《医用基础化学》课件-第十章 共价键和分子间作用力

第十章共价键和分子间作用力

本章教学要求

掌握现代价键理论、杂化轨道理论

熟悉共价键的本质、特征和类型，分子间作用力

了解价层电子对互斥理论、分子轨道理论

分子或晶体中相邻的两个或多个原子之间强烈的相互作用力称为化学键

(chemicalbond)o化学键分为离子键(ionicbond)＞共价键(covalentbond)和金属

键(metallicbond)。本章依据量子力学阐述共价键的现代理论，同时要介绍物质

分子与分子之间比较弱的相互作用力，即分子间作用力(intermolecularforce),它

包括范德华力(vanderWaalsforce)和氢键(hydrogenbond)。

第一节现代价键理论

1916年美国化学家路易斯(GN.Lewis)*提出经典的共价键电子理论。该理论认为两个

或多个原子可以相互“共用”一对或多对电子，以便达到稀有气体原子最外层2或8电子层

结构(路易斯结构)，而生成稳定的分子。例如：

H•+•HfH：H或H-H

..•••・・•••••

分子中通过共用电子对连接的化学键称为共伤：尸,,尸f:F：F：或：F一开示了共

价键与离子键的区别，能解释共价键的饱和性。但不能解释一些分子的中心原子最外层电子

数虽然少于或多于8仍能稳定存在的事实，如：

:F：：Y：..：F：..：CI：..

：H.炉4一播:

