含氮有机化合物

关于含氮有机化合物课件第十五章有机含氮化合物

15.1硝基化合物15.2胺15.3重氮与偶氮化合物15.4腈第15章目录第2页,共129页，2024年2月25日，星期天15.1硝基化合物15.1.2硝基化合物的结构15.1.3硝基化合物的制备15.1.4硝基化合物的物理性质和波谱特征15.1.5硝基化合物的化学性质1.具有α-H的脂肪族硝基化合物与碱的反应

2.芳香族硝基化合物的还原

3.硝基对芳环上其他取代基的影响

15.1.1硝基化合物的分类和命名第3页,共129页，2024年2月25日，星期天15.1硝基化合物分子中含有硝基(－NO2)的化合物称为硝基化合物(nitrocompound)。15.1.1硝基化合物的分类和命名按照分子中所含的烃基的不同，硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。命名时，总是以硝基作为取代基。例如：第4页,共129页，2024年2月25日，星期天15.1.2硝基的结构

键长测定表明，硝基中两个N－O键长相同，都是0.121nm。这反映出在硝基中，氮原子采取sp2杂化，其未参与杂化的p轨道与两个氧原子上的p轨道互相重叠，形成包括三个原子在内的共轭体系(π34)。硝基苯的结构硝基的结构(用共振论表示)

硝基的构造可表示如下：15.1硝基化合物第5页,共129页，2024年2月25日，星期天15.1.3硝基化合物的的制备芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：15.1硝基化合物第6页,共129页，2024年2月25日，星期天15.1.4硝基化合物的物理性质和波谱特征硝基是强极性基团，因此硝基化合物极性大，沸点高，不溶于水，相对密度＞1。大多数硝基化合物有毒，能通过皮肤吸收，对肝、肾、中枢神经系统和血液系统有伤害，使用时应注意安全。多硝基物易爆炸。如三硝基甲苯、苦味酸可用作炸药。硝基苯有苦杏仁味，有些芳香族多硝基化合物有麝香味。1.物理性质15.1硝基化合物第7页,共129页，2024年2月25日，星期天2.波谱特征IR光谱例1硝基丙烷的红外光谱例2硝基苯的红外光谱NMR光谱15.1.4硝基化合物的物理性质和波谱特征第8页,共129页，2024年2月25日，星期天15.1.4硝基化合物的化学性质1.具有α-H的脂肪族硝基化合物与碱的反应

由于硝基是强的吸电子基，脂肪族硝基化合物的α－H具有一定酸性，能逐渐溶解于氢氧化钠溶液而形成钠盐。

在氢氧化钠等碱的作用下，脂肪族硝基化合物可与羰基等基团发生亲核加成反应:第9页,共129页，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化学性质2.芳香族硝基化合物的还原

硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。第10页,共129页，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化学性质(1)还原剂

采用Fe+HCl做还原剂时，反应在酸性条件下进行，一般对卤原子、烯基、氰基、酯基等基团无影响，但会产生“铁泥”。例如：催化加氢亦可还原硝基，且不污染环境。例如：新工艺，清洁工艺第11页,共129页，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化学性质

当苯环连有可被还原的羰基时，采用SnCl2+HCl做还原剂。因为它只还原硝基，不还原羰基。例如：(2)反应介质用Zn粉作为还原剂时，反应介质对还原反应影响较大。酸性介质中，硝基苯彻底还原，生成苯胺；中性介质中，发生单分子还原，得N－羟基苯胺；碱性介质中，发生双分子还原，得到氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯等一系列还原产物。第12页,共129页，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化学性质(3)选择性还原

