保健逐步聚合反应

显然，只有体系中存在多官能团单体时才可能再现支化点。例如，以下反应可再现支化点：

设三官能团单体中A官能团占全部A官能团的分率为ρ，（1－ρ）为双官能团单体A—A中官能团A的分率。t时刻时，官能团A和B的反应程度分别为pa和pb。则生成上述支化点间链段的几率为：主讲教师：刘保健逐步聚合反应主讲教师：刘保健逐步聚合反应

对所有n加和，即得支化系数。令，则：此为首项为1，公比为b的等比级数，可解得：7—507—517—52主讲教师：刘保健逐步聚合反应代入式7—52，得：引入摩尔系数：式7—53变为：7—537—547—55主讲教师：刘保健逐步聚合反应1）A和B等摩尔时，r=1，则pa=pb=p2）体系中无A—A二官能度单体时，ρ=1与前面分析的情况相符。7—567—57主讲教师：刘保健逐步聚合反应（2）支化系数与官能度的关系

对于多官能度单体Af。发生支化时，每支化一次，消耗一个A官能团，并支化出（f－1）个A官能团。当体系的支化系数为α时，能进一步支化的A官能团数为α(f－1)。

若α(f－1)＞1，反应中支化点的数目增加，可发生凝胶，而α(f－1)＜1，反应中支化点的数目减少，不可能发生凝胶。因此，发生凝胶的临界条件为α(f－1)=1，即：αc称为临界支化系数。7—58主讲教师：刘保健逐步聚合反应（3）凝胶点pc与官能度的关系将式7—56与式7—59联立，得：整理得：A和B官能团等摩尔时，r=1，7—597—607—61主讲教师：刘保健逐步聚合反应

对2—Af体系（无A—A），ρ=1，且r=1，则，

对Af—Bf体系，即无二官能团单体，每一步反应均产生支化，则支化系数等于反应程度，即：7—627—63主讲教师：刘保健逐步聚合反应例一：碱催化酚醛树脂合成属3—3体系。等摩尔时，ρ=1，r=1，由式7—64，

该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为0