第九章-氧化还原滴定法

PAGEPAGE82第九章氧化还原滴定法一、内容提要本章讨论了氧化还原电对的电极电位计算，判断氧化还原反应次序的基本规则和氧化还原反应进行的程度，以及氧化还原滴定曲线和常用的指示剂，并重点阐述了碘量法和高锰酸钾法。氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础，以氧化剂或还原剂作为标准溶液得滴定分析方法。当两个氧化还原电对的电极电位不相等时，一般来说，电位高的电对的氧化型可能氧化电位低的电对的还原型。电对的电极电位可用Nernst方程式计算：式中的Eox/Red为电对Ox/Red的电极电位，E0ox/Red为Ox/Red的标准电极电位；n为电对氧化还原半反应（半电池反应）中转移的电子数；aox，aRed为电对Ox/Red氧化型和还原型的活度。当考虑离子强度和副反应对电对的影响，以浓度C代替活度进行电极电位的计算时，应采用下式：式中为电对Ox/Red的条件电极电位，亦称克式量电极电位或式量电极电位。当无电对的时，可用下式对电对的电极电位进行计算：（近似式）式中[Ox]，[Red]为电对Ox/Red氧化型和还原型的平衡浓度。判断氧化还原反应次序的基本规则是：电极电位相差最大的两电对的氧化型、还原型首先进行反应。氧化还原反应进行的程度，可通过下式进行定性的判断：(25℃)式中的n，m为氧化还原半反应中转移的电子数；为两电位的条件电极电位之差；K为氧化还原反应的平衡常数。氧化还原滴定法的分类习惯上按滴定剂（氧化剂）的名称命名。常用的方法有碘量法、高锰酸钾法、铈量法、重铬酸钾法等。本章重点是碘量法，难点是氧化还原平衡。二、习题（一）判断题（）1．在氧化还原反应中，反应物浓度会影响反应的方向。（）2．氧化还原滴定的突跃大小不因用较稀的溶液而受到影响。（）3．用氧化还原指示剂确定滴定终点时，终点电位取决于指示剂变色时的电位，它可能与化学计量点电位不一致，也可能与电位滴定法的终点电位不一致。（）4．碘量法分析样品时，为防止I2挥发，滴定过程中不必随时振摇。（）5．用KMnO4标准溶液滴定C2O42－时，溶液应保持中性。（）6．用基准Na2C2O4标定KMnO4溶液浓度时，为避免发生副反应，应快速进行滴定。（）7．用基准K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，在加入过量KI及适量HCl后，应在暗处放置10分钟。（）8．氧化还原滴定法只能用来测定具有氧化性或还原性的物质的含量。（）9．每个电对的电极电位都可以用Nernst方程式表示。（）10．K2Cr2O7标准溶液可以采用直接法配制。（）11．标定Na2S2O3溶液常选用的基准物质是KMnO4。（）12．CuSO4的测定常采用KMnO4法。（）13．氧化还原滴定中，被测物的浓度越大，滴定突跃范围也越大。（）14．Na2S2O3滴定I2液，其中两者均系可逆反应。（）15．KMnO4可用直接法配制成标准溶液。（）16．石膏中CaSO4的测定常选用氧化还原滴定法。（二）单选题1．用相关电对的电极电位可判断氧化还原反应的一些情况，但用它不能判断（）A．氧化还原反应的方向B．氧化还原反应的次序C．氧化还原反应的速度D．氧化还原反应的程序E．氧化还原反应滴定突跃的大小2．碘量法测定Cu2+时，需向试液中加入过量KI，下列作用与其无关的是（）A．降低值，提高I－还原性B．I－与I2生成I3－，降低I2的挥发性C．减小CuI↓的离解度D．提高ECu2+/Cu+值E．使CuI↓不吸附I23．以基准K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液的浓度，淀粉作指示剂，到达终点5分钟后又出现蓝色，下列情况与此无关的是（）A．向K2Cr2O7溶液中加入过量KI后，于暗处放置2分钟B．滴定速度太慢C．酸度太高D．酸度较低E．向K2Cr2O7溶液中加入的KI未达过量程度4．以基准Na2C2O4标定KMnO4溶液浓度，下列操作正确者（）A．