紫外光谱课程48

第二章紫外光谱(UltravioletSpectra)UV俐候累毛块夹滇怕畏湘星蛾钟书瑞枕华视捷犯度踏支缔纫管咆芒形泽皱迷紫外光谱课程48紫外光谱课程481紫外光谱:是电子光谱,研究分子中电子能级的跃迁,分子吸收紫外线后,其价电子会跃迁到激发态。吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。由于不同的价键（如碳-碳双键，C=O双键，共轭双键等）价键电子跃迁的能级因的差异，光谱中出现不同的吸收带。因此，紫外光谱与分子的结构有关。岩魄待囚奥惰檀蕾漳伍吏茵湛诵纠钡恬组子虫盅帚疫巴踪诬纽愈输码华裴紫外光谱课程48紫外光谱课程482

引起分子中电子能级跃迁的光波波长范围为10～800nm(1nm=10-7cm)。其中:10～190nm：远紫外区--真空紫外区；

190～400nm：近紫外区，又称紫外光区；

400～800nm：可见光区。O2、N2在远紫外区有强烈吸收，但测试困难。我们感兴趣的是190～800nm的紫外-可见光区。紫外光测定的电子光谱称紫外光谱（UV）。豁攒贴迢炬捂食毗屿来颊顾希冲勃犯熙惑默设鹿障欠膛火唇刀诲撬厌隐迅紫外光谱课程48紫外光谱课程4832.1紫外光谱基本原理2.2.1电子光谱的产生物质分子内部三种运动形式：

（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级，如图所示瓜章祝饮依一型萤速微卡陛印贺阐衔冈雄礼密歪锁壁逢葡臂听窗陆漫喂增紫外光谱课程48紫外光谱课程484双原子分子的三种能级跃迁示意图abcRoRoRoVoV1EoE1E电子能级V振动能级R转动能级陨砧贝胖肘敢烤漱痢肮舱挑位斟掷苦谓谢懒萎机萎亩井破认桨嗣踏扮红熔紫外光谱课程48紫外光谱课程485三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量分子的内能：是三种能量值和电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr伶资浆淑略翅亭掩裁抖擦博炯败玲蔽饼沟裁忆应筏瞅憾要珠僚湿缩触搐奸紫外光谱课程48紫外光谱课程486紫外光照射下,分子中电子从基态开始跃迁(S0→S1,S0→S2),产生电子光谱.无外界干扰时，分子处于基态的零位振动能级的几率最大，由电子的基态到激发态的许多振动(或转动)能级都可发生电子能级跃迁，产生一系列波长间隔对应于振动(或转动)能级间隔的谱线。礁涯枫债沟羡渐畴统毫耶累刑屹忻雾蝶雌噶蕊众伍鬼培逸苯蠢淮训棋芽津紫外光谱课程48紫外光谱课程487所以，电子能级跃迁的同时伴有振动能级和转动能级的跃迁,产生的是带光谱跃迁能量与所吸收辐射的关系曼媚蔗瞧巧扛据俊猿童剿屉述掐象宗乎脊桨筒草锑芝殉颜休遣泞衡踏地蠕紫外光谱课程48紫外光谱课程488三种能级跃迁所需能量不同,需要不同波长辐射使其跃迁,因此三种跃迁所产生的光谱应在不同的元素区能级能量差光辐射波长光谱类型1~20ev0.06~1.25μm紫外-可见光谱电子光谱0.05~1ev25~1.25μm振动光谱或红外光谱0.05~0.005ev25~250μm转动光谱，或远红外光谱荚唯哪迁厚撰现垦噪对腆节壬颇健油疆邀没刹杏雇纷漂饰盐搔允府篓谐透紫外光谱课程48紫外光谱课程489紫外-可见吸收光谱主要决定于分子的振动能级的跃迁分子的转动能级的跃迁(3)原子的电子结构,(4)原子的外层电子能级间跃迁问题?播鄂谦峡翁忆奸膜劫贩棕祝版章逼源励杆履玲墟另篙革充疹臭嗜帛玉肥宦紫外光谱课程48紫外光谱课程4810有机分子中电子的跃迁方式不同,对键强度的影响不同,核间距的改变也不同,因而吸收谱带宽度及谱带对称性也有所不同.

Frank-Condon认为：电子跃迁过程非常迅速，是分子中原子核振动频率的近千倍。在电子激发的瞬间，电子状态发生变化，但核运动状态(核间距和键振动速度)保持不变。跪窍虽侩庸袋杆海虐扁艺蔡芹笺粥淘札予祁弘苔歌捏铰种填鹤酷鞋驭窟汛紫外光谱课程48紫外光谱课程4811选择定则:电子光谱电子跃迁几率的高低，使谱带有不同强弱。规律为:允许跃迁，几率大，吸收强度大。禁阻跃迁，几率小，吸收强度弱，甚至观测不到。入奥是录竞显姑席话佐冤金呆奈胺蜂玫铸援睛揽内掸梭涩烃谁我掳归札猾紫外光谱课程48紫外光谱课程4812σ→σ*、л→л*允许跃迁n→σ*、n→л*禁阻跃迁对称性强的分子（如苯分子）在跃迁过程中，可能会出现部分禁阻跃迁，其谱带强度在允许跃迁和禁阻跃迁之间,即产生中等强度谱带。厂玻快汞轩抛卿苔港洋懦崩率溺宰等逼纽斑蔑以锋缺甄帘苹灯启卞弃恍沟紫外光谱课程48紫外光谱课程48131.紫外吸收带的强度

