第十一章 化学动力学基础(一)

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一、授课计划

二、课时教学内容

第十一章化学动力学基础(一)教学内容

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11.2化学反应速率的表示法一、反应速率的表示在等容反应系统中，反应物的消耗和产物的生成速度随反应的类型的不同而不同，一般状况下，反应系统中反应物和产物的浓度与时间的关系可以用如右图的曲线来表示，化学反应的速率，就是单位时间反应物和产物浓度的转变量，由于反应物产物在反应式中的计量系数不尽全都，所以用不同的物质表示化学反应速率时，其数值也不全都。但如用反应进度的改变率来表示进度，反应速率在数值上是全都的。如对反应：

αR→βpt=0t=t

nR(0)nR(t)

nP(0)nP(t)

依据反应进度的定义：

ξ=由于

nR(t)nR(0)nP(t)nP(0)=βα

dξ1dnR(t)1dnP(t)==dtαdtβdt

定义反应的速率：r=1dξ1dnBdc==BVdtVνBdtνBdt

式中V为反应系统的体积，νB为计量系数，r的单位为(浓度时间-1)。对于一个任意的等容化学反应：eE+fF=gG+hH

那么有r=1d[E]1d[F]1d[G]1d[H]===edtfdtgdthdt

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对于气相反应，也可以用各种气体的分压来代替浓度，如对反应N2O5(g)=N2O4+1/2O2反应的速成率也可以表示为r′=dPN2O5dt=dPN2O4dt=2dPO2dt

r′的单位为(压力时间-1)。

对于抱负气体，pB=cBRT,所以r′=r(RT)。对于多相催化反应(气-固、

液-固),那么用单位量的催化剂上反应进度对时间的改变率表示反应速率：r=

1dξQdt

式中Q为催化剂的量，可以是质量，体积或表面积等。

二、化学反应速率的测定方法：要确立一个反应的速率，就需要测定不同时刻的反应物或产物的浓度，测定物质浓度的方法有化学法和物理法两种。化学法：利用化学分析法测定反应中某时刻各物质的浓度，需要使取出的样品马上停止反应的进行。否那么，测定的浓度并非是指定时刻的浓度。使反应停止的方法有骤冷、冲稀、加入阻化剂或除去催化剂等。到底选用哪一种方法，视状况而定，化学法的优点是能径直得出不同时刻浓度的绝对值。物理法：通过物理性质的测定来确定反应物或产物浓度，例如测定体系的旋光度、折光率、电导、电动势、粘度、介电常数、汲取光谱、压力、体积等的转变。此法较化学法快速、方便，并可制成自动的连续记录的装置，以记录某物理性质在反应中的改变。但此法不能径直测量浓度，所以要找出浓度与被测物理量之间的关系曲线(工作曲线)。同一反应在不同条件下，反应速率会有明显的差异，浓度、温度、催化剂等都是影响反应速率的主要因素，下面我们将分别加以争论。

11.3化学反应的速率方程一、化学反应的速率方程表示反应速率和反应物浓度关系的方程称为速率方程，又称为动力学方程。在恒定温度下，化学反应速率与系统中几个或全部各个组分的4

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浓度亲密相关，这种依靠关系需要由试验所确定，反应速率往往是参与反应的物质浓度c的某种函数：r=f(c),这种函数关系式称为速率方程。

二、基元反应和非基元反应1.基元反应.一个化学反应，可能是一步完成，但大多数化学反应是经过一系列的步骤而完成的。在反应过程中每一步骤都表达了反应分子间的一次直接作用的结果。凡分子、原子、离子、自由基等径直碰撞，一步实现的反应叫基元反应。例如：乙酸乙硝的皂化反应CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH

是一步完成的，该反应就是一个基元反应。但以下反应H2+I2=2HI;H2+Cl2=2HCl;H2+Br2=2HBr

都不是基元反应，而仅是代表反应的总结果——总反应，所以它只是代表反应的化学计量式。仅表示了反应的热力学含义(即始态和终态)并没有表示反应的动力学含义(该反应要经过几个步骤)。事实上，这三个反应进行的实际过程差异很大。如H2与C12的反应，其过程为Cl2+M→2Cl+M;Cl+H2→HCl+H;H+Cl2→HCl+Cl;Cl+Cl+M→Cl2+M

这

四步代表H2与C12反应的真实途径叫反应机理或反应历程，其中每一步就是一个基元反应，M是第三体，可以是器壁或杂质，以携带能量。2.非基元反应.假如一个化学反应，总是经过假设干个简约的反应步骤，最末才化为产物分子，这种反应称为非基元反应，非基元反应是很多基元反应的总和，亦称为总反应或总包反应。一个繁复反应是经过假设干个基元反应才能完成的反应，这些基元反应代表了反应的途径，在动力学上又称为反应的机理或历程。用来表示反应进行过程的基元反应，需要经过多方的理论及试验的证明才能成立。3.反应机理的分类.