也无法说明为什么方___-I：：.....一一.？二._____二一二.........二,二一干的本质原因。

直到量子力学建立以后，共价键的理论才开始发展。

一、氢分子的形成和共价键的本质

*GN.Lewis加州大学伯克利分校教授，Lewis提出共价键的电子理论对发展化学价理论奠定了基础；他还

创造性地提出了酸碱电子理论。他的研究生中先后有5人获得诺贝尔奖。

氢分子是最简单的典型共价键分子。1927年德国化学家海特勒（W.Heitler）

和伦敦（F.London）把氢分子看成是两个核和两个电子组成的系统，用量子力学

近似求解其薛定渭方程。结果得到H2分子

形成的势能曲线，见图10-1。当两个H原

子彼此远离时没有相互作用，它们的势能为

零。若两个具有自旋平行1s电子的H原子

逐渐靠近时，两核之间电子云稀疏，相互斥

力越来越大，系统的势能上升，因而不能形

图10-1H原子接近时

系统势能变化曲线成共价键

（排斥

态）。当两个具有自旋相反1s电子的H原子靠00CO

1111

基态排斥态

近时，系统势能下降，在核间距r=74pm时出

现一个最低点，系统释放出436kJ-mol"的能图10-2两个H原子的1s

轨道重叠示意图

量。当r继续变小时，两核的斥力将骤然升高,

说明系统稳定在r=74pm平衡位置上（基态）。此时两H原子的1s轨道发生最

大重叠（见图10-2）,核间电子云密集，为两核共享，形成共价键，此时系统能

量最低，键长为74pm。可见共价键的本质是两原子轨道重叠，成键原子共享配

对电子，电子云密集区把两个带正电荷的原子核吸引在一起而形成稳定的共价分

子。

二、现代价键理论要点

将研究H2分子的结果推广到其他分子系统，归纳出现代价键理论（Valence

bondtheory）,要点如下。

（一）共价键的形成

共价键形成的前提条件一是成键两原子具有自旋相反的单电子，可互相配

对形成共价键。二是成键的单电子所处的两原子轨道互相重叠形成共价键。

（二）共价键的饱和性和方向性

两原子自旋相反的单电子配对之后，不能再与第三个原子的单电子配对成

键，这称为共价键的饱和性。原子的单电子的数目决定形成共价键的数目，即一

个原子有多少个单电子，就只能配对形成多少个共价键。例如He原子没有单电

子，所以2个He原子不能形成He2分子；C1原子有1个单电子，2个C1原子的

单电子配对可形成1个共价单键的C12分子；0原子有2个单电子，与2个H原

子的单电子配对形成2个共价键的H20分子后，就不能与第3个H的单电子配

对成"H3。"分子。

两原子轨道重叠越多，两核间电子云越密集，则系统能量降低越多，所形

成的共价键越牢固，这称为原子轨道最大重叠原理。

原子轨道最大重叠原理决定了共价键的方向性。因为除S轨道球形对称外,

p、d等轨道都有一定的空间取向，成键时原子轨道只有沿一定方向接近，才能

达到最大重叠。

如形成HC1分子时H原子1s轨道与。原子3Px轨道在三个方向上重叠，保

持核间距d的长度不变,只有当1s轨道与3Px轨道沿着x轴方向接近时才可达到

最大重叠，形成稳定的共价键，其它方向因原子轨道没有重叠或重叠很少而不能

成键(见图10-3)o

图10-3共价键的方向性示意图

(三)共价键的类型

按原子轨道重叠方式不同共价键分为〃键、〃键。

〃键(sigmabond)是两个原

子的原子轨道沿着键轴(即两核

联线，本书设为九轴)方向以‘'头

碰头”的方式重叠形成的共价键,

轨道重叠部分沿键轴呈圆柱型对

称分布。例如此中s-s、HC1中

P*-S、F2中Pr-p.t轨道头碰头重叠

形成了〃键，见图10-4(a)。(a)。键(b)n键

图10・4〃键、7T键形成示意图

左键（pibond）是两个原子的原子轨道沿键轴方向以“肩并肩”的方式重

叠形成的共价键，轨道重叠部分垂直于键轴、对通过一个键轴的平面呈镜面反对

称分布，见图10-4（b）o

在N2分子中，N原子的px、p.v、p：各有一个单电子，2个N原子间除形成

p、-pr。键外，还能形成P.r-Pr和pz-pz2个相互垂直的江键，如图10-5所示。

图10-5N2分子中的67键和乃键示意图

C键可单独存在，组成分子的“骨架”。左键不能单独存在，只能与〃键同

时存在于共价双键和叁键中。共价分子中若仅有单键，那必然是（7键，若存在双

键或三键，其中除1个〃键外，其余均是江键。

一般来说，左键没有〃键牢固，比较容易断裂。因为左键不像〃键那样集

中在两核的连线上，原子核对〃电子的束缚力较小，电子运动的自由性较大。因

此，含双、叁键的化合物如不饱和烽，一般容易发生化学反应。但有例外，如

N2中的左键强度就很大，造成N2的化学性质不活泼。

按共用电子对来源不同共价键分为共价键和配位共价键.