当芳环上连有多个硝基时，采用计算量的Na2S、NaHS、NH4HS等作为还原剂，可以选择性地将其中的一个硝基还原为氨基，得到硝基苯胺。例如：究竟哪个硝基被还原，取决于具体反应物和反应条件。第13页,共129页，2024年2月25日，星期天3.硝基对芳环上其他取代基的影响15.1.5硝基化合物的化学性质由于硝基具有强的-I和-C效应，使苯环上电子云密度大大降低，亲电取代反应变得困难。但硝基可使邻、对位基团的亲核取代反应活性增加，也使硝基酚和硝基芳香酸的酸性增强。(1)芳环上的亲核取代反应氯苯分子中的氯原子并不活泼，但当氯原子的邻、对位存在硝基时，氯原子变得比较活泼，可以被羟基、氨基、烷氧基等取代。例如：第14页,共129页，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化学性质如果硝基处在氯原子的间位，它对卤原子活泼性的影响并不显著。这是因为硝基间位的碳原子(连接氯原子的碳)上的正电荷的量不及邻、对位：除了卤原子外，芳环上的其他取代基当其邻、对位有强吸电子基时，同样可以被亲核试剂取代。例如芳环上的亲核取代反应在有机合成上应用不如芳环上的亲电取代反应那样应用广泛。第15页,共129页，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化学性质(2)增加苯环上甲基氢原子的活泼性当甲基的邻、对位上连有硝基时，硝基的吸电子诱导效应与吸电子共轭效应使苯环上甲基氢原子变得活泼，在碱的存在下能与苯甲醛发生亲核加成反应，然后脱去一分子水，生成烯烃。第16页,共129页，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化学性质(3)对硝基酚和硝基芳香酸酸性的影响酚羟基的邻、对位上有－NO2时，酸性显著增强。当酚羟基与硝基处于间位时，硝基对酚酸性的影响远不如邻或对位的大。第17页,共129页，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化学性质

这是由于当硝基与羟基处于邻、对位时，可以生成负电荷更分散因而也更稳定的硝基苯氧负离子，有利于酚羟基上质子的解离，所以酸性增强：而当硝基与羟基处于间位时，则不能生成负电荷更分散的硝基苯氧负离子：第18页,共129页，2024年2月25日，星期天15.1.5硝基化合物的化学性质

与硝基苯酚的酸性增强相似，当苯甲酸的苯环上引入硝基后，其酸性增大，且硝基处于羧基的邻、对位时更加显著。

其中，硝基处于羧基邻位时酸性增强最为显著，具有邻位效应。这可能是由于硝基和羧基距离较近，硝基的吸电子诱导效应起较强的作用，也可能是由硝基与羧基之间的相互作用而导致的。第19页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2胺NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，许多生物碱(来源于动、植物的胺)具有生理或药理作用；有些胺是重要的有机合成中间体。例如：第20页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2胺

15.2.1胺的分类和命名15.2.2胺的结构15.2.3胺的制法15.2.4胺的物理性质和波谱特征15.2.5胺的化学性质15.2.6季铵盐和季铵碱15.2.7二元胺胺第21页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.1胺的分类和命名1.分类：(1)根据胺分子中的烃基不同(2)根据胺分子中与氮原子相连的烃基的数目第22页,共129页，2024年2月25日，星期天(3)根据分子中所含氨基的数目

注意：①伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例如：

(CH3)3C－OH叔醇；(CH3)3C－NH2

伯胺；②“氨”、“胺”和“铵”具有不同的涵义和用法：

在表示“基”时，用“氨”表示，如氨基(－NH2)、亚氨基(=NH)等；NH3(氨)中氢原子被烃基取代的衍生物，用“胺”表示，如甲胺、苯胺等；而季铵盐或季铵碱则用“铵”表示。15.2.1胺的分类和命名第23页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.1胺的分类和命名2.命名：(1)习惯命名法：在“胺”字前面加上烃基名，适用于简单胺。例如：(2)系统命名法：以烃为母体，氨基作为取代基，适用于复杂胺。例如：（－NH2

氨基，－NHR、－NR2

取代氨基，＝NH亚胺基，）第24页,共129页，2024年2月25日，星期天

命名胺与酸作用生成的盐或季铵类等氮原子上带有正电荷的化合物时，用“铵”字代替“胺”字，并在前面加上“氯化”、“硫酸”、“氢氧化”等来形容负离子的结构。例如：(3)季铵盐和季铵碱的命名15.2.1胺的分类和命名第25页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.2胺的结构胺与氨的结构相似，氮原子也是采取sp3杂化。胺的空间排布基本上近似于碳的四面体结构，氮在四面体的中心。因此，胺具有亲核性，可作为亲核试剂。

由于下列转化所需的活化能较低(约25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：第26页,共129页，2024年2月25日，星期天