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(1)简约反应：一步能够完成的反应叫简约反应，那么简约反应由一个基元反应组成。质量作用定律：基元反应的速率与反应物浓度以系数为方次的乘积成正比。这是一个阅历规律，它说明了物质质量(浓度)对速率的影响的关系。质量作用定律只是描述基元反应动力学行为的定律。特点：质量作用定律可径直用于每一基元反应，而简约反应本身是由一个基元反应组成，故质量作用定律可径直用于简约反应。例如：乙酸乙硝的皂化反应为简约反应CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH

其速率方程为r=kc酯cOH(2)繁复反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应叫繁复反

应。特点：质量作用定律不能径直应用，但质量作用定律可径直应用于每一基元反应。例如：H2+Cl2=2HCl

r=kcH2cCl212质量作用定律可应用于该反应中的每一基元反应，由前述H2与C12的反应机理可得：dcCl2dcCldcdc2=k1cCl2cM;HCl=k2cClcH2;HCl=k3cHcCl2;=k4cClcMdtdtdtdt等关系式。留意：基元反应的速率方程可径直应用质量作用定律写出，而速率留意方程符合质量作用定律的反应不肯定是基元反应。如反应H2+I2=2HIr=kcH2cI2,但这一反应并不是简约反应，其

机理为：I2+M→2I+M;H2+2I→2HI。试验确证：大多数反应都是复杂反应，要跟踪一个反应，了解反应的真实历程目前是相当困难的。近年来激光及分子束的应用，使人们可以掌控更多的基元反应的资料，以弄清反应机理，达到掌握反应速率的目的。所以对于简约反应可径直写出速率方程，对于繁复反应或者从真实历程推出速率方程或者依靠试验数据推导速率方程。6

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三、反应的级数、反应的分子数和反应的速率常数反应的级数度的方次的乘积：r=k[A][B][C]L

αβγ

很多反应的速率公式可以表示成如下的有关物质浓

在反应速率方程式中，各有关物质浓度的方次之和，称为反应的级数n。n=α+β+γ+L

其中α和β称为对物质A和B的级数。反应级数可以为1、2、3、0,分数、整数、负数等，这都是由试验测定的。所以，反应级数由速率方程决断，而速率方程又是由试验确定，决不能由计量方程径直写出速率方程。如反应H2+Cl2=2HClr=k[H2][Cl2]1/2

n=1.5

1.5级反应2级反应

H2+I2=2HI

r=k[H2][I2]

n=2

基元反应的速率方程都具有整数级数(这句话的逆过程不成立),而非基元反应的速率方程可能涌现分数级数，零级数和负级数。反应的分子数基元反应中参与反应的分子的数目称为反应的分子数。依据反应分子数可以将化学反应分子单分子反应，双分子反应，三分子反应，三分子以上的反应目前还未发觉。反应级数和反应的分子数是两个不同的概念。注：分子数和质量作用定律只限用于基元反应，不能对反应的计量方程式简约的谈论反应的分子数和质量作用定律，一个反应的动力学方程式要通过试验来测定，有时速率与浓度的关系表现得特别繁复。对同一个反应，反应的级数虽条件而变，如反应A+B=D,如反应方程为r=k[A][B],当[A][B],在反应过程中，[B]改变很小而视为不变，那么有r=k[A][B]≈k’[A]。反应分子数与反应级数的区分β(1)意义不同：反应级数是r=kcαcB中浓度方次的加和，反应分子数A

是参与基元反应的反应物的粒子数目；(2)适用的范围不同：反应级数用于简约反应、繁复反应在内的宏观化学反应，反应分子数适用于基元反应所对应的微观化学改变；(3)取值不同：反应级数可以为0、1、2、3、分数、负数，而且对指定反应，反应级数可依反应条件改变而转变。反应分子数只能为1、2、3,7

第十一章化学动力学基础(一)教学内容对指定的基元反应为固定值；

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(4)对于简约反应来说，反应分子数和反应级数不肯定一样，如蔗糖水解是双分子反应，但为一级反应；(5)简单级数反应不一定有简单的机理，如H2+I2=2HIr=kcH2cI2;一种级数关系不肯定只有一种可供说明的机理；β(6)速率方程不能写为r=kcαcB……形式的繁复反应，无级数可言；A