（四）共价键参数

表征共价键特征的物理量称为共价键参数，如键长、键角、键能和键的极

性。

键长（bondlength）是成键原子两核间的平均距离。两原子形成同型共价键

的键长越短，键越稳定。（参见表10-1）

键角（bondangle）是同一个原子形成的相邻两个键间的夹角，键角是决定分

子构型的重要因素之一。分子构型由键角、键长决定，如H20分子中的键角为

104°45\故H20分子为V形结构；C02分子中的键角为180。，故CCh分子为

*若成键时1个原子的价电子对进入另一原子的价层空轨道中共用所形成的共价键，称为配位共价键

（coordinatecovalentbond）,简称配位键，记为B—A（A提供价电子对，B提供价层空轨道）。例如：

H+-NH3。配位键形成方式虽与配对（共价）键的不同，但形成后它们没有任何差别。

直线形结构。

键能(bondenergy)是共价键强弱的量度。一般键能越大，共价键强度越大。

成键时放出能量，断键时吸收能量。一些共价键的键长和键能见表10-1。

表10-1一些共价键的键长和键能

共价键//pmE/kJmol'1共价键//pmE/kJmol-1共价键//pmE/kJmor1

H-H74436ci-ci199243N-N145159

H-F92570Br-Br228193N=N110946

H-C1127432I-I267151C-H109414

H-Br141366c-c154346N-H101389

H-I161298C=C134602O-H96464

F-F141159C三C120835S-H134368

按共用电子对是否偏移，共价键可分为非极性共价键和极性键共价键。

非极性共价键(nonpolarcovalentbond)是由成键原子的电负性相同、成键电

子对等量共享、键的正、负电荷重心重合所形成的共价键。例如H2、02、N2等。

同种原子形成的共价键均是非极性共价键。

极性共价键(polarcovalentbond)是由于成键原子的电负性不同，共用电子对

偏向电负性较大的原子，使键的一端带部分负电荷3一,而另一端带部分正电荷3+,

键的正、负电荷重心不重合所形成的共价键。例如NH3分子中N-H键，H20

分子的0—H键等。不同种的原子形成的共价键均是极性共价键。

【例10-1］价键理论的应用

试用价键理论说明N2和CH&分子中共价键的形成，写出分子的路易斯结构，判断共价

键的键型和极性。

【分析】价键理论是用自旋相反单电子配对、原子轨道重叠说明共价键的形成，因此，

写出原子的电子组态，就可以判断原子中有无单电子、有多少单电子、能形成多少个共价键。

双原子分子中若是1个单键，即为〃键；若是重键则是一个。键，其余为万健。多原子分子

由此类推。根据两个成键原子电负性差，判断共价键的极性。

【解】N2分子中N原子的价电子组态为2s22P3,有3个单电子，按价键理论，2个N原

子接近时，自旋相反的单电子两两配对形成叁键，即一个2p.r—2Px<7键、两个2py—2p>,、2pz

-2p工乃键。N2分子中再无单电子。因为是同种双原子分子，所以N2中是非极性共价键。

CM分子中C原子的价层电子组态为2s22P2,有2个单电子，按价键理论，C原子只能

形成2个共价键，因此不能解释C原子如何形成4个共价单键和CH4分子存在的事实。

【归纳】按价键理论讨论共价键形成，关键是写出原子的价电子组态，以确定原子中有无

单电子。

第二节杂化轨道理论

价键理论说明了共价键的形成、本质和特征，但不能解释多原子分子构型和

一些共价分子的形成，如例10T的CH4等。

分子构型(moleculargeometry)是共价分子中各原子在空

间排列构成的几何形状。分子构型对分子的物理性质、化学

性质及生物活性都有重要影响。为了从理论上说明分子构型，

1931年美国化学家鲍林(L.Pauling)*等人以价键理论为基础，

根据电子具有波动性、波可以叠加的原理，提出了杂化轨道鲍林(L.Pauling)

美国，1901〜1994

理论(hybridorbitalstheory)o

一、杂化轨道理论的要点

1.形成分子时，因原子之间的相互影响，中心原子内能量相近的不同类型

的n个价原子轨道混合杂化(hybridization),重新分配能量和确定空间方向，

形成〃个新原子轨道杂化轨道(hybridorbital)o

2.杂化轨道形状不同于杂化前原子轨道的形状，杂化轨道的角度分布更集

中在某一方向，变得一头大一头小，更有利于最大重叠，成键能力增强。而且原

子轨道杂化过程中所需要的能量可由杂化轨道形成共价键时所释放的能量来补

偿且有余，形成的分子更加稳定。

3.杂化轨道之间尽可能取最大夹角分布，形成相互排斥能最小的杂化轨道

构型。杂化类型不同，杂化轨道构型也不相同，由此即可解释分子构型。

4.杂化分为等性杂化和不等性杂化。

二、原子轨道杂化类型及实例

常见的杂化类型有sp、sp2、sp3和dsp2、sp3d2、d2sp3。本章只讨论前三种。

(―*)sp杂化

原子中由1个〃s和1个〃p轨道参与的杂化称为sp杂化，所形成的2个轨

道称为sp杂化轨道。每个叩杂化轨道均含as轨道和5P轨道成分。2个sp杂化

轨道间的夹角为180°,这样相互间的斥力最小。当两个sp杂化轨道与其它原

子成键后，就形成直线形分子。(图10—6)