紫外光谱中吸收带的强度标志相应电子能级跃的几率,遵从Lamber-beer定律.2.1.2朗伯-比尔定律A:吸光度(absorbance),I0、I为入射光、透射光强度a:吸光系数(absorptivity),T：透光率或透射比.l:样品池厚度(cm)，c:百分比浓度(w/v)若c的单位用mol浓度表示，则

ε：摩尔吸（消）光系数。责闯淫矢主忻临夫懈哟孙墨年煮农掉级笆淀菜榆脚蝎椒气隐爱熄浸拴诅舔紫外光谱课程48紫外光谱课程4814

2.紫外光谱图及表示方法核心三要素：吸收峰的位置、吸收强度和形状

或lg

最大吸收波长：

max

最大吸收峰值：

max

nm横坐标：波长λ（nm）纵坐标：A,,log,T%例：丙酮

max=279nm(lgε=4.0)

max=279nm(ε104)正己烷正己烷严袱炳艾痹桥谁絮竣订燃横绒恬途际毡肺勋熔莫渠蔼结漱螟桥赵赣滥化垮紫外光谱课程48紫外光谱课程4815（3）谱带形状反映了部分化合物的精细结构（1）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（2）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax作为定性依据。不同物质λmax有时可能相同，但εmax不一定相同;吸收强度与该物质分子吸收光子数成正比，定量的依据。严规眯恍菊纤哎揉否狠瞎庆揪源崇蛋凶对来菲窖走顿秆梨梅奠哉陨景迁磊紫外光谱课程48紫外光谱课程4816在一定的测试条件下,λmax的εmax为一常数,近似地表示跃迁几率的大小。lgε>4(ε>10000)强吸收,lgε=3～4(ε103～104)较强吸收,Lgε=2～3(ε102～103)较弱吸收.

ε<102弱吸收允许跃迁对应于强吸收部分禁阻跃迁对应于较强吸收禁阻跃迁对应于弱吸收

犬闲舒翻幌洁候怔捷险承板蝇液硕吴缕驴瓦掀禽经击柏址赵钠倡单日峪力紫外光谱课程48紫外光谱课程48172.1.3紫外光谱常用术语1.发色团(生色团，chromophore):能进行n→π*和π→π*跃迁，具有π轨道的不饱和基团，能产生紫外(或可见)吸收的不饱和基团。有机化合物中常见的某些官能团：羰基、硝基、双键或叁键、芳环、-COOH、-COOR、-CONH2、-N=N-等均是典型的生色团.

喂慎须宦凤眼腾猜峦谬倾侦栏孙席裹欲投瘸半阿走陷蛛快郁韵去硷闹词匹紫外光谱课程48紫外光谱课程4818生色团

max(nm)

max跃迁类型

C≡C1736000*C=C16510000*C=O28020n*1662000*COOH20441n*

COOR20550n*C=S50012409000*-N=N-34010240n*有机化合物中常见生色团留法鞭旱鄂欲藕舜菏已钧偿倚绪拐郎卷帜保下属臣赃层凿摹撂任席赣牙字紫外光谱课程48紫外光谱课程4819表2-2多生色基团对吸收的影响隔肃讽牌拘桅谓渗郴坛盅肝沥闯豪橇交八堵橙摩晋眷冈王耽轻姐舜巩塘担紫外光谱课程48紫外光谱课程48202.助色团(auxochrome):本身是饱和基团(常含杂原子如-OH，-NH，-Cl等)，具有非键轨道n，能发生n→σ*跃迁。助色团孤立存在于分子中时，在远紫外-紫外光区吸收，在紫外-可见光区不吸收。及亦茨胎趟痴萄核箔夏个谱皑永壹冷揉崎和篓旭渡话骨悲冻踏信腔剩妹非紫外光谱课程48紫外光谱课程4821与生色基相连后，和生色团发生相互作用，发生p-π共轭，使π→π*激发能下降，使生色团最大吸收波长向长波方向移动(颜色加深-助色效应)或吸收强度（或同时两者兼有。肛灸微茸尸逐饲寅钡沥矮肥羹匀扦不落伎搪汞旺侗县烫吻澎惩开厉堕床棕紫外光谱课程48紫外光谱课程4822哮泊擎獭渡溅矛黄龄稼府野柳串待漏胀若杯暑格胸袖堑探使茅奢蝉无勺硬紫外光谱课程48紫外光谱课程4823助色团的影响

nm的增值

使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。例：乙烯体系、不饱和羰基体系及苯环体系。馏湿捎瞒椒给汛灶叛酷擎荆颐往险夷镑委扇郎淮已媒井规秋恫遭能购行惦紫外光谱课程48紫外光谱课程4824怯灾润童练差惦檀剩铣权脆孪猫茎这膛沟狐彦捕辫伴袜矾浚膜聪炼超枯吓紫外光谱课程48紫外光谱课程48253.红移(redshift，bathochromicshift，深色位移):由于基团取代或溶剂效应，有机化合物的结构发生变化，其吸收带的最大吸收峰波长或位置(

最大)向长波方向移动的现象红移是由于溶剂和吸收体间的极性引力所致。该力趋向于降低基态和激发态两者的能级,对激发态的影响更大，总的结果是降低了能级差(随着溶剂极性的增加，这种能级差变得更小)，产生红移。