加热至100℃并快速滴定B．不必加热并慢慢滴定C．保持溶液［H+］≈0.1mol/LD．保持溶液［H+］≈1mol/LE．在中性溶液中滴定5．以KMnO4法测Fe2+时，需在一定酸度下进行滴定，下列酸适用的为（）A．H2SO4B．HClC．HNO3D．H2C2O4E．H3AsO36．用KMnO4滴定C2O42－时，开始时KMnO4的红色消失很慢，以后红色逐渐很快消失，其原因是（）A．开始时温度低，随着反应的进行而产生反应热，使反应逐渐加快B．反应开始后产生Mn2+，Mn2+是MnO4－与C2O42反应的催化剂，故以后反应加快C．反应产生CO2，使溶液得到充分搅拌，加快反应的进行D．反应消耗H＋，H＋浓度越来越低，则KMnO4与C2O42－在较低酸度下加快进行E．KMnO4氧化能力强，开始干扰多，影响反应速度，以后干扰逐渐减少，反应速度加快7.胆矾中硫酸铜的测定法常选用(D)A．酸碱滴定法B．配位滴定法C．沉淀滴定法D．氧化还原滴定法E．以上均非8．已知Eφ(F2/F－)=2.87V，Eφ(Cl2/Cl－)=1.36V，Eφ(Br2/Br－)=1.07V，Eφ(I2/I－)=0.535V，Eφ(Fe3+/Fe2+)=0.77V，则下列叙述中正确的是（C）A．Fe3+可以氧化I2B．Fe2+可以氧化Br－C．Br2可以氧化Fe2+D．F2可以氧化Fe3+E．Cl2可以氧化Fe3+9．对于反应：Ox1+2Red2↔Red1+2Ox2，其平衡常数K为何值时即可视为反应完全（E）A．1.0×106B．5.0×108C．1.0×107D．1.0×108E．1.0×10910.下列关于氧化还原滴定突跃范围的叙述，正确的是(C)A．氧化剂的电极电位越大，突跃范围越小B．还原剂的电极电位越小，突跃范围越小C．突跃范围不因用较稀的溶液进行而受到影响D．溶液温度越低，突跃范围越大E．以上均非11.I2作滴定剂滴定Sn2+，属于（A）A．直接碘量法B．间接碘量法C．置换碘量法D．氧化碘量法E．以上均非12.在配制I2标准溶液时，常要加入适量的KI,其目的是(C)A．防止I2被空气氧化B．使终点颜色变化更加敏锐C．增加I2的稳定，防止挥发D．防止待测组分分解E．以上均非13.可采用直接法配制成标准溶液的物质是（E）A．NaOHB．HClC．AgNO3D．Na2S2O3E．Na2C2O414.标定Na2S2O3的基准物质是（B）A．KMnO4B．K2Cr2O7C．KID．K2CrO4E．KNO315.碘量法中常用的指示剂是（E）A．酚酞B．铁铵矾C．甲基红D．荧光黄E．淀粉16.碘量法中常用的标准溶液是（C）A．K2Cr2O7B．KMnO4C．Na2S2O3D．NaClE．NaOH（三）多选题1．下列有关氧化还原反应的叙述，正确的是（）A．反应物之间有电子转移B．反应物和生成物的反应系数一定相等C．反应中原子的氧化数不变D．氧化剂得电子总数必等于还原剂失电子总数E．反应中一定有氧参加2．对于mOx1＋nRed2＝mRed1＋nOx2滴定反应，影响其滴定突跃大小的因素为（）A．两电对的值（或ΔE0值）B．反应物的浓度C．滴定速度D．加入催化剂E．m和n3．影响电对电极电位的主要因素是（）A．环境湿度B．催化剂C．电对的性质D．诱导作用E．电对氧化型和还原型的活度比（或浓度比）4．碘量法测Cu2+时，常向溶液中加入KSCN，其作用是（）A．消除Fe3+的干扰和影响B．起催化剂作用C．使CuI↓转化为CuSCN↓D．减小CuI↓对I2的吸附作用E．防止I－被空气中O2氧化为I25．用基准Na2C2O4标定KMnO4溶液浓度时，下列操作中正确者为（）A．将Na2C2O4溶液加热至70~90℃进行滴定B．滴定速度可适当加快C．在室温下进行滴定D．滴定速度不宜太快E．用二苯胺磺酸钠作指示剂6．在配制I2标准溶液时，常要加入适量的KI，其目的是（）A．增溶B．抗氧C．使终点颜色变化更加敏锐D．增加I2的稳定性，防止挥发E．防止待测组分分解7．影响氧化还原反应方向的可能因素有（）A．相关电对的值（或ΔE0值）B．