,L.Pauling,斯坦福大学教授，用量子力学研究化学键本质，创立杂化轨道理论；阐明了蛋白质中多肽链

a-螺旋的排列。他是2次获得诺贝尔奖的伟人之一：1954年诺贝尔化学奖，1960年诺贝尔和平奖。

（2个sp杂化凯道）

图10-6sp杂化轨道形成示意图

【例10-2］用杂化理论说明BeCL是一个键角为180°的直线分子。

【解】中心Be原子的价层电子组态为2s2,并没有单电子可以配对成键，用价键理论

难以说明。杂化轨道理论认为，在形成BeCL分子过程中，Be原子的I个2s电子被激发到

一个2P空轨道上，价电子组态变为2si2pj,然后2s轨道和2Px进行杂化，形成2个各含1

个单电子的夹角为180°的sp杂化轨道，然后2个sp杂化轨道分别与2个C1原子中具有单

电子的3P轨道重叠，形成2个Be-Clsp-p的〃键，所以BeCb是直线分子。其形成过程见

图10-7o

二］广iI叫由1111I杂化一I|"I

（Be原子价层电子阻窗）<2个旅子地也）<2个印免化物近）

图10-7BeCb分子形成和构型

sp杂化的另一个典型例子是乙怏（HOCH）。碳碳叁键的两个碳原子各以sp

杂化轨道互相重叠形成一个。键，碳原子上未参与杂化的另两个p轨道，以“肩

并肩”方式重叠形成两个相互垂直的乃键，每个碳原又各以sp杂化轨道和氢原

子的1S轨道重叠形成碳氢〃键，分子是直线形。

（二）sp2杂化

原子中由1个〃S和2个叩轨道参与的杂化称为sp2杂化，所形成的3个轨

道称为Sp2杂化轨道，每个Sp2杂化轨道均含内轨道和,p轨道成分，杂化轨道

间最小排斥力的夹角为120°。当3个sp2杂化轨道分别与其他3个相同原子成

键后，就形成正三角形分子。

【例10-3］用杂化理论说明BF3是平面三角形分子。

【解】中心原子B的价电子组态为2s22pxl只有1个单电子，要形成3个键，单电子

数不够。于是1个2s电子激发至2p）,空轨道上，然后1个2s轨道和2个2P轨道杂化形成3

个sp2杂化轨道，对称地分布在B—F原子周围，互成120。角。3个sp2杂化轨道分别与3

个F原子的2P轨道重叠形成3个B-Fsp2-p〃键，BF3为平面三角形分子。过程如图10-8。

由国?□工建田fi

EZD.激发

血2S

（B原子价层电子组态）（3个原子轨道）（3个sp嗦；化轨道）

⑴3个*p*杂化轨道

图10-8BF3形成、构型和sp2杂化轨道示意图

乙烯（CH2=CH2）的双键碳原子为sp2杂化，两个碳原子以sp2杂化轨道相

互重叠形成碳碳〃键，并各以sp2杂化轨道与两个氢原子的1S轨道重叠形成碳氢

〃键，与此同时，两个碳原子上未参与杂化的的P轨道以“肩并肩”的方式重叠

形成左键。

（三）sp3杂化

原子中由1个〃s和3个叩轨道参与的杂化称为sp3杂化，所形成的4个

杂化轨道称为sp3杂化轨道。如果形成的每个sp3杂化轨道所含成份比例及能量

完全相同，这种杂化称为等性杂化（equivalenthybridization）,否则就是不等性杂

化（nonequivalenthybridization）0通常参与杂化的原子轨道均含有单电子或均是空

轨道，其杂化是等性杂化。若有孤对电子（lonepairelectrons）占据的原子轨道参与

杂化，则是不等性杂化。

【例10-4】用杂化理论说明CH」的杂化类型、成键情况、键角和空间构型。

【解】基态C原子的价电子组态为2s22P2有2个单电子，要形成4个键，1个2s电子必

须先激发到空的2Pz轨道上，然后一个2s轨道与3个2P轨道进行sp3杂化，形成4个成份、

能量、轨道形状完全相同、各含1个单电子的sp3等性杂化轨道，分别指向正四面体的4个

顶角，夹角均为109°28',4个sp3杂化轨道分别与4个H原子1s轨道重叠形成4个C-Hsp3-s

〃键，所以C四分子为键角109°28'的正四面体。见图10-9所示。

2sItTtlI激发2s

IMI"杂化.甲备用

E一田

（C原子价层电子组态）（4个原子轨道）（4个sp，杂化凯道）

W4个sp，杂化轨道（b）正四面体构型的CIL分子

图10-9CH4的杂化过程和sp3杂化轨道示意图

【例10-5］用杂化理论说明NH3和H2O分子空间构型。

【解】在NH3分子中基态N原子的价电子组态为2s22P3。假设不杂化就成键，键角就

应该是90。，显然与事实不符.N原子有孤对

电子的2s轨道与3个各含1个电子的2p轨道进

行sp3不等性杂化，形成4个sp3杂化轨道，其

中3个sp3杂化轨道含有较多2p轨道成份，且

各有1个单电子。另1个sp?杂化轨道由孤对电

子占据，含较多的2s轨道成份。故为sp3不等

性杂化。N原子含单电子的3个sp3杂化轨道与

3个H原子的1s轨道重叠形成3个N-Hsp3-s图10-10NH3的杂化和构型

。键。N原子中的孤对电子未参与成键其电子云密集在N原子附近，对相邻的成键电子对

（bondedelectronpairs）的排斥作用较大，压缩N

一H键之间的夹角，使键角小于109°28',成

107。。所以N%分子是三角锥形。见图10-10»