下列手性胺不能发生翻转，其对映体可被拆分：手性的季铵盐或季铵碱也可被拆分：15.2.2胺的结构第27页,共129页，2024年2月25日，星期天在芳胺中，氮原子上的杂化状态介于sp3~sp2之间，孤对电子所占据的轨道比在氨或脂肪胺中有更多的p轨道特性。氮原子上的孤对电子可与苯环的大π键交盖，但苯胺中的氨基仍然是三棱锥体的：H－N－H键角为113.9°，H－N－H平面与苯环平面之间的夹角为39.4°苯胺的结构15.2.2胺的结构第28页,共129页，2024年2月25日，星期天1.氨或胺的烃基化2.腈和酰胺的还原3.醛和酮的还原氨化4.从酰胺的降解制备5.Gabriel合成法6.硝基化合物的还原15.2.3胺的制法胺的制法第29页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.3胺的制法

氨或胺作为亲核试剂，可与卤代烷发生亲核取代反应，在氨或胺的氮原子上引入烃基。1.氨或胺的烃基化

该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4N+X-

等的混合物，需分离精制。

使用过量的氨并控制反应条件，可以使产物以伯胺为主，但仍有其他胺生成。第30页,共129页，2024年2月25日，星期天醇也可用作烷基化剂：这是工业上制备甲胺、二甲胺、三甲胺的方法。反应的产物仍然是混合物，以二甲胺和三甲胺为主，需分离精制。当甲醇大幅度过量时，则产物以三甲胺为主。15.2.3胺的制法第31页,共129页，2024年2月25日，星期天2.腈和酰胺的还原腈经催化加氢得到伯胺：酰胺用氢化铝锂还原得到相应的胺：工业上可由高级脂肪酸经酰胺制备有重要用途的高级脂肪伯胺：15.2.3胺的制法第32页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.3胺的制法3.醛和酮的还原氨化在还原剂(如催化加氢)存在下，醛、酮与氨缩合生成亚胺，亚胺不稳定，立刻被还原成相应的胺，这个过程称为还原胺化(reductiveamination)。还原胺化已被工业上和实验室中采用。例如：第33页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.3胺的制法反应中若有过量的原料羰基化合物存在，则可与已生成的伯胺作用，生成二级胺。这也是一个二级胺的合成方法。例如：用伯胺、仲胺代替氨可用于制备二级、三级胺。例如：NaBH3CN(氰基硼氢化钠)类似于NaBH4，具有还原性，但在还原胺化反应中更为有效。第34页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.3胺的制法4.从酰胺的降解制备酰胺经Hofmann降解反应，可得到比原来的酰胺少一个碳的伯胺(详见第十三章13.3.5.3.)。例如：第35页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.3胺的制法5.Gabriel合成法采用邻苯二甲酰亚胺的钾盐和卤代烃反应，生成的N-取代邻苯二甲酰亚胺水解可获得高收率的脂肪族伯胺。第36页,共129页，2024年2月25日，星期天N-取代邻苯二甲酰亚胺Gabriel合成法多数情况下适用于实验室制备伯胺。如果用卤代酸酯代替卤代烷，此法还可用来制备氨基酸。例：15.2.3胺的制法第37页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.3胺的制法6.硝基化合物的还原

硝基化合物的还原主要用于制备芳香族伯胺(详见本章15.1.5.2.)。例如：第38页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.4胺的物理性质和波谱特征伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）1.胺的物理性质物态低级胺是氨味或鱼腥味的气体或液体，高级胺是固体。芳香族胺为无色液体或固体。有机胺大多有毒性和致癌性，如苯胺、联苯胺、β-萘胺等致癌。很多胺有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥臭，丁二胺或戊二胺分别叫做腐肉胺和尸胺。水溶解度低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、R在分子中所占比重）沸点：第39页,共129页，2024年2月25日，星期天2.胺的波谱特征胺的红外光谱特征吸收如下：√