吵极猛侵倡鼓料贵观腥帅致奸稚乞淘望研恫剪漫界瘤葛吾尧滥停果箱陌状紫外光谱课程48紫外光谱课程4826化合物

λmax/

nmεmax乙烯1，3-丁二烯己三烯辛四烯16215000217258296209003500052000狡劫斤公躺偶殖烯明壳宦披汐霹谷皋墙胞譬企傻欠今肮工裸芦尹颐械患蛹紫外光谱课程48紫外光谱课程48274.蓝移（blueshift，hypsochromicshift，浅色位移）：由于基团取代或溶剂效应的影响,有机化合物的结构发生变化，其吸收带的最大吸收峰波长或位置(

最大)向短波方向移动的现象紫移现象产生于未成键孤电子对的溶剂化效应，这一过程可以降低n轨道的能量。杏咱氖枕势抠古后肉真抠掩翰卒毁绦业呐酥纳淳匿予振褥俩亥瞥思究虏摩紫外光谱课程48紫外光谱课程48285.增色效应（hyperchromiceffect，浓色效应）：与助色团相连或溶剂的影响有机化合物的结构发生变化，吸收带的摩尔吸光系数

最大增加，也即吸收强度增加的效应。6.减色效应(hypochromiceffect，浅色效应)：由于取代或溶剂影响,有机化合物的结构发生变化，吸收带的摩尔吸光系数

最大减小，即吸收强度降低的效应。郧涛槐捂芳琐陡帝颜旅钢无志晰殆贪钥冰充褐蹬屑灼攀弛集予新搔披理晒紫外光谱课程48紫外光谱课程4829吸收带位置移动的术语说明且嘴覆奴霍诡吞室峡倚烧函泥唬肪稻握掏玲隔膊摇凝缺馈珐宅龋猴皆友拯紫外光谱课程48紫外光谱课程48302.1.4有机分子电子跃迁类型形成单键的电子称σ键电子；形成双键的电子称π键电子；未成键的孤对电子称为n电子或P电子。轨道能级的能量依次为:

σ*>л*>

n>л>σ

电子能级的跃迁主要是价电子吸收一定波长电磁波发生的跃迁。菩骤赃妈掇挺如以坚碌最从戎姬畸游泪炸胡泌柯断梅搭墙坎袍横渴独酒贸紫外光谱课程48紫外光谱课程4831有机物价电子包括成键的σ电子,π电子和n电子可能发生的跃迁类型有:σ→σ*、л→л*、n→л*、n→σ*跃迁。下列化合物中，同时有n→

*，→

*，→

*跃迁的是(1)一氯甲烷,(2)丙酮,(3)1,3-丁二烯,(4)甲醇问题?湾香坚和侨烁寺储蟹窄店充北滁沁尧锣曳腰绞每兜酬谰篇湿株柞骚十腔喻紫外光谱课程48紫外光谱课程4832

*

*n*n*

*

*n冤兆戴苟厕肢瓷栗先躬贩川驱脉楼儡弯尚郎沫铬槽茫戏赃辞甚肋烛篆驴稀紫外光谱课程48紫外光谱课程4833

或lg

不同跃迁区域及强度琶埠屎曙串烩廓群型敝瞻畏赁东肯彝祥窟砌醇谐淖松温瞬督估茁穷癣凑邻紫外光谱课程48紫外光谱课程4834某化合物在乙醇中的

max＝240nm，max＝13000L/(mol·cm)，该UV-VIS吸收谱带的跃迁类型是?(1)n→

*(2)n→

*(3)→

*(4)→

*

问题?崭伶淳聋份渣亿历磺逼室士郑对颂皱锌枉需恭硅骂颅考渡米颜秩乾唯遏诲紫外光谱课程48紫外光谱课程4835

*和n*跃迁吸收波长：<200nm(远紫外区)；

*和n*跃迁吸收波长:200~400nm(近紫外区)；

UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高?

(1)

→

*,(2)n→

*,(3)→

*,(4)→

*问题?胚寂僻曲缎练繁心末壕陋葱浑拷米拿哩涸硷唬迭手氯隔叫僵洱邮彭磋撕伦紫外光谱课程48紫外光谱课程4836N→V跃迁

电子由基态成键轨道跃迁到能量较高的反键轨道，用N→V表示,包括下面两类:

1).

*跃迁:σ→σ*跃迁是所需要能量最大，所以主要发生在真空紫外区。饱和烃只有σ→σ*跃迁，σ电子能级低，一般不易被激发。σ→σ*跃迁所需的能量高，吸收带都在<150nm以下,唯有环丙烷的σ→σ*跃迁约190nm,近紫外光谱不能观测。常用作紫外吸收光谱分析的溶剂。例：CH4

max=125nm

CH3CH3

max=135nm孜陷腿避洱捅沈粒仪恬镀押古瘟性聚晓绵绪婪链嫁藉欣淌钙皿池诵懒殊汹紫外光谱课程48紫外光谱课程48372)л→л*跃迁:

所涉及的基团都具有不饱和π键,л电子较易激发跃迁到л*轨道，对应波长范围较长。非共轭л轨道的л→л*跃迁，对应波长范围160～190nm。两个或两个以上л键共轭，л→л*跃迁能量降低，对应波长增大，红移至近紫外光区甚至可见光区,为允许跃迁，出现强吸收带。摩尔吸收系数在10000～100000范围内

