HJ639-2012 水质 挥发性有机物的测定方法认证报告

开展新项目新方法审批表编码： 编号：申请部门有机检测室申请开展新项目新方法名称HJ639-2012水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法开展新项目新方法技术条件及保障人员经过培训合格，持证上岗。开展新项目新方法资源保障仪器设备：吹扫捕集装置、气相质谱仪、真空冷冻干燥仪、移液枪、容量瓶均已通过检定或校准；；环境：温湿度条件符合要求；试剂及标准品：挥发性有机物混合标液、甲醇、内标混合溶液、替代物混合溶液、超纯水符合要求。开展新项目新方法验证情况在现有条件下，对新方法进行检出限、精密度、准确度试验。能够满足新方法测试要求。质量负责人意见签名： 日期： 年月日技术负责人意见签名： 日期： 年月日标准方法确认记录表检验方法名称水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法方法编号HJ639-2012检验方法类别国家标准□ 行业标准口地方标准□ 其他非标方法□方法适用范围水质挥发性有机物的测定拟适用范围水质挥发性有机物的测定人员相关人员（检测人员、监督人员、签署检测报告人员）对该标准方法和设备操作是否经过必要的培训和考核，能力资格是否得到确认授权？是□ 否□设备仪器设备配置是否符合标准方法的要求？是否经过校准并在有效期内？校准结果是否满足检测方法要求？是□ 否□试剂及标准物质标准中所涉及的标准物质、试剂耗材是否满足方法要求？是否有验收记录？是□ 否□标准所用检测标准是否为现行有效的版本？是□ 否□现行有效的标准是否有经过审查并批准使用（含必要的配套使用的标准）？是□ 否□环境环境条件是否满足标准要求？是□ 否□检测过程是否严格按照标准方法进行？是□ 否□是否有与该标准相关的质量监督记录？是□ 否□质量控制实验室对该方法是否实施质量控制活动？是□ 否□质量控制活动中发现的不符合是否有纠正措施和有效性验证？是□ 否□标准方法的验证结论： 满足□ 基本满足□ 不满足□验证人： 负责人： 质量负责人：日期： 日期： 日 期：审批意见：技术负责人： 日期：备注（其他需要说明与补充的内容）方法验证报告项目名称： 挥发性有机物 分析方法：HJ639-2012水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法方法类别： 水质 验证人员： 验证日期： 年月日检测中心一、前言根据《检验检测机构资质认定能力评价检验检测机构通用要求》的规定，本单位申请资质认定土壤和沉积物挥发性有机物的测定。测试方法主要为：《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》(HJ639-2012)。本报告主要从检出限的测定、精密度和准确度这三个方面进行方法的验证试验，现已完成验证报告。二、仪器设备、试剂及人员情况登记表表1使用仪器情况登记表仪器编号仪器名称规格型号仪器厂家计量校准状态有效期HJ19-3059气相色谱-质谱仪HJ19-2042真空冷冻干燥仪/移液枪/移液枪/移液枪表2使用试剂及溶剂情况登记表试剂名称浓度规格生产厂家挥发性有机物混合标液甲醇内标混合溶液替代物混合溶液超纯水表3参加验证人员情况登记表姓名性别职务或职称学历所学专业从事相关分析工作年限三、分析步骤测定使用SIM方式进行测定：将样品瓶恢复至室温后，用移液枪吸取5.0ml样品，向样品中分别加入适量的替代物中间溶液，内标中间液由吹扫捕集装置自动加入，将样品快速注入吹扫管中，按照仪器设置好的条件，使用校准曲线进行测定。四、工作曲线的绘制（一）仪器测定条件吹扫捕集装置条件吹扫流量：40ml/min吹扫温度：室温或恒温预热时间：2min吹扫时间：11min干吹时间：1min预脱附温度：180℃脱附温度：190℃脱附时间：2min烘烤温度：200℃烘烤时间：6min传输线温度：200℃气质测定条件色谱柱：毛细管柱SH-Rxi-624SILMS30m*0.25mm*1.4^m进样口温度：200℃进样方式：30：1分流柱温：初始温35℃保持1.8min，以每分钟6℃的速率升至120℃，以每分钟15℃的速率升至240℃保持2.0min。柱流量：1.5mL/min离子源温度：230℃接口温度：280℃四级杆温度：150℃数据采集方式：选择离子（SIM）模式（二）工作曲线取8个5ml的容量瓶，预先加入2ml蒸馏水，分别量取适量的挥发有机物标准中间液，替代物中间液,内标中间液由吹扫装置自动加入，用蒸馏水定容后混匀，配制成8个浓度点的标准系列，挥发有机物和替代物的质量浓度分别为5.00Rg/L、10仙g/L、20.0|ig/L、50.0|ig/L、80.0|ig/L、100.0|ig/L、150.0|ig/L、200.0|ig/L，添加的内标质量浓度均分别为50Rg/L。按照上述仪器条件，从低浓度到高浓度依次进样分析。以化合物浓度为横坐标，以目标化合物与内标化合物定量离子响应值的比值和内标化合物浓度的乘积为纵坐标，绘制校准曲线，如下表所示。表4校准曲线序号物质名称校准曲线相关系数11,1-二氯乙烯Y=0.003801X+0.0086192二氯甲烷Y=0.004590X-0.0040483反式-1,2-二氯乙烯Y=0.004575X-0.0122741,1-二氯乙烷Y=0.006686X-0.0455552,2-二氯丙烷Y=0.001359X-0.010616顺式-1,2-二氯乙烯Y=0.006321X-0.011927溴氯甲烷Y=0.003466X-0.012588氯仿Y=0.008269X-0.0173791,1,1-三氯乙烷Y=0.002153X-0.0128010二溴氟甲烷Y=0.006061X-0.0340611四氯化碳Y=0.004990X-0.01846121,1-二氯丙烯丫=0.004792X-0.0505113苯Y=0.01762X+0.0003033141,2-二氯乙烷Y=0.004014X-0.00737915三氯乙烯Y=0.005863X-0.00008242161,2-二氯丙烷Y=0.004754X-0.00739517二溴甲烷Y=0.003006X-0.00798418一溴二氯甲烷Y=0.005786X-0.0164919甲苯刃8Y=0.01932X+0.00790020甲苯Y=0.01406X-0.001000211,1,2-三氯乙烷Y=0.004034X-0.0007675

