芳香亲电和亲核取代反应

关于芳香亲电和亲核取代反应芳香烃与脂肪烃和脂环烃相比，具有高度的不饱和性，稳定性很强。芳香性：1、C/H的比例高2、具有平面和接近平面的环状结构3、键长接近平均化4、在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场,环内氢的化学位移明显移向高场5、化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成和氧化8.1

亲电取代第2页,共31页，2024年2月25日，星期天8.1.1反应机理在芳烃的亲电取代反应中，反应是以芳烃阳离子机理进行的。苯与亲电试剂E+作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物，π络合物仍然保持着苯环的结构。第3页,共31页，2024年2月25日，星期天亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子，与苯环上一个碳原子形成键，生成络合物。此时，该碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，形成四个π电子离域在五个碳原子上。第4页,共31页，2024年2月25日，星期天芳烃生成络合物后，马上解离一个质子，sp3杂化的碳又变成sp2杂化的碳，重新恢复成苯环的稳定结构，最后形成取代产物。亲电试剂络合物络合物产物快慢芳烃的亲电取代反应历程可表示如下：第5页,共31页，2024年2月25日，星期天π-络合物形成液气π-络合物8.1.2证明络合物的存在第6页,共31页，2024年2月25日，星期天存在的依据（1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。（2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。ArRK11.591.000.920.620.28表氯化氢在不同芳烃中溶解平衡常数第7页,共31页，2024年2月25日，星期天结构的证明实验1：溶液在-78.5℃迅速达到平衡实验2：光谱分析表明无电子跃迁实验3：溶液不导电实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上的H与DCl中的D交换特点（1）芳环的芳香性未被破坏；（2）没有与芳环形成新的化学键。第8页,共31页，2024年2月25日，星期天形成HCl（气）＋AlCl3(固）

H-Cl·AlCl3(溶液）（溶液）＋H-Cl·AlCl3(溶液）AlCl4-(溶液）[]σ-络合物σ-络合物第9页,共31页，2024年2月25日，星期天结构的证明

实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解；通入HCl转变成绿色透明溶液；溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁实验2：生成和分解速度比π-络合物慢得多实验3：溶液导电实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换特点（1）生成了新的σ键；（2）芳烃的π电子体系被破坏，形成了不稳定的非芳香性化合物。第10页,共31页，2024年2月25日，星期天也可以通过中间的分离和捕获等方法，证明芳香亲电取代反应中络合物的存在。

例如：在低温下用硝酰氟和氟化硼硝化三氟甲苯的反应，其中间体络合物已被分离出来，结构也为核磁共振所证实。第11页,共31页，2024年2月25日，星期天

络合物系一种活性中间体，在某种情况下，可由亲核试剂捕获，再根据捕获生成物推论络合物的存在，以证明芳烃正离子机理。上述亲电试剂进攻，系发生在芳环上已有取代基的位置上，这种亲电进攻称为ipso进攻。第12页,共31页，2024年2月25日，星期天

亲电体E+在不同的反应中可以进攻X的邻位、对位、间位和X所在之位。反应既可在分子间发生也可在分子内发生。不同的芳香亲电取代反应区别在于亲电体的不同及进攻芳环位置的不同；不同的亲电体是由不同的试剂和催化剂产生的。进攻芳环的位置不同是由芳环上已有取代基团的定位效应引起的。第13页,共31页，2024年2月25日，星期天8.1.4反应类型第一类：以下亲电试剂是强亲电体，即可取代含致活定位基的芳环也可取代含致钝基团的芳环。MXn为Lewis酸型卤化物，如AlCl3,BF3等第14页,共31页，2024年2月25日，星期天第二类：只能取代含致活取代基团的芳环第15页,共31页，2024年2月25日，星期天第三类：只能取代含有高致活取代基团的芳环第16页,共31页，2024年2月25日，星期天第四类：分子内亲电取代反应Haworth反应:芳环和丁二酸酐发生傅-克酰基化反应,接着还原和再一次分子内的傅-克酰基化反应得四氢芳酮，进一步还原提多环芳烃。第17页,共31页，2024年2月25日，星期天付-克酰基化反应

芳烃在无水三氯化铝等路易斯酸的催化下与酰氯或酸酐反应，生成酰基苯（芳酮）的反应叫付-克酰基化反应。酰卤、酸酐称作酰基化试剂，酰基化反应制备芳基烷基酮的重要方法。第18页,共31页，2024年2月25日，星期天8.2

结构与反应活性邻位取代对位取代间位取代芳环上的取代基对芳烃的亲电取代反应有重要影响第19页,共31页，2024年2月25日，星期天分类：1、使络合物变得稳定的给电子取代基使亲电取代反应主要在邻、对位发生，这类取代基称为致活基团。2、使络合物稳定性降低的吸电子基团使亲电取代反应在间为发生，这类取代基称为致钝基团。注：卤素是一类特殊的取代基，它们是致钝的，但却是邻、对位定位基。第20页,共31页，2024年2月25日，星期天取代基效应诱导效应（I）：由电负性大小决定。共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。＋I:供电子-I:吸电子＋I:供电子-I:吸电子第21页,共31页，2024年2月25日，星期天有+I，无T：如-C2H5

（1）使σ-配合物稳定，活化苯环；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）为邻、对位定位基。第22页,共31页，2024年2月25日，星期天有-I，无T：如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等（1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化；（2）使邻、对位取代产物更不稳定；（3）为间位定位基。第23页,共31页，2024年2月25日，星期天有+I，+T：如-O-,-CH3

（1）共轭效应与诱导效应作用一致；（2）则使苯环活化；（3）邻、对位定位基。第24页,共31页，2024年2月25日，星期天有-I，-T：如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等（1）诱导效应与共轭效应作用一致；（2）则使苯环钝化；（3）间位定位基。第25页,共31页，2024年2月25日，星期天有-I，+T，且|-I|<|+T|：如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,

-NHCOCH3等（1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）邻、对位定位基。

第26页,共31页，2024年2月25日，星期天有-I，+T，且|-I|<|+T|：如-F,-Cl,-Br,-I等（1）总效果使苯环电子云密度降低；（2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；（3）邻、对位定位基。第27页,共31页，2024年2月25日，星期天两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：

-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。间位定位基（第二类定位基）：

-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。第28页,共31页，2024年2月25日，星期天

为了定量表示基团的定位效应，引入分速度因子（或因数）的概念，它以苯的六个位置之一为标准（规定其值为1），衡量取代苯中某个取代位置的反应活性的数值。其值大于1的，说明该位置的反应活性大于苯，小于1者则反应活性小于苯。

分速度因数取决于取代基和进攻基团的性质以及所用的反应条件（如温度、溶剂）分速度因数与选择性第29页,共31页，2024年2月25日，星期天取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系