(7)基元反应有肯定的分子数，对繁复的无肯定分子数可言；(8)通过上述争论可以看出：反应级数不肯定等于反应分子数，反应级数不肯定是简约正整数，反应级数不肯定等于最慢步的分子数，反应级数不肯定明确表达在速率方程中，反应级数不

肯定显示于浓度项中，反应级数不肯定与计量系数全都。反应速率常数在反应的速率方程中，k称为反应的速率常数，其物理意义为：参与反应的物质浓度均为单位浓度时(1moldm-3)的反应速率的数值。它不随物质的浓度改变，故称为常数，但它和温度，介质，催化剂，甚至和反应器的大小，外形以及材质有关。k=r/浓度时间1[C]n/浓度n1-n

r=-1

dCAdt

单位：浓度作业、习题作业、

时间

课后习题1.3.5.

11.4具有简约级数的反应反应的速率方程的微分形式一般是反应的速率和浓度的关系式(r=

dCA)对上式进行积分可以得到浓度和时间的关系，,称为积分式。dt微分形式

r=f(c)

c=f(t)

积分形式

本节争论具有简约级数反应的动力学方程式及其特征。

一、一级反应反应的速率只与物质的浓度的一次方成正比者称为一级反应

1、一级反应速度方程：设：有一级反应k1AP→

第十一章化学动力学基础(一)教学内容t=0t=taa*00

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∵∴将上式变形不定积分：定积分：得

dcAdcP==k1cAdtdtd*r==k1(a*)dtd*=kdt(a*)1r=

ln(a*)=k1t+常数

∫(a*)=∫kdt001

*

d*

t

ln

a=k1ta*

或

(a-*)=ae*p(-k1t)

2、一级反应的一些特点：1.k1的单位为[时间]-1,与浓度无关。2.半衰期(反应物浓度降低一半所需的时间)12=ln2/k1=0.6932/k1t

与起始浓度无关，与反应速率常数k1成反比。3.一级反应ln(a-*)对t作图，应为一贯线，斜率为-k1。4.反应物浓度cA随时间t呈指数性下降，t→∞,(a-*)→0,所以一

级反应需无限长的时间才能反应完全。由以上的特点，可以判断一个反应是否是一级反应。3、一级反应实例(1)放射性元素的蜕变反应均为一级反应。(2)N2O5的热分解反应。(3)分子重排反应，如顺丁烯二酸转化为反丁烯二酸的反应。(4)蔗糖的水解反应。葡萄糖果糖这个反应事实上为二级反应，由于在溶液中水量许多，在反应过程中，其浓度可看作为一常数，反应表现为一级反应，故称该反应为“准一级反应”。

二、二级反应反应速率与物质浓度的二次方成正比者为二级反应。1、二级反应速度方程二级反应的形式有：9

第十一章化学动力学基础(一)教学内容(Ⅰ)A+B→P+……(Ⅱ)2A→P+……对反应(Ⅰ)式争论之：A+B→P+……速率方程为d*=k2(a*)(b*)dt

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(1)假设A、B起始浓度相同，a=b,那么：移项积分：

d*=k2(a*)2dt

1=k2t+常数a*11=k2ta*a或

*=k2ta(a*)

(2)假设A、B起始浓度不同，即a≠b那么速率方程为：d*=k2(a*)(b*)dt积分式1a*=k2t+常数lnabb*1b(a*)ln=k2taba(b*)对反应(II)式争论之：2A→P+……速率方程为积分式

d*=k2(a2*)2dt*=k2ta(a2*)

2、二级反应的特点1(1)与t成线性关系，斜率为k2。a*1(2)二级反应的半衰期t12=与起始物浓度有关且成反比。k2a(3)k2的单位：[浓度]-1[时间]-1,其数值和运用的物质的浓度有关，计算时应留意不同单位之间的换算。(4)对二级反应，假设某一反应物大大过量，该物质的初始浓度在反应过程中可以视为常数，那么二级反应可转化为一级反应——准一级反应。

第十一章化学动力学基础(一)教学内容如：r=k2[A][B]3、二级反应实例假设[A][B]那么r≈=k2'[B]

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二级反应最为常见，例如乙烯，丙烯，异丁烯的二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢、甲醛的热分解反应等都是的常见的二级反应。