νN－H

：3500~3400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。√

δN－H(面内)：1560~1680cm-1，脂肪伯胺~1615cm-1(中~强)，脂肪仲胺~1600cm-1(极弱)；

δN－H(面外)：910-650cm-1；

νC－N

：1250~1020cm-1(脂肪胺，弱)，1360-1250cm-1(芳香胺)；例1：异丁胺的红外光谱图例2：N-甲基苯胺的红外光谱图15.2.4胺的物理性质和波谱特征红外光谱第40页,共129页，2024年2月25日，星期天胺的核磁共振谱类似于醇，N－H上1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，可被重水交换；氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：15.2.4胺的物理性质和波谱特征化合物CH3CH3CH3NR2R’CH2NR2R’2CHNR2δ0.9~2.2~2.4~2.8例1：二乙胺的NMR谱例2：对甲苯胺的NMR谱核磁共振谱第41页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.6胺的化学性质1.碱性和成盐2.烃基化3.酰基化4.磺酰化5.与亚硝酸的反应6.胺的氧化7.芳环上亲电取代(1)卤化(2)硝化(3)磺化第42页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.6胺的化学性质胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。1.碱性和成盐胺分子的中心氮原子上有一对孤对电子，可以与质子结合而呈现碱性。化合物pKb化合物pKb化合物pKb甲胺3.36乙胺3.36苯胺9.40二甲胺3.28正丙胺3.32N-甲基苯胺9.21三甲胺4.30环己胺3.36N,N-二甲基苯胺8.94氨4.76六氢吡啶2.87二苯胺13.2表15-5一些常见的有机胺的pKb值由pKb数据可知，碱性：脂肪胺＞NH3＞芳香胺第43页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.6胺的化学性质(1)脂肪胺的碱性①R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出；②R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。按此推理：胺分子中氮原子上R取代越多，碱性越大？

电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。从电子效应考虑，氮原子上R取代越多，碱性越大。从空间效应考虑，氮原子上R取代越多，空间障碍越大，碱性越小。从溶剂化效应考虑，氮原子上氢原子越多，形成的氢键越多，铵基正离子越稳定，相应胺的碱性越大。Why？事实上，在水溶液中：碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3NpKb3.283.364.30脂肪胺的碱性大于无机氨。因为：第44页,共129页，2024年2月25日，星期天电子效应、溶剂化效应和空间效应等综合作用的结果，导致水溶液中胺的碱性由强到弱的顺序为：二级胺＞一级胺＞三级胺＞氨在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，铵基正离子没有溶剂化效应，碱性强弱顺序为：三甲胺＞二甲胺＞甲胺溶剂化效应：15.2.6胺的化学性质第45页,共129页，2024年2月25日，星期天(2)芳香胺的碱性

芳香胺的碱性小于氨。这是由于芳胺中氮原子上孤对电子能够离域到芳环上，使氮原子上电子云密度降低，接受电子的能力减弱，芳胺的碱性减弱。利用共振论也可以对芳胺的弱碱性作出解释。例如，苯胺的真实结构是下列极限结构式的共振杂化体：15.2.6胺的化学性质同理，碱性：两个苯环分享三个苯环分享一个苯环分享氮上孤对电子氮上孤对电子氮上孤对电子pKb

4.769.413.2第46页,共129页，2024年2月25日，星期天如果芳环上连有致活基，则芳环和氨基上电子云密度增大，芳胺的碱性增强，而致钝基则使芳胺的碱性减弱；当取代基处于-NH2的o-、p-时，芳胺的碱性受共轭效应和诱导效应共同影响；当取代基处于-NH2的m-时，芳胺的碱性主要受诱导效应的影响。

当取代基处于氨基的邻位上时，常常会给出非预期的结果(例如，邻甲基苯胺的碱性小于苯胺)。一些取代苯胺的碱性见下表。取代基pKb取代基pKb邻间对邻间对－H9.40－OH9.289.838.50－NO214.2611.5313.00－OCH39.489.778.66－Cl11.3510.4810.02－CH39.569.288.92思考题比较下列化合物的碱性：(A)p-BrC6H4NH2(B)p-CH3COC6H4NH2(C)p-C2H5C6H4NH215.2.6胺的化学性质第47页,共129页，2024年2月25日，星期天综上所述，胺的碱性强弱顺序：15.2.6胺的化学性质第48页,共129页，2024年2月25日，星期天(3)成盐脂肪胺易与无机酸(如盐酸、硫酸等)甚至醋酸作用生成铵盐；芳胺的碱性虽然较弱，但一般也能与强酸作用成盐：或CH3COOH二芳胺碱性极弱，与强酸作用生成的盐遇水立刻水解，三芳胺不能成盐。15.2.6胺的化学性质第49页,共129页，2024年2月25日，星期天2.烃基化在有机胺的氮原子上引入烃基的反应称为烃基化反应(Alkylation)。