相关电对氧化型和还原型浓度的改变C．体系酸度的改变D．环境湿度的改变E．改变催化剂种类8．下述有关氧化还原反应的叙述正确者为（）A．几种还原剂共存于一溶液中，加入一种氧化剂时，总是先与最强的还原剂反应B．可根据相关电对的值（或ΔE0值）定性地判断氧化还原反应进行的次序C．氧化剂得到电子，本身被氧化D．还原剂失去电子，本身被还原E．同一体系内所有可能发生的氧化还原反应中，总是有关电对（或ΔE0）相差最大的电位高的氧化型与电位低的还原型先反应9．影响电对电极电位的因素有（）A．电对的性质B．氧化还原半反应中得失电子数C．电对氧化型或还原型发生配位、沉淀等副反应D．催化剂E．湿度10．下列叙述正确者为（）A．任一电对的氧化型能氧化另一电对的还原型B．大的氧化型能氧化小的还原型C．大的氧化型有较强的氧化能力D．大的还原型具有较强的还原性E．小的还原型具有较强的还原性11．配制Na2S2O3标准溶液时，正确的操作方法是（）A．使用新煮沸放冷的蒸馏水B．加入适量酸，以便杀死微生物C．加少量Na2CO3，抑制微生物生长D．配制后立即标定，不可久放E．配制后放置7~10天，然后予以标定12．配制KMnO4标准溶液时，正确的操作方法是（）A．一般称取稍多于计算量的KMnO4B．将新配好的KMnO4溶液加热至沸，并保持微沸1小时C．加入适量的HCl，以保持其稳定D．将标定好的KMnO4溶液贮于棕色瓶中E．KMnO4溶液可于配好后立即标定13．下列滴定中，可用滴定剂本身作指示剂者为（）A．直接碘量法测Vc含量B．铈量法测Fe2+含量C．K2Cr2O7法测土壤中有机质D．KMnO4法测Na2C2O4含量E．重氮化滴定法测芳伯胺类药物14．在氧化还原滴定中，一般都用哪些指示电极（）A．C棒B．PtC．锌棒D．Cu片E．汞15．氧化还原滴定中对指示剂的要求是（）A．在计量点附近有明显的颜色变化B．性质应稳定C．指示剂应可溶D．应有较大的摩尔质量E．颜色变化应是可逆的（四）填空题1．一般来说，电极电位高的电对的氧化型，可以氧化。2．几个氧化还原电对共存于同一体系时，首先进行反应的是。3．在氧化还原平衡体系中，凡使电对的氧化型或电对的还原型，则其电极电位就升高。4．影响氧化还原反应完全的主要因素有等。5．影响氧化还原反应速度的主要因素有、、、及等。6．影响氧化还原反应方向的主要因素有、、等。7．因为条件电极电位（）考虑了和等的影响，所以用代替E0处理问题时，较为符合实际情况。8．影响氧化还原滴定突跃电位范围的主要因素是和。9．已知伏，伏，则反应：MnO4－＋5Fe2＋＋8H＋＝Mn2＋＋5Fe3＋＋4H2O其平衡常数K的对数值（即logK）为。10．氧化还原指示剂的选择原则是。11．从碘量法方法本身来说，引入误差的主要因素是和。12．间接碘量法分析样品时，适宜的酸度条件为。为防止滴定过程中滴定剂Na2S2O3在酸性条件下发生副反应，还应注意。13．碘量法常用的淀粉指示剂在条件下最灵敏。醇类存在可降低其灵敏度，而当乙醇含量在以上时，碘与淀粉甚至不发生显色反应。14．配制Na2SO3标准溶液时，应使用新煮沸放冷的蒸馏水，其原因是和。15．碘量法的半电池反应是。碘量法的滴定对象可以是，也可以是。碘量法常用的标准溶液是和。碘量法常用淀粉作指示剂，其中直接碘量法淀粉指示剂可于加入，其终点颜色的变化是由色到色；间接碘量法淀粉指示剂应于加入。碘量法的滴定方式一般有、、和。16．为了防止铈盐的水解，铈量法必须在介质中进行。17．高锰酸钾法的半电池反应是。高锰酸钾本身可以指示终点，其终点颜色的变化是由色到色。由于高锰酸钾见光易，因此贮存高锰酸钾应该用色瓶，滴定时也应该用色滴定管。（五）名词解释1．自身指示剂2．氧化还原指示剂3．特殊指示剂4．碘量法（六）简答题1．用于氧化还原滴定的氧化还原反应应符合哪些条件？2．碘量法的滴定方式一般有哪几种？3．简述碘量法的酸度条件及其依据。4．碘量法误差的来源及应采取的措施。5．全面比较碘量法（从基本反应、测定对象、滴定介质、标准溶液、指示剂加入时机、终点颜色、公式计算、共同点等方面）（七）计算题1．