H20分子的键间夹角为104。45',其分子

的形成过程与氨分子类似，成键时中心原子氧

图10-11HzO的杂化和构型

也是采取不等性Sp3杂化轨道与两个氢原子结合的，由于氧原子上有两对孤对电子不参加成

键，它们对成键电子对的排斥作用更大，使HzO分子中键角压缩得更小，为104。45',水分

子结构呈V字形（见图10-11）。

表10-2概括了sp型三种杂化与分子构型的关系。

表10-2杂化轨道类型与分子构型关系

杂化类型spsp2Sp?（等性）Sp3（不等性）

参与杂化的

1个S+1个P1个s+2个p1个s+3个p1个s+3个p

原子轨道

4个sp3（含1或2对

杂化轨道数2个sp3个sp24个sp3

孤对电子）

杂化轨道

180°120°109°28'90°V0V109。28’

夹角e

分子构型直线平面三角正四面体三角锥，V形

实例、

BeCb、C2H2BF3C2H4CH4、CC14NH3,H2O

*第三节价层电子对互斥理论

杂化轨道理论可以解释共价分子构型，但难以预测分子构型。1940年由美国西基威克

（N.V.Sidgwick）提出，经吉莱斯皮（R.J.Gillespie）改进而得到普及的价层电子对互斥理论

（valence-shellelectron-pairrepulsiontheory）可以相当简便准确地判断许多ABn（A称为中心原

子，B称为配位原子）型的分子或离子的构型。

价层电子对互斥理论的基本要点：

1.一个共价分子或离子的空间构型往往是中心原子价层电子对（成键电子对和孤对

电子）互斥力最小时所形成的几何结构。

2.若中心原子价层都是共享电子对即成键电子对，则成键电子对之间互

斥力最小时的分布即为分子的特定构型。若中心原子价层除成键电子对外还有孤对电子，由

于孤对电子占有一定位置，且对成键电子对的排斥作用大，对分子的构型影响极大。

3.若A、B原子之间是通过双键或叁键结合而成的，可把双键或叁键作为一个电子对

来看待，但其产生的斥力大于单键。

应用价层电子对互斥理论判断分子构型的可按下列规定和步骤：

1.确定中心原子价层电子对数

中心原子价层电子对数等于中心原子的价电子数（等于主族族数）与配原子提供的共

用电子数的总和除以2。规定H原子作配位原子时提供1个电子；卤素原子作中心原子有7

个电子，作为配位原子时提供1个电子；0、S作为中心原子有6个电子，作为配位原子不

提供电子。对于多原子离子，计算其中心原子的价层电子总数时，还应减去正离子的电荷数

或加上负离子的电荷数。若计算了价电子对数后剩余1个电子，这个电子看作是1对电子;

分子或离子中双键、叁键也看作是1对电子。

2.判断分子构型及中心原子杂化类型

根据中心原子的价层电子对数，从表10-3即可确定中心原子价电子对构型和分子构

型。

表10-3中心原子的价电子对构型和分子构型

价层价层电子分子成键电孤对电

分子构型实例

子对对构型类型子对数子数

2直线20直线HgCl,CO

AB222

AB330平面正三角形BF3NO3

3平面三角形

AB221V形PbCl2,SO2

2

AB440正四面体SiF4,SO4-

4四面体AB331三角锥NH3HQ+

AB222V形H2O,H2S

50三角双锥

AB5PCI5,PF5

AB41变形四面体SF,TeCl

5三角双锥444

32T形C1F

AB33

23直线I-,XeF

AB232

60正八面体SF,A1F3-

AB666

6八面体51四方锥BrF,SbF2-

AB555

42平面正方形ICl-,XeF

AB444

表10-4中心原子的价电子对数与其杂化类型的对应关系

价层电子对数23456

杂化类型spsp2sp3dsp3(sp3d'1d2sp3(sp3d2)