为了使反应顺利进行，防止生成消除产物，烃基化试剂一般采用伯卤代烷或者具有活泼卤原子的芳卤化合物。例如：15.2.6胺的化学性质胺的烃基化反应产物是各种烃基化程度不同的胺或季铵盐的混合物(参见本章15.2.3.1)，第50页,共129页，2024年2月25日，星期天有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：15.2.6胺的化学性质第51页,共129页，2024年2月25日，星期天3.酰基化例如：叔胺氮原子上没有氢，不能发生酰基化反应。15.2.6胺的化学性质第52页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.6胺的化学性质在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：①保护氨基或降低氨基的致活性。例如：②引入永久性酰基。例如：第53页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.6胺的化学性质③制备异氰酸酯。例如：第54页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.6胺的化学性质异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成：第55页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.6胺的化学性质二异氰酸酯与聚酯二元醇或聚醚二元醇反应，可以得到聚氨基甲酸酯树脂(简称聚氨酯)。例如：第56页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.6胺的化学性质在聚合过程中，添加少量水与二元醇混合，则部分二异氰酸酯与水反应生成二胺和二氧化碳，在聚合物固化时，二氧化碳形成的小气泡保留在聚合体内，使产品呈海绵状，这就是常见的聚氨酯泡沫塑料，可用作建筑隔热保温材料及各种填充材料。聚氨酯是一类重要的高分子化合物。调节其合成工艺，可得到种类繁多，性能优异，用途广泛的各种聚氨酯产品，用作塑料、橡胶、弹性纤维(如氨纶)、涂料(如水性漆)、胶黏剂、生物医用材料、绝缘材料、塑胶运动场地、合成革、家居装饰材料、造纸及皮革化学品等，应用领域涉及轻工、化工、电子、医疗、纺织、建筑、建材、交通运输、车辆制造、国防、航天、航空等诸多行业。第57页,共129页，2024年2月25日，星期天4.磺酰化

苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺或仲胺反应，可在胺的氮原子上引入磺酰基，生成苯磺酰胺。伯胺生成的苯磺酰胺，氮上还有一个氢原子，因受到磺酰基吸电子效应的影响，具有一定的酸性，可溶于氢氧化钠成盐。仲胺生成的苯磺酰胺，其氮上没有酸性氢，不溶于碱。叔胺氮上无氢原子，故不与苯磺酰氯反应。上述反应称为Hinsberg(兴士堡)反应，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。15.2.6胺的化学性质第58页,共129页，2024年2月25日，星期天5.与亚硝酸的反应15.2.6胺的化学性质亚硝酸不稳定，一般在反应过程中由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用制得。不同的胺与亚硝酸反应的产物及实验现象不同。

(1)伯胺与亚硝酸的反应√第59页,共129页，2024年2月25日，星期天(2)仲胺与亚硝酸的反应

无论脂肪族的还是芳香族的仲胺与亚硝酸作用，均生成难溶于水的黄色油状液体或固体N-亚硝基胺。例如：N-亚硝基胺有剧毒和强致癌性，可引发多种器官的衰竭以及肿瘤。

脂肪族N-亚硝基胺与稀酸共热，又可分解为仲胺，因此利用这个性质可精制脂肪族仲胺。15.2.6胺的化学性质第60页,共129页，2024年2月25日，星期天(3)叔胺与亚硝酸的反应脂肪族叔胺氮上没有氢原子，不能与亚硝酸反应；芳香族叔胺与亚硝酸反应，则发生芳环上亲电取代反应----亚硝化反应。含亚硝基的化合物具有致癌性，在有机合成中较少应用。

由于亚硝酸与各类胺的反应现象明显不同，因此胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺。15.2.6胺的化学性质第61页,共129页，2024年2月25日，星期天

脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：

具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。

仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：6.胺的氧化15.2.6胺的化学性质第62页,共129页，2024年2月25日，星期天芳胺亦易被氧化

久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚）

苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：若用H2O2氧化叔芳胺，也可得到氧化胺：（似苯酚）实验室和工业上用二氧化锰加硫酸或重铬酸钾加硫酸氧化苯胺，可制备生产对苯醌：15.2.6胺的化学性质第63页,共129页，2024年2月25日，星期天7.芳环上的亲电取代反应(1)卤化

－NH2是强的致活基，导致芳胺很容易发生多元卤化反应。当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：若想得到一元溴代产物：15.2.6胺的化学性质第64页,共129页，2024年2月25日，星期天(2)硝化