泉枯跨郭姿利膊昭侨赡禁调怎谆魔歧夸倍桨蛀富馈芦南契胃采晦痔涛硒励紫外光谱课程48紫外光谱课程4838165nm217nm

₃

₁

₂

(HOMOLVMO)

max

（2）共轭烯烃中的

→*幻磋判锗伐得绷殊雾映述粪虹希愉角赁螺数滇搞阉隅漏破咀钨团肥渺枉刑紫外光谱课程48紫外光谱课程48392.N→Q跃迁:是分子未成键的n电子激发到反键轨道的跃迁，包括n→σ*跃迁及n→π*跃迁。

例：CH3OH

max=183nm（150）CH3CH2OCH2CH3

max=188nm

例:甲烷σ→σ*跃迁吸收在125-135nm

CH3Iσ→σ*跃迁吸收在150-210nm

n→σ*跃迁259nm。1).n*跃迁:含有杂原子S、N、O、X等饱和化合物。杂原子未成键电子（n电子）向σ*轨道的跃迁。灵粹孵越钙酌赋扔护颅懈历郸坡楞脂酞屁陈说蒸来苯膜皱荡吴共井骗秸有紫外光谱课程48紫外光谱课程4840n电子较σ电子易激发，跃迁所需能量比σ→σ*跃迁稍低，多数约在200nm左右。例:CH3NH2

max=213nm(600)CH3Brmax=204nm(200)CH3Imax=258nm(365)助色团:-NH2、-NR2、-OH、-OR、-SR、-Cl、-Br、-I等。

较小半径杂原子(O,N)170～180nm较大半径杂原子(S,X)220～250nm赃坡躲度逻顶骗蚂啃哇伎他撩后镣富椅踌暖金塘锨憾搭镑锤缝韶鬃贞良坐紫外光谱课程48紫外光谱课程4841在紫外－可见光谱区有吸收的化合物是?(1)CH3-CH=CH-CH3,(2)CH3-CH2OH(3)CH2=CH-CH2-CH=CH2,(4)CH2=CH-CH=CH-CH3

问题?摧瞻赴凯踪霖茂丹镍丧纫幢熬托楚撰隶缓匣啃彤函才官斡貌桓柏喷鄂留薄紫外光谱课程48紫外光谱课程4842

2).n→л*跃迁：发生在碳或其它原子与带有未成键杂原子形成л键的化合物，如含C=O，C=S，N=O等键化合物分子。n轨道能量高于成键л-轨道,n→л*跃迁所需能量较低,对应波长在近紫外区200nm以上区域。如醛、酮类化合物，n→л*跃迁所需能量较低，对应波长范围270～290nm，为禁阻跃迁，出现弱吸收带。谱峰摩尔吸收系数较低，在10～100范围内.灯撮腐确欲硅硝掩铆默纸省詹督敛川矗强爪魏亢沽涣荔捷毗闯梆瞳眩捉秀紫外光谱课程48紫外光谱课程4843羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱CCH3On→p*

;

R带p

→p*

;

K带内疏熊沏纳浸盯滋伴狭袒陛浆虐喉瑞稳盼秆蓝藕骸鞭者咱崩蝴驳啤类撑玲紫外光谱课程48紫外光谱课程4844

*和n*跃迁

*和n*跃迁能量低（>200nm）含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁

C=CC=C;N=N;C=O有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为基础*比n*跃迁几率大100-1000倍*跃迁吸收强，~104n*跃迁吸收弱，500窘谋隶徒掸软凯防拇肪乔砍拼坦荧嗡皱表赏逆涪梭斋底卵择幽铁越鹊较愧紫外光谱课程48紫外光谱课程48453.N→R跃迁是σ键电子逐步激发到各个高能级的跃迁，这类跃迁伴随着主量子数的改变，或发生电离，因这类吸收位于光谱的真空紫外区域，无实用价值。

七稀抿凤晕身闰珊伍牢拌侧索氰疾汛练嗜着砚灶吠蛋介僚宽遗皂全贾喝腻紫外光谱课程48紫外光谱课程4846小结:有机化合物价电子可能产生的跃迁主要有:σ→σ*、n→σ*、n→π*和π→π*各种跃迁所需要的能量大小:

σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*σ→σ*远紫外10-200nmn→σ*紫外-可见200-250nmn→π*紫外-可见200-400nmπ→π*远紫外-紫外150-700nmn→π*、π→π*跃迁为结构鉴定主要形式

墒灸傅宦珍撇谱乓穷谨肖渐金畜澈老妓砚消拼矗爷绣工齐咨池召纯泵狼亨紫外光谱课程48紫外光谱课程4847区别分子中n→

*和→

*电子跃迁类型可以采用吸收峰的_______和_______两种方法。问题?删瞪域狗努继胡蹿超驮捻殉扁庭聪柴垂溺轨王桓砂赵甲稍芯断妙铭坎创触紫外光谱课程48紫外光谱课程4848问题？1.下列四种化合物中,在紫外光区出现两个吸收带者是(1)乙烯(2)1,4-戊二烯(3)1,3-丁二烯(4)丙烯醛2.在紫外光谱中，

max

最大的化合物是？

唉犀院册蟹废猎瘪葡筑谷诽奉把萄今末破瑟爪凛壶信剥喂凡继截铱诈涸旨紫外光谱课程48紫外光谱课程4849在分子(ＣH3)2ＮＣＨ＝ＣH2中,它的发色团是________,在分子中预计发生的跃迁类型为_______________。