一定量的KHC2O4基准品，用待标定的KMnO4标准溶液在酸性条件下滴定至终点，用去15.24mL，同样量的该KHC2O4，正好被0.1200mol/L的NaOH标准溶液15.95mL中和完全。求KMnO4标准溶液的浓度。（）2．含有H2O2样品溶液在硫酸性溶液中，用浓度为0.5110mol/L的KMnO4溶液33.12mL滴定至终点，计算该样品溶液中所含H2O2的质量。（）3．若40.00mL的H2C2O4溶液需用30.00mL0.4000mol/L的NaOH滴定至终点，而同样体积的H2C2O4溶液需用65.00mL的KMnO4溶液滴定至终点。试根据这些数据计算出KMnO4溶液的浓度。4．40.00mL0.03100mol/L的KMnO4溶液可与酸性溶液中多少毫克的H2O2反应？（）5．0.2018g纯KBrO3在酸性溶液中与过量的KI反应后，需用36.15mL的Na2S2O3溶液滴定，试计算Na2S2O3溶液的浓度。（）提示：有关化学反应如下：KBrO3＋6KI＋6H＋＝3I2＋KBr＋3H2O＋6K＋6．取H2O2样品20.00mL，稀释至500mL，然后取此稀释液25.00mL调节至适当的酸度，用0.5110mol/L的KMnO4滴定，用量为33.12mL。试计算每100mL样品中含H2O2多少克？（）7．一个含过氧化物的样品重0.4112g，溶解后用过量的KI处理，并用0.0845mol/L硫代硫酸钠溶液滴定释出的I2，用量为13.45mL。计算此样品中O2的百分含量。（）8．0.3155g含铁样品溶解后，加适当的还原剂还原成Fe2+，需用42.15mL4.250g/L的K2Cr2O7溶液滴定，试计算样品中Fe%。（）9．今有胆矾试样0.518g，用碘量法测定，滴定至终点时消耗Na2S2O3标准溶液17.58mL。41.22mL该Na2S2O3溶液相当于0.2121gK2Cr2O7。求胆矾中CuSO4·5H2O的含量。（）提示：化学反应式如下：2Cu2+＋4I－＝2CuI↓＋I2I2＋2S2O32－＝2I－＋S4O62－Cr2O72－＋6I－＋14H+＝2Cr3+＋3I2＋7H2O10．某H2C2O4溶液40.32mL，需0.4336mol/L的NaOH溶液37.92mL滴定完全；而同样的H2C2O4溶液30.50mL可与47.89mLKMnO4溶液反应完全。求KMnO4溶液的浓度。提示：有关化学反应如下：2MnO4－＋5C2O42－＋16H+＝2Mn2+＋10CO2＋8H2Oa1/t1＝2/52NaOH＋H2C2O4＝Na2C2O4＋2H2Oa2/t2＝1/211．某样品只含Na2C2O4及KHC2O4。取样0.2608g，在酸性条件下与50.00mL0.01600mol/LKMnO4溶液作用完全，同样量的该样品，用0.1600mol/L溶液中和完全需多少毫升？（）(提示：有关化学反应如下：2MnO4－＋5C2O42－＋16H+＝2Mn2+＋10CO2＋8H2Oa1/t1＝5/2NaOH＋HC2O4－＝C2O42－＋Na+＋H2Oa2/t2＝1/1）12．有Na2C2O4样品0.2203g，用KMnO4溶液滴定至终点时用去29.30mL。已知1mLKMnO4溶液相当于0.006023g铁。求Na2C2O4百分含量（）（提示：有关化学反应如下：2MnO4－＋5C2O42－＋16H+＝2Mn2+＋10CO2＋8H2Oa1/t1＝5/2MnO4－＋5Fe2+＋8H+＝Mn2+＋5Fe3+＋4H2Oa2/t2＝5）13．计算0.1000mol/L的Na2S2O3溶液对下列物质的滴定度。（1）I（2）Cu（3）Fe（4）K2Cr2O7（5）Cr2O3（6）KMnO4（提示：Cu→Cu2+，用碘量法测定；Fe→Fe3+，用碘量法测定；Cr2O3→Cr2O72－，用碘量法测定）三、参考答案（一）判断题1.√2.√3.√4.×5.×6.×7.√8.×9.×10.√11.×12.×13.×14.×15.×（二）单选题1.C2.E3.B4.D5.A6.B7．D8．