用混酸硝化苯胺时，苯胺会被氧化成焦油状物质。所以，必须先将苯胺溶于浓H2SO4

，然后硝化：若想上o-、p-：15.2.6胺的化学性质第65页,共129页，2024年2月25日，星期天(3)磺化苯胺与浓硫酸反应，首先生成苯胺硫酸盐，后者在180~190℃烘焙，得到对氨基苯磺酸。15.2.6胺的化学性质第66页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.6季铵盐和季铵碱

某些季铵盐可用作相转移催化剂、阳离子表面活性剂及造纸化学品等。例如：叔胺与卤代烃反应生成季铵盐：

季铵盐为结晶固体，具有无机盐的性质，能溶于水，在水中完全电离，不溶于非极性有机溶剂。1.季铵盐季铵盐第67页,共129页，2024年2月25日，星期天季铵盐的熔点高，常常在加热到熔点时分解，生成叔胺和卤代烃。与RN+H3X-、R2N+H2X-、R3NHX-等铵盐不同，季铵盐与强碱作用时，不能得到游离胺，而是得到含有季铵碱的混合物：15.2.6季铵盐和季铵碱第68页,共129页，2024年2月25日，星期天2.季铵碱

季铵碱是强碱，其碱性强度与氢氧化钠或氢氧化钾相当。它具有无机碱的一般性质，易溶于水，在水中完全电离。含有β-H的季铵碱热分解时，发生E2热消除反应，生成烯烃、叔胺和水：(季铵碱的制法)季铵碱受热可发生分解反应，无β-H的季铵碱热分解时，生成叔胺和醇：15.2.6季铵盐和季铵碱第69页,共129页，2024年2月25日，星期天Hoffmann规则——季铵碱热消除时，如果存在两种或两种以上可被消除的β－H，则主要产物为双键上取代基最少的烯烃。例：这是因为含氢较多的β－碳原子上，氢原子的酸性相对较强：15.2.6季铵盐和季铵碱第70页,共129页，2024年2月25日，星期天

但是，当季铵盐的β－C上连有芳环时，往往得到反Hoffmann规则的产物。例如：季铵碱的热消除反应可用来推测胺的结构：

这种用过量的碘甲烷处理，最后把生成的季碱分解为烯的反应，叫做Hofmann彻底甲基化反应。练习题写出下列反应的主要产物15.2.6季铵盐和季铵碱第71页,共129页，2024年2月25日，星期天

下面两个异构的环状胺经两次Hofmann彻底甲基化反应后，得到的二烯结构不同，从而可推测原来的两个环胺异构体的结构。15.2.6季铵盐和季铵碱第72页,共129页，2024年2月25日，星期天15.2.7二元胺

二元胺的制法和化学性质基本上与一元胺相同。但它们是双官能团分子，在加聚或缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。工业上：(1)制法：

(亲核取代)

(Hofmann降解)

第73页,共129页，2024年2月25日，星期天(2)性质：15.2.7二元胺第74页,共129页，2024年2月25日，星期天重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。－N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物；－N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。15.3重氮与偶氮化合物

第75页,共129页，2024年2月25日，星期天其中重氮盐在有机合成中有重要意义。15.3重氮与偶氮化合物

第76页,共129页，2024年2月25日，星期天脂肪族重氮盐非常不稳定，一旦生成，立刻分解!芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。所以，芳香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和有颜色的化合物。芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐的原因：苯环中的p-轨道与两个氮原子上的p-轨道平行，有π-π共轭。15.3重氮与偶氮化合物第77页,共129页，2024年2月25日，星期天15.3重氮与偶氮化合物

15.3.1重氮盐的制备——重氮化反应15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用1.失去氮的反应(1)重氮基被氢原子取代(2)重氮基被羟基取代(3)重氮基被卤素取代(4)重氮基被氰基取代2.保留氮的反应(1)还原反应(2)偶合反应重氮与偶氮化合物3.偶氮化合物与偶氮染料第78页,共129页，2024年2月25日，星期天15.3.1重氮盐的制备——重氮化反应反应条件：A.

强酸性水溶液，酸过量；B.