【例10-6］试判断HCHO分子和SO产离子的构型

【分析】甲醛HCHO和硫酸根SO42一的中心原子分别是C和S原子，其它是配原子。

首先计算出中心原子的价电子对数，若价电子对数与配原子数一致，则无孤对电子；价电子

对数大于配原子数，其差值为孤对电子数，由此可确定分子构型，同时也可判断中心原子的

杂化类型。

【解】HCHO中心原子C的价电子数为4,2个H原子共提供2个电子，O原子不提

供电子，则中心原子C的价电子对数等于（4+2+0）/2=3,HCHO分子中有3个配原子，

因此成键电子对为3,孤对电子为0,所以HCHO应为平面三角形，C原子为sp2杂化。

SO4?-的中心原子S的价电子数为6,O作为配原子不提供电子,加上负离子的电荷数2,

因此S原子的价电子对数等于(6+0+2)/2=4,SCV-有4个配原子，因此成键电子对是4,

孤对电子是0,所以SO4?一是四面体形，S原子为sp3杂化。

【归纳】关键是计算出中心原子的价电子对数。

第四节分子轨道理论简介

分子磁性主要是由分子中电子的自旋引起的，有单电子的分子具有顺磁性，

无单电子的分子具有反磁性。实验证实02分子是顺磁性的。按价键理论，02分

子中的电子都是配对的，应是反磁性。1932年美国化学家密立根(R.S.Mulliken)

创立了分子轨道理论(molecularorbitaltheory),很好地解释了分子的磁性和其它

性质，他于1966年获得了诺贝尔化学奖。

一、分子轨道理论要点

(1)分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子的势场中运动。分

子中电子的状态运动状态可用波函数力来描述，这里沙称为分子轨道。类似于

原子轨道，分子轨道也有一定的形状和相对的能级。分子轨道是由分子中各原子

的能级相近的原子轨道组合而成。〃个原子轨道叠加成〃个分子轨道。

(2)分子轨道中一半是成键分子轨道(bondingmolecularorbital),由正负符号

相同的2个原子轨道相加叠加组成，它比原来原子轨道的能量低，用。、〃表示;

另一半是反键分子轨道(antibondingmolecularorbital),由正负符号不同的2个原

子轨道叠加组成，它比原来原子轨道的能量高，用。*、乃*表示，电子填在其中

不利于成键。成键分子轨道和反键分子轨道是同时成对产生。原子轨道组合成分

子轨道图形见图10-12所示：

GG1①-①

s-s能

。O量

o5T

s+s

①①s-p―7e©

能

0+OO—*(S~^)0量

s+P.

"；*

00-OO—»0©o©能

p.-p,量

OO+QO—>/*

p,+p,

A••

D0

P厂Pv能

量

Py+Py

图10-12原子轨道组合成分子轨道示意图

(3)双原子分子的分子轨道能级顺序

分子轨道理论可计算同核双原子分子(homonucleardiatomicmolecule)的分

子轨道能级，经光谱得到验证得到Li2、BC2、B2、C2、N2的分子轨道能级顺序

为

blsVbls<O2sV02s,V乃2Py~72Pz<。2Px<”2Py=兀2Pz<。2Px

而02、F2的分子轨道能级顺序为

*****

blsVblsVb2sV。2sVb2PxV乃2Py—〃2Pz<乃2Py—兀2Pz<。2Px

其中町Py与町Pz、6py与6Pz是简并分子轨道。这里两类分子轨道能级顺序略有

差异的原因是组成原子的2s和2p能级差别大小不同，其差距较小的在形成分子

轨道时除了2s与2s、2Px与2Px互相叠加外，2s与2Px也有部分叠加，这样

7T2p<b2Px；差距较大的则无影响，b2Px<%2p。

(4)键的稳定程度用键级(bondorder)的大小衡量，键级越大，形成的化学键

越牢固，分子也越稳定。其计算式如下：

键级=L成键电子数-反键电子数)。

2

【例10-7］试写出0?分子的电子组态并说明02分子的顺磁性、稳定性和化学活泼性。

【分析】0原子的电子组态为Is22s22P4,则02分子中共有16个电子，按02的分子轨

道能级顺序、泡利不相容原理和洪特规则写出基态02分子的电子组态，若存在单电子即是

顺磁性；无单电子则是反磁性。注意简并分子轨道上电子排布要符合洪特规则。

【解】02分子的电子组态

2222

02[（（Tls）（cris*）（ff2s）（（72s*）（b2Px）2（乃2Py＞（l2Pz产（"2Py）1（左2Pz）।]

