锂电正极材料Nature Materials

01

研究背景

设计一种本征稳定的锂离子电池是一项十分重大的挑战。锂的插入和脱嵌通常会改变电极晶体的化学性质，而这又会促进电化学循环的退化。此外，电极行为不是孤立的，因而很难进行管理，特别是在全固态电池中。因此，开发能够可逆地插入和脱嵌大量电荷载体（Li+）（即高容量）且在电化学循环中具有本征稳定性的材料非常有必要。

02

研究问题

本文研究了具有无序岩盐结构的锂过量型钒氧化物作为高容量和长寿命的正极材料。在优化的液体电解质中的纳米级Li8/7Ti2/7V4/7O2在双电子V3+/V5+阳离子氧化还原的情况下提供了超过300mAhg-1的可逆容量，与金属锂负极材料结合时达到750Whkg-1。最关键的是，在采用硫化物为固体电解质的全固态电池中，观察到了高度可逆的锂存储，400次循环中没有明显的容量衰减。本研究通过原位同步辐射X射线衍射法与高精度膨胀测量法相结合，揭示了电化学循环过程中出色的可逆性和接近尺寸不变的特性，这与锂化和脱锂时可逆的钒迁移有关。

▲图1|

xLi2TiO3-(1-x)LiVO2二元系统的结构和电化学特性

要点：1、不同化学成分的xLi2TiO3-(1-x)LiVO2二元体系的XRD图显示在补充图1中。如图1a所示，晶格参数和体积随Ti含量的变化而变化。本研究对x=0.33（Li8/7Ti2/7V4/7O2）进行了详细的结构分析，因为在这种成分下，预计理论容量最高（370mAhg-1）。2、图1b显示了使用中子衍射（ND）和XRD数据对结构模型进行的Rietveld细化。该分析表明：（1）Li（3b位点）和过渡金属位点（3a位点）之间存在反位点缺陷（10%），其阳离子分布被细化为（Li0.9Ti0.03V0.07）3a（Li0.24Ti0.26V0.50）3bO2；（2）从ND数据中没有证明Ti和V离子之间的面内排序情况。3、虽然注意到反位点缺陷的存在，但其晶体结构依然被定义为层状结构，通过扫描透射电子显微镜（STEM）可以看到3a和3b位点的质量密度对比有明显差异（图1c）。还可以观察到平面缺陷的存在。在STEM/能量色散X射线（EDX）光谱的元素图中也观察到单个颗粒中Ti和V离子的均匀分布（图1d）。4、对于x=0.33的Li8/7Ti2/7V4/7O2，本研究获得了265mAhg-1的最高可逆容量（图1e,f）。通过X射线吸收光谱法进一步观察了Li8/7-yTi2/7V4/7O2在脱锂过程中的电子结构变化。发现样品中的钒离子（x=0.33）具有与LiVO2中V3+相似的电子构型（图1g）。

▲图2|纳米级Li8/7Ti2/7V4/7O2的合成和电化学性能。

要点：1、通过机械研磨合成的材料通常会形成具有高对称性的纳米级材料，并且可以得到具有低结晶度的阳离子无序的岩盐氧化物（空间群Fm3m）。对于Li8/7Ti2/7V4/7O2的情况，原来的层状结构已经消失，在研磨后得到了低结晶度的岩盐氧化物（小于10纳米）（图2a）。纳米化的样品在室温下显示出300mAhg-1的大可逆容量（图2b），并在最初的20个循环中提供良好的容量保持。2、然而，在作为电极材料使用时发现了两个问题。(1）初始充电容量（约50mAhg-1）比初始放电容量要小。这一观察结果可能源于机械研磨过程中V离子的部分氧化。对于通过机械研磨合成的纳米级样品也观察到类似的结果。如图2c所示，X射线光电子能谱直接显示了V离子在表面的氧化。此外，来自晶格O2-的峰值强度下降，而碳酸盐物质的峰值强度增加，与V的氧化和Li2CO3在表面附近的形成有关。(2)当1MLiPF6在碳酸乙烯/碳酸二甲酯（EC/DMC）中被用作电解质时，在30个循环后观察到容量的突然退化（图2d）。相反，当使用双氟磺酰锂（LiFSA）和DMC的浓缩电解质溶液时，则实现了出色的容量保持，并且在30mAg-1的100次循环测试之后，其可逆容量>260mAhg-1。