低温下进行；C.HNO2不过量。第79页,共129页，2024年2月25日，星期天反应条件：

①水溶液，强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！②低温下(0~5℃)进行，否则重氮盐室温下分解！绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。如：③HNO2不能过量，否则过量的HNO2促使重氮盐分解。可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。15.3.1重氮盐的制备——重氮化反应第80页,共129页，2024年2月25日，星期天15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：①放出N2的反应；（亲核取代反应）②保留N2的反应；（还原或偶联）

1.失去氮的反应

重氮基在不同的条件下可被氢原子、羟基、卤素原子、氰基等取代，生成一般芳环上亲电取代反应所不能生成的芳香族化合物。这是有机合成中极为重要的一类反应，反应的通式为：第81页,共129页，2024年2月25日，星期天(1)重氮基被氢原子取代讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，产率高，产较纯净物。③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：重氮盐失去N2的反应第82页,共129页，2024年2月25日，星期天应用举例：解：反应实例：思考题：如何以甲苯为原料合成间溴甲苯?(答案)重氮盐失去N2的反应第83页,共129页，2024年2月25日，星期天(2)重氮基被羟基取代讨论：①在强酸性介质中进行，以免偶联生成②用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成③利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。

将重氮硫酸盐的酸性水溶液加热即发生水解反应，放出氮气，生成酚。例如：重氮盐失去N2的反应第84页,共129页，2024年2月25日，星期天应用实例1：应用实例2：

通过重氮盐制取酚的方法一般不作为制取酚的首选方法。因其路线长，总产率低。只有当用其他方法如异丙苯氧化法、磺化碱熔法制取酚受到限制时才采用此法。不适宜异丙苯氧化法和磺化碱熔法制取↑↓重氮盐失去N2的反应第85页,共129页，2024年2月25日，星期天(3)重氮基被卤素取代

(X=－F、－Cl、－Br、－I)

利用重氮基被卤原子取代的反应，可制备某些不易或不能用直接卤化法得到的卤代芳烃及其衍生物。重氮盐失去N2的反应第86页,共129页，2024年2月25日，星期天采用Sandmeyer反应时，要注意平衡离子的选择，防止副反应发生。例如：

在制备溴化物时，可用价格较低的硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不能用盐酸代替氢溴酸，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。这是因为亲核性：Cl-＞Br-＞HSO4-。重氮盐失去N2的反应第87页,共129页，2024年2月25日，星期天

碘负离子是很强的亲核试剂，反应能力较强，不必使用氰化亚铜催化，直接加热重氮盐的碘化钾溶液，即可生成相应的碘化物。例如：

而氟离子的反应能力很差，不能直接取代重氮基，必须先将可溶于水的重氮盐转化为不溶于水的氟硼酸重氮盐，过滤、干燥后，加热分解为芳香族氟化物。此反应称为Schimann(希曼)反应。例如：思考题：如何以甲苯为原料，合成间氟甲苯？(答案)重氮盐失去N2的反应第88页,共129页，2024年2月25日，星期天(4)重氮基被氰基取代

重氮盐与氰化亚铜的氰化钾水溶液作用(Sandmeyer反应)或在铜粉存在下和氰化钾水溶液作用(Gattermann反应)，可使重氮基被氰基取代。

由于苯的直接氰化是不可能的，因此通过重氮盐在芳环上引入羧基是制备芳香酸的一个较好的方法。例如：重氮盐失去N2的反应第89页,共129页，2024年2月25日，星期天应用实例：解：思路：-COOH可由-CH3氧化得到，或者由-CN水解得到。重氮盐失去N2的反应第90页,共129页，2024年2月25日，星期天2.保留氮的反应

重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺：苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！重氮盐保留氮原子的反应(1)还原反应第91页,共129页，2024年2月25日，星期天(2)偶合反应

偶合反应属于亲电取代反应。重氮盐是一个很弱的亲电试剂，只能与芳环上连有羟基、氨基等强致活基的酚类或芳胺进行偶合。低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成含有偶氮基(－N=N－)的化合物。15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用第92页,共129页，2024年2月25日，星期天①重氮盐与酚的偶合

重氮盐与酚的偶合在弱碱性溶液中进行，通常用氢氧化钠调节pH值为8~10左右比较适宜。如果对位上已有取代基，则偶合反应在酚羟基的邻位发生：15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用第93页,共129页，2024年2月25日，星期天讨论：

①ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入－OH、－NH2、－NHR、－NR2等强烈的致活基，可使o-、p-较负，有利于ArN2+的进攻。②上述反应在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH＞10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。反应温度控制在0~5℃，以防重氮盐分解。④(HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用第94页,共129页，2024年2月25日，星期天②与芳胺的偶合