C9．E10．C11．A12．C13．E14．B15．E16．C（三）多选题1.AD2.AE3.CE4.CD5.AD6.AD7.ABC8.ABE9.ABC10.BCE11.ACE12.ABD13.AD14．BE15．ABCE（四）填空题1．电极电位低的电对的还原型。2．电极电位最高的电对的氧化型和电极电位最低的电对的还原型。3．浓度增大，浓度减小。4．两电对的值（或ΔE0），两电对氧化还原半反应中得失电子数。5．反应物浓度、反应温度、催化剂、诱导作用、氧化剂、还原剂的性质。6．两电对的值（或ΔE0）、反应物浓度、酸度。7．离子强度，副反应。8．两电对的值（或ΔE0），两电对半反应中得失电子数。9．。10．指示剂的变色范围在滴定突跃范围内，最好使指示剂的值（条件电极电位）与滴定反应化学计量点的电位值一致。11．I2的挥发，I－在酸性条件下易被空气中O2氧化。12．中性和弱酸性，Na2S2O3滴加速度不宜太快，随时注意振摇。13．弱酸性，50％。14．除去其中CO2和O2，杀死嗜硫菌等微生物。15．I2＋2e→2I，还原剂，氧化剂，Na2S2O3，I2，滴定前，无，蓝；近终点时。直接滴定法、置换滴定法、返滴定法（剩余量滴定法）。16．酸性。17．MnO4－＋8H＋＋5e→Mn2＋＋4H2O；无，红，分解，棕，棕。（五）名词解释1．自身指示剂：有些标准液本身有明显颜色，反应后变为无色或颜色很浅的物质，那么当到达化学计量点后，稍微过量一点，这类标准溶液就会使滴定的溶液显现标准溶液的颜色，指示终点到达，此类指示剂为自身指示剂。2．氧化还原指示剂：氧化型与还原型具有不同的颜色，根据颜色的变化指示终点。3．特殊指示剂：本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生显色反应，从而指示滴定终点。4．碘量法：以碘作氧化剂，或以碘化物作为还原剂进行氧化还原滴定的方法。（六）简答题1．答：用于氧化还原滴定的氧化还原反应应符合①反应要完全②反应要迅速③有化学计量关系④有确定终点的方法2．答：碘量法的滴定方式有直接碘量法和间接碘量法，其中间接滴定法又分为置换滴定法和返滴定法（剩余量滴定法）3．答：碘量法一般控制酸度在中性或弱酸性条件下。因为若在碱性溶液中，I2与Na2S2O3将部分发生副反应：4I2＋S2O32－＋10OH－＝2SO42－＋8I－＋5H2O使I2与Na2S2O3的反应摩尔比由1：2变成了4：1，从而使分析结果产生较大误差，同时在碱性较强时，还会发生如下歧化反应：3I2＋6OH－＝IO3－＋5I－＋3H2OIO3－不能使淀粉变色，使判断终点困难。若在强酸性条件下，Na2S2O3可能会发生如下副反应：S2O32－＋2H＋＝H2SO4＋S↓H2SO4与I2反应的摩尔比为1∶1，也会产生误差。鉴于上述情况，碘量法适于中性及弱酸性条件下使用。4．答：主要有两个方面：一是I2易挥发，二是I－在酸性条件下易被空气中O2氧化。防止上述误差的措施：防止I2挥发：（1）加入过量KI（一般为理论量的2～3倍），使I2以I3—形式存在。（2）在室温条件下操作。（3）使用碘量瓶，并且必要时加水封。（4）滴定时不要剧烈振摇。防止I－被空气中O2氧化：（1）滴定溶液酸度不宜太高。因酸度越高，空气中O2越易氧化I－。（2）I－与氧化性物质反应时间（放置时间）不宜太长，且应置于暗处。（3）用Na2S2O3溶液滴定I2时的速度可适当快些。（4）Cu2＋、NO2－等对空气中O2氧化I－起催化作用，应予消除。5．三种滴定方式的比较比较项目直接碘量法剩余碘量法置换碘量法基本反应I2＋2e＝2I－I2＋还原剂→I2（剩余）I2＋2S2O32－＝I－＋S4O62－I－＋氧化剂＝I2I2＋2S2O32－＝I－＋S4O62－标准溶液I2I2、Na2S2O3Na2S2O3测定对象强还原剂还原剂氧化剂滴定条件酸性、中性或弱碱性中性或弱酸性中性或弱酸性指示剂常用淀粉指示剂淀粉指示剂淀粉指示剂淀粉指示剂加入时机滴定前近终点近终点终点颜色蓝色蓝色消失蓝色消失（七）计算题1．解