键级=（10-6）/2=2

因为02分子中反键（6py）i（6pz）i分子轨道上有2个单电子，所以02分子具有顺磁性,

与实验结果一致。键级为2,说明02分子能稳定存在，分子中是双键。

。2分子中双键由（tT2Px）2构成1个（7键,由（/2Py）2（312Py*）‘及（112Pz）2（712Pz*）‘各构成1个

3电子左键，02可形象简单地表示桌耳.o3电子V键相当于半个左键，2个3电子乃键

相当于1个（双电子）〃键。因而同子左键要比〃键弱得多。例如02的双键键能为

495kJ-mol',而C=C双键键能为610kJ-molL所以Ch分子的化学性质比较活泼。

【归纳】写出了分子的电子组态，分子的有关性质如磁性、稳定性和化学活性的说明就迎

刃而解了。

二、活性氧自由基

氧气是生物体内生理活动所必需的物质，但是，吸入体内的02分子当受到某些酶的作

用会转化成活性氧、活性氧自由基*,它们是人体生理、病理以及衰老等生物过程的活泼参

与者。如在白细胞中，基态02分子，（写作3。2,光谱学称三线态氧）在一些酶的催化作用

下，经若干步骤而形成各种活性氧。其变化过程简略地表示为：

JLJLJUJLU_f£_

%味理现飞味与味

基态3。2C＞2~激发态

基态02分子最后2个电子排在等价反键轨道上：（"2Pz＞（"2PZ）。它得到一个电子，生

2

成超氧自由基•02:（万2PZ）2（交屋儿再得到一个电子变成过氧离子02-：（乃Pz）2（万2PZ*）2。

过氧离子CV-失去2个电子变为激发态'02（光谱学称单线态氧）：（犯Pz）2（〃2Pz*）°。1。2分子

的两个电子成对地占据一个万*轨道，因而能量高于基态3。2,又因其外层有缺电子空轨道，

所以有很强的氧化能力，能对各类生物系统如生物分子、病毒、细胞等发生作用，是一种活

性氧。而其前体超氧离子。2-的江*轨道上有一个单电子，是一种自由基，它具有很强的电子

配对倾向，易得电子而表现出很强的氧化性。在白细胞内，激发态P2及其前体•一都是

杀伤细菌的活性氧。

自由基的存在也会导致对机体有害的反应。在人体内，自由基与一些没有单电子的分子

和生物大分子等也能发生反应，产生新的自由基，这种通过反应进行自由基的传递，会损伤

细胞.甚至会引发各种疾病。降低体内活性氧，消除活性氧对人体细胞等的伤害，成为人类

*自由基指含有单电子的分子（如N0）、原子（如H）、离子（如•（1!-）或原子团（如・0H）。

防老抗病的一个重要课题。研究发现，人体内的某些酶具有防止和消除自由基的作用。如体

内的超氧化物歧化酶(superoxidedismutase,SOD)能使自由基与同种自由基进行电子的自

递作用，即歧化(disproportionation),从而减少或消除自由基。除了通过机体内的有关酶自

我保护消除外，人们也可以通过服用天然或人工合成的抗氧剂(也称自由基抑制剂)来抑制

和消除自由基对人体的影响，从而保护机体。

三、异核双原子分子—NO

第二周期元素的异核双原子分子(heteronucleardiatomictnelecule)或离子，可以近似

地采用第二周期同核双原子分子轨道能级顺序。由于影响分子轨道能级高低的主要因素是原

子的核电荷，所以如果两异核原子的原子序数之和小于或等于N原子序数的2倍(即14),

如CO,就采用N2分子的能级顺序；若大于14,如一氧化氮(nitricoxide)NO,分子中2

个原子序数之和是15,则按Ch分子轨道能级顺序来写NO分子的电子组态。

22222

NO[(ais)((Tls*)(<72S)(<T2S*)(Cr2Px)(QPy)2(>2PzP(万;Py)’]

