ICP-MS 样品前处理的关键步骤

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2023-06-0618:56电感耦合等离子体（ICP）样品制备不充分或进样系统配置不当可能产生负面影响，例如信号漂移、背景增加、检出限不足或意外干扰。本文将重点介绍为元素分析创建样品制备工作流程所需的关键步骤。

ICP-MS主要用于分析液态样品。在大多数情况下，样品必须（如可能）溶解在合适的稀释剂中。虽然水性稀释剂（如超纯水或稀酸）通常更容易处理，但有机溶剂或可以处理某些活性药物成分中的元素杂质。如果样品不能立即溶解，则需要使用加热方式辅助，如熔融（如偏硼酸锂）或微波消解都是常见的方式。然而，上述所有方法都具有共同的缺点，如消化时间、试剂成本以及消解仪硬件要求等。此外，用于消解的试剂或样品之间的坩埚或消解容器清洁不足可能会成为问题。

无论使用哪种消解方式，透明且无颗粒的溶液都是消解的理想结果。但将消解液上机之前，重要的是要考虑一些参数。总溶解性固体（TDS）的量是通过将称样量除以消解后溶液的最终体积来计算的。TDS的最大工作范围在ICP-OES和ICP-MS间是不同的，我们稍后介绍。消解残余的酸或酸混合物浓度不仅会影响仪器性能，还会影响进样系统的配置。例如消解液中残余高浓度的氢氟酸（HF），需要更换石英材质进样组件以保证其惰性化。理想情况下，消解液中的残余酸浓度应低于5%（v/v）。

在某些情况下，固体样品直接分析可以作为替代方法，例如导电样品（金属和半导体）、非导电样品（矿物颗粒、纸张和塑料）和生物材料（组织切片）。使用直接聚焦在样品表面的激光系统，高强度光的短脉冲可以将固体样品直接转化为气溶胶，将其输送到ICP进行分析。激光剥蚀（LA）无需使用危险化学品即可对一系列固体材料进行直接采样，并将前处理污染的可能性降至最低。由于典型的小光斑尺寸约200μm，激光烧蚀被认为是准无损的，因此可以成为分析有价值样品的替代方案。然而，当使用LA-ICP-MS测定散装材料中的浓度时，样品均匀性可能是一个问题，因此需要仔细选择样品区域。另一方面，LA-ICP-MS还可以获得有关分析物在样品中的横向分布的信息，这有利于表征地质或生物样品。

酸和容器的洁净度

ICP-MS是用于分析痕量甚至超痕量元素杂质的技术，因此目标分析物的背景必须尽可能低。否则，假阳性结果和检测限不足可能会导致常规实验室大量的后续工作。对于一些元素，例如稀土元素，环境中的天然丰度较低，因此在样品制备过程中使用的水、酸或样品瓶中可能不会发现背景污染。对于其他元素，尤其是碱、碱土和过渡族金属，如钠、钾、铁、铜或锌，可能会从塑料器皿（如瓶和瓶盖）中大量浸出。因此在不同批次或不同品牌之间进行更换时，强烈建议对样品瓶纯度进行初步浸出测试。低纯度酸也可能增加分析中元素背景。

通常用于元素分析的酸和其他试剂，如硝酸、盐酸和过氧化氢等有不同的纯度，但对于使用ICP-MS的超痕量分析，应使用最高纯度试剂。作为替代方案，可以使用亚沸蒸馏去纯化低纯度的酸，这是提升酸纯度的一种经济有效的方法。另一个潜在的污染因素可能是用于制备稀释剂溶液的水。强烈建议定期检查微量元素，并定期维护纯水系统（根据制造商的建议）。对于痕量元素分析，建议尽可能使用电阻率为18.2MΩcm的水。

选择合适的酸

许多样品前处理普遍使用微波消解仪，因为微波消解有助于分解困难的基质材料，使消解能够在高温和高压下运行。然而选择合适的酸仍然至关重要，在许多情况下，有效的消解通常需要不同酸或氧化剂的组合。使用酸混合物还可以立即稳定溶液中的某些元素。