三、三级反应凡是反应速率与反应物浓度的三次方成正比的反应为三级反应，有下列三种形式：A+B+C→P;2A+B→P;3A→P1、三级反应速率方程(1)对于A+B+C→P;①假设反应物的起始浓度a=b=c,那么速率方程为：.....d*=k3(a*)3dt不定积分：定积分：反应的半衰期1=k3t+常数2(a*)2111(a*)2a2=k3t2

t12=

32k3a2

②假设反应物的起始浓度a=b≠c,那么速率方程为：.....d*=k3(a*)2(c*)dt③假设反应物的起始浓度a≠b≠c,那么速率方程为：.....d*=k3(a*)(b*)(c*)dt(2)另外对于第二种形式：2A+B→P,速率方程为：d*=k3(a2*)2(b*)dt

积分结果为：12(2ba)b(a2*)*[+ln]=k3t2(2ba)a(a2*)a(b*)

(2)对于第三种形式：3A→P,速率方程为：11

第十一章化学动力学基础(一)教学内容d*=k3(a3*)3dt

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积分结果为：111k3t=[2]26(a3*)a2、三级反应的特点：(a=b=c)(1)1与t呈线性关系，斜率=2k3。(a*)232k3a2

(2)半衰期t1/2=

(3)k3的单位为(moldm-3)-2s-1。3、三级反应实例三级反应为数不多，三级反应很少见的缘由是由于三个分子同时碰撞的机会不多，目前：(1)气相反应中仅知有五个反应属于三级反应，而且都和NO有关，BrOH

D这五个反应分别是两个分子的NO与一个分子的C12、2、2、2、2的

反应，除了认为上述反应为三分子反应外，还有人认为上述反应是由两个连续的双分子反应构成。(2)溶液中：FeSO4的氧化(水中);Fe3+与I-的作用等。

四、零级反应和准级反应速率方程与反应物质浓度无关者称为零级反应。这类反应大多为气固复相反应。1、零级反应速率方程对于反应：A→P,速率方程为：积分*=k0td*=k0c0=k0Adt

式中：*为反应物的浓度的消耗量，或t时刻产物的浓度。2、零级反应特征(1)cA成t线性关系，斜率=-k0。(2)k0的单位为“moldm-3s-1”。a(3)零级反应半衰期t1/2=零级反应半衰期与反应物的起始浓2k0度成正比关系。12

第十一章化学动力学基础(一)教学内容3、零级反应实例

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很多表面催化反应属零级反应，如氨气在钨丝上的分解反应；氧化亚氮在铝丝上的分解反应等等。这类零级反应大都是在催化剂表面上发生的，在给定的气体浓度(分压)下，催化剂表面已被反应物气体分子所饱和，再增加气相浓度(分压),并不能转变催化剂表面上反应物的浓度，当表面反应是速率掌握步骤时，总的反应速率并不再依靠于反应物在气相的浓度，这样，反应在宏观上必定遵循零级反应的规律。

五、准级反应1、准级反应速率方程过程中，[B]改变很小而视为不变，那么有r=kcAcB≈k′cA,这样的反应称为准级反应。2、零级反应实例蔗糖的水解为葡萄糖和果糖这个反应事实上为二级反应，由于在溶液中水量许多，在反应过程中，其浓度可看作为一常数，反应表现为一级反应，故称该反应为“准一级反应”。如反应A+B=D,如反应方程为r=kcAcB,当[A][B],在反应

六、反应级数的测定法动力学方程都是依据大量试验数据来确定的，设化学反应的速率方程可以写成如下的形式：r=k[A][B][C]Lαβγ

即使有的繁复反应有时也可以简化成这样的开形式。在化工生产中，也经常采纳这样的形式，作为阅历式用于化工生产中。确定动力学方程的关键是确定反应的级数。确定反应级数的方法有如下几种：1.积分法就是依据反应动力学方程的积分形式确定反应级数的方法。就是对一个已知的反应，首先依据反应物在不同时刻的浓度，得到C~t关系，然后分别按不同级数的反应动力学方程式的积分式作图，假如那一条关系曲线为直线，相应的该反应就是那个直线式对应的级数。所以这种方法也叫尝试法。这种方法的缺点是只能确定整数级数反应的级数，当反应的级

数据为分数级数时，这种方法很不精确。2.微分法13

第十一章化学动力学基础(一)教学内容

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微分法就是用反应方程的微分形式确定反应级数的方法，先考虑一个简约的反应

A→产物其动力学方程式可以写成r=dcn=kcAdt

对上式取对数dclgr=lg=lgk+nlgcdt

A.如用试验测定的C~t关系曲线，在不同的浓度c1,c2,c3L的曲线各点上作切线求斜率，可以得到相应的r1,r2,r3,L,以lgr对lgc作图，其斜率为n。或用两组试验数据r1,c1和r2,c2,可得lgr1=lgk+nlgc1lgr2=lgk+nlgc2