键级=(8-3)/2=2.5

分子中有1个(7键、1个7Z■键和1个三电子兀键，存在单电子，因此NO是顺磁性，

是分子自由基。

在临床上硝酸甘油即甘油三硝酸酯是能缓解心绞痛的药物。美国药理学家弗奇戈特

(R.F.Furchgott)、伊格纳罗(L.J.Lgnarro)和默拉德(F.Murad)的发现硝酸甘油能缓慢释放

NO,而NO能使血管扩张，被命名为血管内皮细胞舒张因子，并用化学方法可测定出内皮

细胞释放的物质是NO。1998年三位美国药理学家因分别发现生物NO分子而获得诺贝尔生

理学奖和医学奖。

NO的乃*2p分子轨道上有1个单电子，因此是一种自由基，化学性质活泼、生物半衰

期只有3-5s。在大气中NO是有害气体，它破坏臭氧层，造成酸雨污染环境(城市中NO污

染主要来自汽车尾气)；NO能刺激呼吸系统、能与血红素形成配位结合成亚硝基血红素，以

取代02和CO?的位置而使人中毒。过量NO造成的细胞损伤作用。来自NO与超氧阴离子

自由基Q2•生成高细胞毒性的过氧亚硝基阴离子ONOO。但在人体中NO可快速透过生物膜

扩散，氧化外来物质，在受控制的小剂量情况下，却是极有益的成分。NO作用在大脑、血

管、免疫系统、肝脏、胰脏、肺.、子宫、末稍神经等，具有调整血压、抵抗微生物入侵、促

进消化、传递性兴奋信息、治疗心脏病、帮助大脑学习和记忆等多方面的生理功能。NO的

发现提示着无机小分子在医药学领域中的研究前景。

第五节分子间作用力

气体液化、液体固化都说明分子间作用力的存在。分子间主要指范德华*力

*vandcrWaals.阿姆斯特丹理工大学的物理学教授，发展了流体动力学理论，导出液态和气态连续性概念;

和氢键。分子的类型、大小、形状和极性不同，分子间作用力大小也不相同，因

而物质的一些性质也不同。

一、共价分子的极性和极化

(-)极性分子与非极性分子

每个分子都可看成由带正电的原子核和带负电的电子所组成的系统。整个

分子是电中性的，但从分子内部电荷的分布看，可认为正负电荷各集中于一点，

叫电荷重心。若正、负电荷重心重合称为非极性分子(non-polarmolecule),不重

合称为极性分子(polarmolecule)o

双原子分子的极性与键的极性一致，即同核双原子分子如H2、02是非极性

键也是非极性分子，异核双原子分子如HC1、HF是极性键也是极性分子。

多原子分子的极性不仅与键的极性有关，也与分子构型有关，虽然是极性

键，只要键型相同，分子构型对称，其分子中各个键的极性就能相互抵消，正、

负电荷重心重合，如C02为直线形0=C=0,2个C=0键的极性互相抵消，

为非极性分子；CH4为正四面体形，C—H键的极性互相抵消，也为非极性分子。

但S02分子为V型，2个0=S键的极性不能互相抵消；NH3分子为三角锥形，

分子中N—H键的极性不能相互抵消。所以S02、NH3为极性分子。

分子的极性可用电偶极矩(electricdipolemoment)〃来衡量。它是分子中正、

负电荷重心的距离d与正或负电荷重心上的电量q的乘积，即i.i=q-d,单位为

IO-30C-m。的分子为极性分子，〃越大，分子极性越大；例如，HF、比0、

SO2、NH3、HC1,HBr、HI、BF3的〃«10-30c•m)依次为6.4、6.24、5.34、4.34、

3.62、2.60、1.27、0,〃=0的分子为非极性分子。

【例10-7］指出CCL、CHCb、H2S,CS2中哪些是极性分子？哪些是非极性分子?为

什么？

【分析】多原子分子中若共价键是极性键，分子构型又完全对称，键的极性能互相抵

消则是非极性分子；如果分子构型不对称，键的极性不能互相抵消，则是极性分子。

【解】CCL分子为完全对称的正四面体，其中C-C1键是极性共价键，但CCk中配位

原子相同，键的极性能互相抵消，正、负电荷重心重合，因而是非极性分子；

CHCb分子为变形四面体，其中含有C-H键、C-C1键，键的极性不能互相抵消，因而

是极性分子。

H2s的中心原子分子为V形，键的极性不能互相抵消，是极性分子。

他的气态方程解释了实验观察与理想气体的偏差；研究了分子间力；荣获1910年诺贝尔物理学奖。

CS2分子是完全对称的直线形，其中两个C=S键的极性能互相抵消，故为非极性分

子。

(二)分子的极化非极性分子..I

在外电场作用下，无论是极性分子还是非极M=0|△口|

性分子都会发生变形，变形分子中电子云与原子核极性分子+|I-

《-+)—(-+'

M>0|P+AM

出现相对位移，使非极性分子产生诱导偶极、使极

图分子在外电场中的

性分子的电偶极矩增大，这种现象称为分子的极10-13

极化

化。见图10-13所示，图中△〃即为诱导电偶极矩。

除外电场外，离子或极性分子对其附近分子也相当是一微电场，能产生极

化作用。这是分子之间存在相互作用力的重要原因。

二、范德华力

(一)范德华力的分类

范德华力分三种类型：

1.取向力

当极性分子互相接近时，分子的永久偶极之间同极相斥、异极相吸，使分子

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