硝酸（HNO3）通常用作元素分析的稀释剂。过氧化氢（H2O2）可实现对大部分有机基质（如食品、饲料）的有效分解。作为替代方案，高氯酸可用于增加酸混合物的氧化电位，但需格外小心，因为高氯酸与有机基质会发生强烈而迅速的反应。加入适量的盐酸（HCl）有利于解锁和稳定某些无机材料。例如王水（盐酸与硝酸以3：1的混合物）可有效溶解金属材料。盐酸还有助于稳定消解样品中的关键污染物，如汞和铂族金属。重要的是要确保HCl的浓度足够高（2%甚至更高），以便最初形成的沉淀（HgCl或HgCl2）转化为可溶性氯络合物（HgCl42-）。

硫酸（H2SO4）对于在电热板和某些类型的高压消解系统中消化某些样品类型是有益的，但这种酸绝不应在微波与特氟龙容器一起使用，因为特氟龙在硫酸沸点的温度下熔化。此外，硫酸在ICP-MS中会产生额外的硫基质谱干扰，因此只有在没有替代品时才会使用。

对于上述任何一种情况，在处理酸和其他危险化学品时应始终穿戴适当的个人防护设备。有关正确的酸或酸混合物、称样量和加酸量以及升温程序的详细指导，可以从实验室微波消解仪制造商处获得。

巧妙稀释样品

TDS含量高的样品会导致ICP-MS信号抑制和漂移。ICP-MS中TDS含量典型上限在0.2%~0.5%（m/v）间。ICP-MS前端的特殊附件，例如用氩气稀释，可以直接引入高TDS含量的溶液，浓度超过3%~4%，不过这种方式仍是稀释，最终降低了灵敏度。这种附件的最大优点是可以省去前处理中的手动稀释步骤，从而节省操作人员的时间，减少稀释剂溶液产生的成本和浪费，防止污染并避免人为错误。然而，由于稀释气会改变ICP条件，因此需要固定批处理中所有标准品和样品的稀释因子。对于包含不同样品类型的批处理，这种有限的灵活性成为一个缺点，因为将稀释因子设置为能够测量较高基质样品时，较低基质样品将被过度稀释，从而导致方法检测限（MDL）变差并降低分析这些样品的准确性。

管理好背景

如前所述，意识到来自实验室设备和化学品（污染）或其他样品（残留或交叉污染）的潜在背景是非常重要的。前者只能通过严格测试所有设备和不同批次的化学品来识别，而后者需要在两次运行之间采取有效的清洁策略才能到位。对于分析前需要消解的样品，应对每批次样品做方法空白，包括过程中使用的所有步骤和试剂，但不包括样品。通过这种方式，可以识别消化步骤中的任何潜在污染，追溯其来源并尽可能纠正，然后再对潜在的偏差结果进行故障排除甚至报告。表1概述了分析可能因污染或残留交叉污染而产生偏差的常见原因。

识别质谱干扰

通常由于样品信息有限，因此无法立即识别是否是质谱干扰。有时样品中其它无需定量的基质元素会导致一系列困难，这些困难往往是在分析样品时才被识别出来，一是基质干扰物造成令人费解的结果，二是后续样品也可能受到残留污染的影响。为了未知的样品造成困惑之前识别出它们引起的此类潜在挑战，建议遵循以下几个简单的步骤。

为了发现基质元素或具有挑战性的干扰物，运行半定量扫描可以很好地表征高基质元素或指示可能存在质谱干扰。使用比平时稍高的稀释倍数可以保护仪器免受持续污染。造成令人费解的结果的往往是遇到非典型的质谱干扰。例如双电荷离子干扰。稀土元素钕（Nd）、钐（Sm）或钆（Gd）的双电荷干扰会对砷（150Nd2+和150Sm2+）和硒（156,160Gd2+）存在干扰，当然ICP-MS/MS能够可靠地消除这些干扰。双电荷干扰也可能影响内标校正。例如，如果样品中铅含量较高