芳叔胺在水中的溶解度不大，所以加入醋酸钠调节反应体系的pH为5~7，此时芳叔胺因形成铵盐而增大了溶解度。成盐反应是可逆的，随着偶合反应中芳胺的消耗，芳胺的盐会重新转化成芳胺而满足反应的需要。反应体系的酸性不能太强，否则芳胺大部分以铵盐形式存在而降低了芳胺的浓度，对偶合反应不利。总之，在pH=5~7时，ArN(CH3)2的浓度和溶解度最大，最有利于重氮盐与芳胺的偶合反应进行。15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用第95页,共129页，2024年2月25日，星期天氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。

芳伯胺和芳仲胺的氮原子上有氢，在冷的弱酸性溶液中，与重氮盐的偶合反应发生在氮原子上，生成苯重氮氨基苯类化合物。后者在酸性条件下加热重排，可得到偶氮化合物。例如：15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用第96页,共129页，2024年2月25日，星期天③与萘环的偶合重氮盐与萘环的偶合总是发生在连有致活基的环上，因为连有致活基的环电子云密度更大，更有利于亲电取代反应进行。例如：α-萘酚和α-萘胺在4-位或2-位偶合,β-萘酚和β-萘胺在1-位偶合，若1-位被占，则不发生偶合。例如：15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用第97页,共129页，2024年2月25日，星期天对于分子中同时含有氨基和酚羟基的化合物来说，反应介质的pH值对偶合位置有十分明显的影响。在pH为5~7时，偶合优先发生在连有氨基的环上，在pH为8~10时，偶合优先发生在连有酚羟基的环上。15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用第98页,共129页，2024年2月25日，星期天3.偶氮化合物与偶氮染料

芳香族偶氮化合物的通式为,分子中都有偶氮，因而具有颜色。生色基一般含有共轭体系，可使有机物发生价电子跃迁而产生颜色。如：

助色基一般含有孤对电子，可使有机物的颜色加深。如：

能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用第99页,共129页，2024年2月25日，星期天

芳香族偶氮化合物都有颜色，可用作染料，称为偶氮染料(azodyes)。有些偶氮化合物可用作分析化学中的指示剂。例如：15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用第100页,共129页，2024年2月25日，星期天酸性条件下显红色碱性条件下显黄色甲基橙是一种常用的酸碱指示剂，它的合成方法及结构如下所示：15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用第101页,共129页，2024年2月25日，星期天偶氮染料是合成染料中品种最多的一类，约占全部合成染料的60%左右。根据其使用方法和分子结构，偶氮染料分为酸性、碱性、中性、媒染、分散、冰染、阳离子染料和活性染料等，其颜色各色品种俱全，色调鲜艳亮丽，广泛应用于棉、毛、丝、麻织品以及塑料、印刷、皮革、橡胶产品等的染色或着色。有少数偶氮染料品种在分解过程中可能产生致癌的芳香胺物质，被欧盟禁用。这些禁用的偶氮染料品种占全部偶氮染料的5%左右，并非所有的偶氮结构的染料都被禁用。15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用第102页,共129页，2024年2月25日，星期天15.4腈15.4.1腈的命名15.4.2腈的性质1.水解3.与有机金属试剂反应2.还原15.4.3丙烯腈1.制法

2.性质及应用

(1)水解(2)聚合(3)氰乙基化反应

第103页,共129页，2024年2月25日，星期天15.4腈15.4.1腈的命名将氰基中的碳原子包括在内，按照腈分子中所含碳原子个数称为“某腈”。例：15.4.2腈的性质1.物性：极性大，介电常数高，乙腈为常用非质子性极性溶剂。2.化性：由于C≡N三键的存在，腈分子的反应主要发生在氰基上。第104页,共129页，2024年2月25日，星期天

在酸或碱所催化下，腈水解首先转变成酰胺，反应最后生成羧酸或羧酸盐。例如：1.水解：15.4.2氰的性质第105页,共129页，2024年2月25日，星期天酸催化下腈的水解机理如下：15.4.2氰的性质第106页,共129页，2024年2月25日，星期天2.还原：腈用氢化铝锂还原或催化加氢均生成伯胺。例如：最后一个反应是工业上制备己二胺的方法。15.4.2氰的性质第107页,共129页，2024年2月25日，星期天3.与有机金属试剂反应腈与Grignard试剂加成生成酮，这是制备酮的简便方法之一。例如：1