22四氯乙烯Y=0.008613X-0.01019231,3-二氯丙烷Y=0.007195X-0.00161124二溴氯甲烷Y=0.006263X-0.02271251,2-二溴乙烷Y=0.005231X-0.00248226氯苯Y=0.01936X+0.02147271,1,1,2-四氯乙烷Y=0.006665X-0.00556428乙苯Y=0.01003X-0.00385029间，对-二甲苯Y=0.02363X+0.0252630邻-二甲苯Y=0.01202X+0.00135731苯乙烯Y=0.01955X-0.0126032溴仿Y=0.006459X-0.0261233异丙苯Y=0.04646X-0.1240344-溴氟苯Y=0.01463X-0.0548535溴苯Y=0.01948X-0.06011361,1,2,2-四氯乙烷Y=0.01095X-0.5260371,2,3-三氯丙烷Y=0.008409X-0.258638正丙苯Y=0.04898X-0.08998392-氯甲苯Y=0.03250X-0.1091404-氯甲苯Y=0.03271X-0.05450411,3,5-三甲基苯Y=0.03799X-0.0360342叔丁基苯Y=0.03733X-0.08219431,2,4-三甲基苯Y=0.03893X-0.0675044仲丁基苯Y=0.04829X-0.03035451,3-二氯苯Y=0.03304X-0.03096464-异丙基甲苯Y=0.04122X+0.01633471,4-二氯苯Y=0.03136X-0.01946481,2-二氯苯Y=0.03005X+0.0000861449正丁基苯Y=0.03559X-0.05444501,2-二溴-3-氯丙烷Y=0.001932X-0.01080511,2,4-三氯苯Y=0.02632X+0.0121852六氯」二烯Y=0.01853X-0.0348253萘Y=0.04246X+0.1113541,2,3-三氯苯Y=0.02575X+0.005636

55氯乙烯丫=0.0006346X-0.00682356氯丁二烯丫=0.004769X-0.0440957环氧氯丙烷Y=0.00001546X-0.0000886458顺-1,3-二氯丙烯Y=0.005059X-0.0498159反-1,3-二氯丙烯Y=0.005634X-0.05327五、方法检出限的计算依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ168-2010)附录A方法特性指标确定方法。方法检出限的一般确定方法：按照样品分析的全部步骤，对浓度或含量为估计方法检出限2~5倍的样品进行n(>7)次平行测定，计算n次平行测定的标准偏差，按公式(A.1)计算方法检出限。MDL=t(n-1,0.99)XS (A」)(A.1)式中：MDL——方法检出限；n——样品的平行测定次数；t——自由度为n-1,置信度为99%时的t分布(单侧)；S——n次平行测定的标准偏差。其中，当自由度为n-1,置信度为99%时的t值可参考表A.1取值。表A.1t值表平行测定次数(2自由度(n-1)T, 、fn-1.099)763.143872.998982.8961092.821分别移取20址的标准中间液(p=25g/mL)和替代物标准溶液(p=25g/mL)快速加入到装有空白试剂水的100ml容量瓶中，并定容至刻度，将容量瓶垂直振荡，混合均匀，用5ml的移液枪吸取标准溶液5.0ml,加入10.0出的内标中间溶液，设置好气质仪器参数,分析7次,上机测定方法检出限如表5所示：表5方法检出限目标物测定结果(配/L)平均值(pg/L)标准偏差(pg/L)t值检出限(Pg/L)12345671,1-二氯乙烯二氯甲烷反式-1,2-二氯乙烯1,1-二氯乙烷顺式-1,2-二氯乙烯溴氯甲烷氯仿二溴氟甲烷四氯化碳苯1,2-二氯乙烷三氯乙烯1,2-二氯丙烷二溴甲烷一溴二氯甲烷甲苯-D8甲苯1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯1,3-二氯丙烷二溴氯甲烷1,2-二溴乙烷氯苯1,1,1,2-四氯乙烷