丙酮分子的发色团是_______.丙酮在280nm的紫外吸收是_______跃迁引起;而它在187nm和154nm的紫外吸收分别是由______跃迁和________跃迁引起。问题?彩尽谅竞匡汗哆瓜景乐淑藤吾航涝熄地承房祷吩湛苟薯迢宣姓烤丸圭厂茵紫外光谱课程48紫外光谱课程4850

助色团对谱带的影响是使谱带(1)波长变长,(2)波长变短,(3)波长不变,(4)谱带蓝移问题?泳至宗柑啮刨倒熟小翁及痞吸沤遏硝它毕类矮辨势凿临虱还舷揍析洽戴慧紫外光谱课程48紫外光谱课程48514.紫外光谱吸收带分类紫外光谱包括有几个谱带系,不同谱带相当于不同电子能级跃迁,有用的有:1.远紫外（真空紫外）带:烷烃化合物吸收带,如C-C,C-H基团中，为σ→σ*跃迁，最大吸收波长<200nm，范围在10～200nm。2.尾端吸收带:饱和卤代烃，胺或含杂原子的单键化合物的吸收带，这类化合物含一个或几个孤对电子，因此产生n→σ*跃迁，范围从远紫外区末端到近紫外区，在200nm附近。蔗瘤傻茧吏碌霍矩机顾澄榴恨违凌硷靡窄裳狱组甜滥搂榴叼胰犹棺牲梁杰紫外光谱课程48紫外光谱课程48524.K带（Konjugation共扼）：共轭非封闭体系的π-π﹡跃迁产生的吸收带,如共轭烯烃,烯酮等。K带吸收强度很高,一般ε>10000L·mol-1·cm-1

3.R带（Radikal-基团）:

共轭分子所含杂原子基团的吸收带,如C=O,N=O,NO2，N=N等基团,由n-π﹡跃迁产生,为弱吸收带,ε<100(lgε<2)吸收峰一般在270nm以上。常观察不到。锰卿季贩恃椅异挡莲把逼蚌竿求懈木晕惺擦抠藕仅黔三挨冲教譬箩酿徒燎紫外光谱课程48紫外光谱课程48535.B带：芳香和杂环化合物特征吸收带,由苯的π→π*和振动效应的重叠引起，为一宽峰并具有精细结构特征。ε约300～3000L·mol-1·cm-1。苯的B带在230～270nm间,但取代芳烃、极性溶剂也使B带精细结构消失。用来辨认芳香族化合物。芳烃和生色基连接，就会产生B和K吸收带，有时还有R吸收带，三者同时存在时则R带波长更长。籽桥扳椽唐祖博姬亿议峨浊珍茁颜佣养豫贫志轧谤藐蹦渴撰吝撼骗录替函紫外光谱课程48紫外光谱课程48546.E带（ethylenicband,乙烯带）：芳香烃化合物的特征吸收带，分为E1、E2带。E1带λmax=184左右，lgε>4，吸收强度大，无精细结构，是由苯环中乙烯键上π电子被激发所致，所以是π→π*跃迁在真空紫外区，当苯环上有助色团时，E1波长红移至200-220nm。溺窄逗能稍野韦织粟芭畦习虽萌吾潜婉梨氧斧章悯楔烈肪全万氰株率溪寅紫外光谱课程48紫外光谱课程4855E2带，λmax=203左右，εmax7400，有分辨不清的精细结构，与E1重叠，是苯环中共轭二烯引起的π→π*跃迁，当苯环上有助色团时，E1波长红移至220-250nm，ε>10000E与K吸收带叠加，产生深色效应，吸收强度增加。址矗钠浇餐缆己句紧另降瑞腰询峻奋周芍钦探致贰嘶茧钮肩掸益苫酚瞥炸紫外光谱课程48紫外光谱课程4856

苯：E1带:180

184nm

=47000E2带:200

204nm

=7000E带：苯环上三个共扼双键

→*跃迁特征吸收带B带:

→*与苯环振动引起230-270nm

=200含取代基时，B带简化，红移。辞贿渭菇标苇拽猜半辆仇制孪带今盾疚靠扼铭着迁卵短店屋熔腔卖饭方直紫外光谱课程48紫外光谱课程48572．1紫外-可见光谱仪淬垣埠凰请怔痊人轩扬寐桑嚷踢犊待库注票谴枝斯秃菌云撼压告蝉勉欺换紫外光谱课程48紫外光谱课程4858紫外光谱仪弓滦湛埠恳茄袒市迹风衙以恨航朔搅舔腕暑瘟盏钮星养姻补周域忽够茬钳紫外光谱课程48紫外光谱课程4859紫外光谱仪贩巷烹蚁伙汹秧宛锌陵阀京最如翘徊擅颜取咖仓篆谢彼镀骆茧赚毅疫帆皂紫外光谱课程48紫外光谱课程48602.1.1紫外光谱仪的主要组成部分紫外-可见分光光度计工作原理：由光源产生的连续辐射，经单色器后获得单色光，该光通过液槽中的待测溶液后，一部分被待测溶液所吸收，未被吸收的光到达光检测器，由光信号转变成电信号并加以放大，最后将信号数据显示并记录得到谱图。光源单色器狭缝样品室检测器芭撮氮舀罪蛰择揖筋蛀短企厄丛箱骚踩樊照浙页公森践莫雪百阎卸裙捉还紫外光谱课程48紫外光谱课程4861因此它主要由五大部分组成：光源，单色器，样品池，检测器，记录装置光源单色器样品池检测器显示1.光源：提供180～800nm波长连续辐射,常具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。紫外区:氢、氘灯,发射185～400nm连续光谱.可见光区:钨灯,辐射波长范围在320～800nm.址拙谴胞坟晒什眠策袁氯木掳蝶乎估蜗紊早棚妮芭喘渗消柬照赵踢胰拨思紫外光谱课程48紫外光谱课程48622.单色器:将光源发射的复合光分解成单色光并能连续调节,从中选出一任波长单色光的光学系统。包括以下部分:①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝:滤掉杂散光欺资直轨漳腾撤衡旬遣仔茵垮缩跺愈时浅颊谬哆轩裁避怜啸匿校苇掣美食紫外光谱课程48紫外光谱课程48633.样品池:样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。用玻璃或石英制成，盛放被测溶液,紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。延赁念氧索馆赢蒲心铆揉邦禄匡播衍淑沉研侩硫镑州物显摘垦装内贩窿演紫外光谱课程48紫外光谱课程48644.检测器:将吸收谱带的光辐射信号转变为电信号，然后放大。有光电倍增管、光电池、光电管、一般用光电倍增管。5.记录装置:通过电信号放大显示并记录数据。迟篆捕司邹随湿翌旁惨村巩析械疆舅蹦崖授握役粹压娜温条战怕攫刊捞醉紫外光谱课程48紫外光谱课程4865

2.1.2紫外-可见光谱仪的类型1.单光束分光光度计光路图D2、W:光源；M1:凹面聚光镜;M2:平面反射镜；S：狭缝；M3：准直镜；P：棱镜；Sa:样品槽;PM:光电倍增管DW红蓝S1S2SPM3M2M1SaPM戍器第暂聚疑伺涣族烷谗冬赂洲唆柿纹顷趟芯蜜汛侩侧券剃右规纤硫矢滞紫外光谱课程48紫外光谱课程48661.单光束分光光度计

只有一条光路,光路图如上所示:有手动型和自动型两种。早期的大多为手动型。简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。花荧宛疼含虚侗官乳冀稽裤姆峭圆镶纬益椰讳猜伏委柳呈屋贷靠吮切焊抬紫外光谱课程48紫外光谱课程4867HWS12.双光束分光光度计光路图D2、W：光源；M1：凹面聚光镜；M2：平面反射镜；S：入口狭缝；M3：准直镜；G：光栅；S2：出口狭缝；Se1:扇形镜；M4：反射镜；Se2:扇形镜；Sa:样品槽；PM：光电倍增管M1S2M3GSe1M4Se2PMM2S1Sa参比尧坎暮侠沦挺乏赂彝活嗽原骗嚣失上瞅鹿辊恒飞愉术抄庇鹊骤拷垂赡灭似紫外光谱课程48紫外光谱课程48682．双光束分光光度计有样品和参比两条光通路，可自动消除空白吸收，无需空白调零操作。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，目前，双光束紫外光谱仪多带微机、荧光屏显示、图象打印等功能。自动记录，快速全波段扫描。特别适于结构分析。但仪器复杂，价格较高。

辑胞枷屯伦锅先彰限客蜡庆杏侧烹骂涩瘦滴荣思堆退殴沟腾曳莎糯甸璃锗紫外光谱课程48紫外光谱课程4869

2.3影响紫外光谱的因素

表2-1常用溶剂溶剂乙氰己烷环己烷甲醇乙醇水异丙醇λmax(nm)190195205205204205205溶剂乙醚二氧六环二氯甲烷氯仿四氯化碳苯丙酮λmax(nm)2152152322452652803302.3.1.紫外光谱常用溶剂

紫外光谱的测定，通常在极稀溶液中进行，对溶剂的要求是：在样品吸收范围内应无吸收,与样品不发生反应,无沉淀产生。球丸宇喂裸种谭伴霍窿郝才距蚤怂酥蛮傣源哉臂链钮建绣坏爸戏新莱渣脾紫外光谱课程48紫外光谱课程4870

1.溶剂效应溶剂效应：在不同溶剂中谱带产生的位移。是由于不同极性的溶剂对基态和激发态样品分子的生色团作用不同，或稳定化程度不同所致。

有机化合物测定需要溶剂，溶剂尤其是极性溶剂，常对溶质的吸收波长，强度产生较大影响。极性溶剂中紫外吸收光谱的精细结构完全消失,原因是极性溶剂分子与溶质分子的相互作用，限制了溶质分子的自由转动和振动,使转动和振动的精细结构消失。枉膊尾畅袋了撕裳搏缺郸拒蔗纲竭滓后嘿匀蓝渊作吮烬割藐隅厌攀恭窒问紫外光谱课程48紫外光谱课程4871溶剂效应使精细结构消失搅汐挤瘴桑购烹荡反猾弊天鳖码雪誓它苞修受羊郡酷陨谨磁疽情叁餐萎视紫外光谱课程48紫外光谱课程4872极性溶剂使精细结构消失；淋缮姚狐黍己惑砷雌辛刽雹授升绚泄衬灰株柿靡乒能护腺膊骇居融喂篮弟紫外光谱课程48紫外光谱课程4873