两式相减n=lgr1lgr2lgc1lgc2

然后求出假设干个n,最末求平均值。B.也可先设一个n值，把一系列的ri和ci代入r=kcn,求n,假如所设的正确，那么所求出的基本上是一个差异不大的常数。C.如某反应的动力学方程为βγr=kcαcBcCA

取对数后lgr=lgk+αlgcA+βlgcB+γlgcC

由于α,β,γ均不知道，需用偿试的方法3.半衰期法由半衰退期与浓度的关系可知，不同级数的反应级数与浓度的关系为t1=2

Aan1

两边取对数，可得

lnt12=(1n)lna+lnA假如数据较多，那么可以lnt12对lna作图，从斜率求得n。14

第十一章化学动力学基础(一)教学内容4.转变浓度的方法作业、作业、习题课后习题6、9、10、12、13、15、18

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11.5几种典型的繁复反应繁复反应：包含了两个或两个以上的基元反应，这里争论的典型复杂反应是指：对峙反应、平行反应、连续反应。

一、对峙反应一个反应在正、逆两个方向都能进行，且正逆反应速率大小相当，这类反应称为对峙反应，其类型有：k1→①1-1型对峙反应：A←Bk1k1→②1-2型对峙反应：A←B+Ck2k2→③2-2型对峙反应：A+B←C+D等。k2

这里主要争论1-1型对峙反应。k1→A←Bk1

t=0t=tt=te

aa-*a-*e

0**e

净的右向反应速率取决于正向及逆向反应速率的总结果，即r=d*=r正r逆=k1(a*)k1*dt

反应达平衡时：r=

d*=0,所以dtk1(a*e)=k1*e

*ek=1=Ka*ek1

或将上式代入速率方程得：

k1=k1

a*e*e

第十一章化学动力学基础(一)教学内容ka(*e*)a*ed*=k1(a*)k1*=1dt*e*e将上式定积分，得：**ek1=elnat*e*a*e*ek1=lnat*e*k1、k-1分别为正、逆反应速率常数。

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对于2-2级平衡反应，动力学方程的处理方法和上边基

本相同。

二、平行反应反应物同时平行地进行着两个或两个以上不同反应时称其为平行反应，在有机化学中常常遇到平行反应。以最简约平行一级反应为例：k1、k2分别为两反应的平衡常数

[A]

[B]0

[C]0

t=0t=tr1=d*1=k1(a*)dtd*r2=2=k2(a*)dt

aa-*1-*2

*1

*2

由于平行反应的总速率为两个平行反应的速率之和，故令*=*1+*2,所以r=d*d*1d*2=+=k1(a*)+k2(a*)=(k1+k2)(a*)dtdtdta=(k1+k2)ta*

对上式积分得：ln

将式r1=

d*1d*=k1(a*)与式r2=2=k2(a*)相除，那么得dtdtd*1/dtk1=d*2/dtk2

由于这两个反应同时开始而分别进行，开始时均无产物存在，因此两个16

第十一章化学动力学基础(一)教学内容反应的速率比应等于生成物的数量之比，即k1*1=k2*2

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即两个平行反应的产物数量之比等于速率常数之比，这是平行反应的重要特征，联立两式可求k1、k2值。k1k2值代表了反应的选择性，如设法

转变其比值，使某一反应的速率常数远远超过另一反应的速率常数，那么得到更多的所需产物。方法常有两种：1.选择合适的催化剂；2.调整温度

三、连续反应(连串反应)假如一个繁复反应，要经过几个基元反应才能达到最终产物，其中前一个基元反应的产物为后一个基元反应的反应物，如此连续进行，称这种反应为连续反应。最简约的连续反应是两个单向连续的一级反应

Ak1Bk2C→→t=0a00

t=t*yza=*+y+z设反应物起始浓度为a,反应t时刻时各物质浓度为*、y、z,那么*+y+z=a。那么各物质改变的速率方程为：d*=k1*;dt

⑴⑵⑶

dy=k1*k2y;dtdz=k2ydt

对⑴式积分得：lna=k1t*

或

*=aek1t

⑷

将⑷式代入⑵式得到dy=k1aek1tk2ydt

⑸

这是一个

dy+Py=Q型的一次线性微分方程式，其解为：dtkay=1(ek1tek2t)⑹k2k117

第十一章化学动力学基础(一)教学内容根据化学反应式，a=*+y+z,将⑷式和⑹式代入后得：

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k2k1z=a1ek1t+ek2tk2k1k2k1假如以A、B、C的浓度改变对作图得到下边的图

⑺

假如B为目的产物，我们总是盼望使B的浓度尽可能的大，⑹式y对t求