▲图3|纳米级Li8/7-yTi2/7V4/7O2的结构特征。

▲图4|纳米级Li8/7-yTi2/7V4/7O2的尺寸稳定性。

要点：1、本研究还关注了Li8/7-yTi2/7V4/7O2在循环过程中的尺寸稳定性。复合电极的厚度变化是通过高精度的膨胀测量仪（图4a）和光学显微镜直接测量的。图4b显示了纳米Li8/7-yTi2/7V4/7O2在电化学循环中的厚度变化，与Li1-yCoO2（±1.6%）相比，它们要小得多（在±0.25%以内）（图4c）。2、本研究使用共聚焦光学显微镜和装有玻璃窗的电化学电池直接观察了复合电极的膨胀情况，并采集了横截面图像。图4d显示了Li8/7-yTi2/7V4/7O2复合电极在完全充电和放电状态下的放大截面光学图像。线扫图中（图4e），可以清楚看到Li1-yCoO2颗粒位置的系统性位移和电极厚度的变化。相比之下，在电化学循环中，Li8/7-yTi2/7V4/7O2颗粒位置没有变化。这一发现也支持了高容量Li8/7-yTi2/7V4/7O2电极材料的独特尺寸稳定性。

▲图5|宿主结构中过量的锂与锂过量V氧化物的晶胞体积变化之间的相关性。

要点：当收缩和膨胀得到很好的平衡时，尺寸稳定性得到保留，导致在Li8/7-yTi2/7V4/7O2中观察到接近尺寸不变的特性。事实上，锂含量和体积收缩/膨胀之间有明显的相关性，这在Li过量和岩盐V型氧化物中得到证实（图5）。本研究通过一种理论方法预测了尺寸不变的电极材料的存在和可能性。虽然，对于Li8/7-yTi2/7V4/7O2，通过膨胀测量法观察到充电时存在小的体积收缩（在±0.25%以内，包括实验装置的热膨胀/收缩，以及部分非晶化）。

▲图

6|硫化物基固体电解质的Li8/7Ti2/7V4/7O2的性能评估。

要点：1、对于传统的层状材料（例如钴酸锂），NbO3涂层是必要的，目的是避免硫化物基电解质的氧化反应。相对较低的V型氧化还原的工作电位有利于减轻硫化物离子的氧化。图6a显示了电化学装置的示意图，图6b给出了在室温下以60mAg-1的速率进行的充电/放电曲线。Li8/7Ti2/7V4/7O2表现出300mAhg-1的大可逆容量。在电化学循环中对电池施加200兆帕的外部压力，以在电解质和活性材料之间形成一个良好的界面。外部压力也能有效地使锂-铟合金负极获得更好的性能，该负极在循环过程中确实显示出较大的体积变化。2、图6c显示了全固态电池400次循环的容量保持率，在室温下没有观察到可逆容量的退化。此外，在400次循环中没有出现容量衰减，这与采用分层材料的全固态电池和通过简单的单轴压制处理的Li6PS5Cl相比，性能明显优越。在这里，C表示相对于电池在一小时内的全部容量的充电/放电率，1C对应于300mAg−1的电流密度。全固态电池的速率能力也显示在图6d中，该电池即使在1C速率下也能提供>200mAhg-1。

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结语

这项工作证明了Li8/7Ti2/7V4/7O2在优化的电解质（包括固态电解质）中作为高容量、长寿命、高功率和安全的正极材料的可能性。通过合成具有较大表面积的纳米级颗粒，电极动力学得到进一步改善。V离子在传统电解质溶