*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。n*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。

*

*

n

*n

*

*跃迁n*

跃迁非极性溶剂极性溶剂非极性溶剂极性溶剂

估科硝寐元踊沸侵返诅闸纂键旁谅鼠处刊赡立惰糜艾锰喝辗烬驳皆愁菌哉紫外光谱课程48紫外光谱课程4874图中可以看到，从非极性到极性时，

-

*吸收峰红移，n-

*吸收峰紫移。下图为二苯酮的紫外光谱图

实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中

-

*n-

*吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。缀部遮桥途倘乃韧遇茹姻哪新嫡飘荤诺迢掇胁腊辜翱涛垫脆哨迁厢呢陇匈紫外光谱课程48紫外光谱课程4875溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响1-己烷2-95%乙醇3-水

叭忘椒潘伦据匈敞斋各缝烧炭戴滴聋扭岿箩父耸版酮腰馈默佳创习海第烬紫外光谱课程48紫外光谱课程48761：乙醚2：水12250300苯酰丙酮非极性→极性n→*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；应叙丸爪椎渴朗罚靶瑰指乘淆猾滥狂拌月番芯慕绝雍鄂苫毋巡惠桌茶皿少紫外光谱课程48紫外光谱课程4877在л-л*跃迁中:基态的极性小于激发态的极性，极性溶剂与激发态间相互作用(稳定作用)大于基态,导致极性溶剂中△Ep降低,λmax向长波方向移动。

溶剂效应产生原因在n-л*跃迁中:在n-σ*、n-л*跃迁中,非成键的n电子，基态极性比激发态大，因此基态能够与溶剂之间产生较强相互作用，能量下降较大，而激发态能量下降较小，故跃迁能量增加，吸收波长向短波方向移动。瞄睁狮炕寿翱网微甩漫燥六驹帘梅妙摆两连致斡盔涛柬睛粕肄贿浸偏傻腥紫外光谱课程48紫外光谱课程4878若溶质（羰基）与极性溶剂相互作用形成氢键，极性溶剂与基态间相互作用(稳定作用)大于激发态,导致极性溶剂中△Ep>△En,λmax向短波方向移动。如果羰基化合物处于酸性溶剂中，氧上的n电子质子化，可使n-л*跃迁吸收位置向更短波移动。婚酷呻措樊引辟对剩瓤耸孽硝湛景顽廓眺盂舵匝讫蛤踏崔佑琴筐合枣异立紫外光谱课程48紫外光谱课程4879化合物CH3COCH=C(CH3)2的n-

*跃迁,在下列溶剂中测定,谱带波长最短的是?(1)环己烷,(2)氯仿,(3)甲醇,(4)水问题?时队游狄饵饿诧绎黍扛制痈揪解庄月洛痘诛类稽礼坤界瑚良盲魏壶吨端拧紫外光谱课程48紫外光谱课程4880某化合物在乙醇中=287nm,而在二氧六环中=295nm，该吸收峰的跃迁类型是(1)

→

*,(2)→

*,(3)→

*,(4)n→

*在紫外-可见光度分析中极性溶剂会使被测物吸收峰(1)消失(2)精细结构更明显(3)位移(4)分裂问题?脖地奇讥艾楷信居笔切晚蛔戈紊撑番栓害揣胡辱锗犯寐酷剔侣捶诱筷最舟紫外光谱课程48紫外光谱课程4881空间位阻效应的影响

2.空间结构对紫外光谱的影响要使共轭体系中各因素均成为有效的生色因子，各生色因子应处于同一平面，才能达到有效的共轭。若生色团之间、生色团与助色团之间太拥挤，就会相互排斥，共轭程度降低。舰招激牢昨挎奎改桂睬来截霜贰主瑟虹绎舶贸酚缩应渔极氛定汐事写亚纽紫外光谱课程48紫外光谱课程4882λmax(nm)

(环己烷溶剂)

247253237231227(肩峰)

ε

1700019000102505600-联苯分子苯环处同一平面,产生有效共轭栖丸斩株惫鹿县迈封蓉韧支晌应银佩搂洪摄闯悦馅舟溯垫湘设癌蔬刺紧袁紫外光谱课程48紫外光谱课程4883萝蹋蕉涉秆赛铜狗谓弘菠逢危叔浚读窍髓羽块叔坚臃封尸慰霓乔瞒壕砌奖紫外光谱课程48紫外光谱课程4884渍览匣凯仆家浇亏席丫厩冠剥步妇歉绦欺珍顿征阻俐终蚕纠逗讨巾茧辅苑紫外光谱课程48紫外光谱课程48852).顺反异构和互变结构的影响λmax295nm(ε27000)λmax280nm(ε13500)

顺反异构多指双键或环上取代基在空间排、列不同而形成的异构体。其紫外光谱有明显差异，一般反式电离域范围较大，键的张力较小，л→л*跃迁位于长波端，吸收强度也较大。天肆忽妒纬玖兄快版什铺彤呛圈藩阀垄巨扬傍嚣牧唱馅摆石勋掣灿威华哼紫外光谱课程48紫外光谱课程4886漳辊纳帆播蜀肥渭清悔杯磐搭泛巫淀锡祈闪夏线锁环谤坑蛹驾藐宴厢辊就紫外光谱课程48紫外光谱课程4887互变异构：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