乙苯间，对-二甲苯令K-二甲苯苯乙烯溴仿异丙苯4-溴氟苯溴苯1,1,2,2-四氯乙烷1,2,3-三氯丙烷正丙苯2-氯甲苯4-氯甲苯1,3,5-三甲基苯叔丁基苯1,2,4-三甲基苯仲丁基苯1,3-二氯苯4-异丙基甲苯1,4-二氯苯1,2-一氯苯正丁基苯1,2-二溴-3-氯内烷1,2,4-三氯苯六氯］—烯萘1,2,3-三氯苯氯乙烯

氯丁二烯2,2-二氯丙烷1,1,1-三氯乙烷1,1-二氯丙烯环氧氯丙烷顺-1,3-二氯丙烯反-1,3-二氯丙烯六、精密度和准确度的测定(一)方法精密度测试分别移取40址的标准中间液(p=25g/mL)和替代物标准溶液(p=25g/mL)快速加入到装有空白试剂水的10ml容量瓶中，并定容至刻度，将容量瓶垂直振荡，混合均匀，用5ml的移液枪吸取标准溶液5.0ml,加入10仙l的内标中间溶液，设置好气质 仪器参数，上机测定平行样6次，并计算6次实际测试值的样本均值x，标准偏差S和相对标准偏差RSD。其中标准偏差S可表示其精密度，相对标准偏差RSD也可表示其精密度。表6方法精密度测试结果目标物测定结果⑺g/L)平均值(gg/L)标准偏(gg/L)相对标准偏差(%)2345671,1-二氯乙烯二氯甲烷反式-1,2-二氯乙烯1,1-二氯乙烷2,2-二氯丙烷顺式-1,2-二氯乙烯溴氯甲烷氯仿1,1,1-三氯乙烷二溴氟甲烷四氯化碳1,1-二氯丙烯苯1,2-二氯乙烷三氯乙烯1,2-二氯丙烷二溴甲烷一溴二氯甲烷甲苯-D8甲苯1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯1,3-二氯丙烷

二溴氯甲烷1,2-二溴乙烷氯苯1,1,1,2-四氯乙烷乙苯间，对-二甲苯令K-二甲苯苯乙烯溴仿异丙苯4-溴氟苯溴苯1,1,2,2-四氯乙烷1,2,3-三氯丙烷正丙苯2-氯甲苯4-氯甲苯1,3,5-三甲基苯叔」基苯1,2,4-三甲基苯仲丁基苯1,3-二氯苯4-异丙基甲苯1,4-二氯苯1,2-一氯苯正丁基苯1,2-二溴-3-氯丙烷1,2,4-三氯苯六氯」二烯萘1,2,3-三氯苯氯乙烯氯丁二烯环氧氯丙烷

顺-1,3-二氯丙

烯

反-1,3-二氯丙

烯（二）加标回收率测试分别移取40出的标准中间液（p=25g/L）和替代物标准溶液（p=25g/L）快速加入到装有空白试剂水的10ml容量瓶中，并定容至刻度，将容量瓶垂直振荡，混合均匀，用5ml的移液枪吸取标准溶液5.0ml,加入10仙l的内标中间溶液，设置好气质仪器参数，设置好气质仪器参数，上机测定计算其加标回收率如表7所示：表7加标回收率数据化合物实测（口g/L）基准（口g/L）回收率1,1-二氯乙烯107.697二氯甲烷111.453反式-1,2-二氯乙烯99.2541,1-二氯乙烷90.749顺式-1,2-二氯乙烯104.858溴氯甲烷99.462氯仿104.771二溴氟甲烷95.228四氯化碳76.3491,1-二氯丙烯83.367苯100.4421,2-二氯乙烷105.596三氯乙烯95.081,2-二氯丙烷97.614二溴甲烷106.106一溴二氯甲烷107.428甲苯-D886.278甲苯93.8311,1,2-三氯乙烷108.397四氯乙烯80.1191,3-二氯丙烷100.318二溴氯甲烷102.5411,2-二溴乙烷103.149氯苯101.4341,1,1,2-四氯乙烷104.86乙苯90.895间,对-二甲苯92.819邻-二甲苯93.1苯乙烯98.521溴仿106.758异丙苯77.84-溴氟苯84.756溴苯92.7711,1,2,2-四氯乙烷100.287

1,2,3-三氯丙烷91.413正丙苯78.9422-氯甲苯78.4524-氯甲苯85.9931,3,5-三甲基苯81.644叔丁基苯74.0891,2,4-三甲基苯83.851仲丁基苯71.7051,3-二氯苯91.7584-异丙基甲苯75.0571,4-二氯苯94.0871,2-二氯苯93.974正丁基苯70.881,2-二溴-3-氯丙烷96.3121,2,4-三氯苯84.877六氯」二烯63.061萘96.6421,2,3-三氯苯87.904氯乙烯81.01氯」二烯76.432,2-二氯丙烷86.401,1,1-三氯乙烷112.76环氧氯丙烷129.48顺-1,3-二氯丙烯86.43反-1,3-二氯丙烯87.86七、评价与验证结论本验证报告依据《土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》