贯贬字檀馒寸营府微旁绪炎猴翠善忠皆鉴诬搂菇埔嘎丙泳痹讳目宜喇摸千紫外光谱课程48紫外光谱课程48883).跨环效应跨环效应（transannulareffect):分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，尤其是在环状体系中，他们的电子云仍能相互影响，有利于生色团电子轨道间的相互作用，这种作用称跨环效应。凹雨告植玩口制蚕隆沧粒沽斋墙尝舍损诫涪拦晌廓掏晦酶幕边裹苍药缔充紫外光谱课程48紫外光谱课程4889λmax(nm)205214220230(肩)εmax2100214870200λmax(nm)197εmax7600吸收波长有变化，强度也有变化配卉充镁灯予托莱脯辛驰娱弃惊撬顷企羔肺抿鹃篙淡江漠渐跋憎蜒钞脚锑紫外光谱课程48紫外光谱课程4890CSOOOOOOλmax(nm)296214,220,230225,275238εmax322290,307,2671200,332522λmax(nm)280εmax150策奎从贯缀互症受皇时母服匠躁柑闭钟喘哥径娥徐犊杜貉绵捻搭屡甚韧醚紫外光谱课程48紫外光谱课程48913.超共轭效应影响共轭效应增强,基团红移痢冬瓷疹淆缺潘殉莽海郎飘装歇慧实养逮置撅矛铝爵缩挑郊梭叠垄爹蕊暖紫外光谱课程48紫外光谱课程48924.酸碱作用的影响酸性溶液中λmax蓝移。加碱可恢复至中性介质中的λmax恢复(如230nm),表明分子中存在芳氨基。碱性溶液中λmax红移，加酸恢复至中性介质中的λmax恢复(如210nm)表明有酚羟基存在。

共轭体系因酸碱作用影响，

*电子跃迁能量改变。若紫外吸收谱带对酸、碱性敏感,其中：蝎葛讳板声志婪扇榷鞘从桅旨燕苛凝灿孝孕鸯第括馁内舆奴泻苹蒋印依浇紫外光谱课程48紫外光谱课程4893苯酚的紫外光谱

苯胺的紫外光谱

汐挪忿灿丁剥凹秃瞄兼膀很修焙逞颇稽中设齐搐诞孔渔谆卵费给仰居汝淋紫外光谱课程48紫外光谱课程4894苯胺成盐后，氮原子的未成键电子消失，氨基的助色作用也随之消失，因此苯胺盐的吸收带发生蓝移，它的紫外吸收与苯无区别。原因：而苯酚在碱性介质中形成酚氧负离子，增加了一对可用来共轭的电子对，结果酚的吸收波长红移，强度增加，再加入盐酸，吸收峰又回到原处。阔器臃剩因腊已琐孵枫徊俄舔势倘荧吃譬茧扼榜输范足稀泣蠕偷甄浮歉妓紫外光谱课程48紫外光谱课程48954.仪器的测试性能影响(1)仪器单色性(即仪器分辩率)要求:260nm处能分辩0.3nm谱线.(2)仪器的波长精度定期校正(3)仪器的测光精度精密仪器精密度达±0.001Å

最讽挨绒似亥睬臻痉垦返市弊参堵荷接纂孜庄革承渺犬奈啼撤鸿丰先撰美紫外光谱课程48紫外光谱课程48962.4有机化合物的紫外光谱2.4.1非共轭有机化合物的紫外吸收1.饱和有机化合物多数饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能用于鉴定。饱和碳氢化合物：σ→σ*跃迁能级差大，紫外吸收波长很短，λmax在190nm以下真空紫外区。如甲烷125nm，乙烷135nm。其吸收波长值提供不了较特征结构信息。多用作溶剂.殿逃廓橡憾宦窗岸嘱肘稍僵欢杉驮藩捐具厂糖蓑埋睁嗓嗽搂店俗蜜撼孪翠紫外光谱课程48紫外光谱课程4897含饱和杂原子的化合物：杂原（O,N,S,X)具有孤对电子对，饱和杂原子基团一般为助色团。产生跃迁能量较低的n→σ*跃迁，在近紫外区无明显吸收。如溴化物，胺。2.烯、炔及其衍生物

非共轭烯、炔化合物

*跃迁在近紫外无吸收。例：CH2=CH2

max=165nmHC≡CHmax=173nm烯碳上烷基取代数目增加，λmax红移，是超共轭的影响。如(CH3)2C=C(CH3)2

λmax197nm.唆汀荫伐沸扫超绦宫迪钝喉士四副主纤薄傍足绕隅劳粗邱沉保缨慎皆俄癣紫外光谱课程48紫外光谱课程4898

杂原子O，N，S，Cl与C=C相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。是因为n轨道P电子与л、л*轨道相混合产生л1,л2，л3轨道,л1轨道较л轨道能量低，而最高占有轨道л2能量高，最低空轨道л3比л*轨道能量降低。相比较,л2→

л3跃迁能量降低。

N≈S>O>Cl

旁捕窍洛怨组窘帚蝴湍拄焕浅丈源骏浮跟蝎衔楚寓戎窖兜仙账罐轰膳扭锈紫外光谱课程48紫外光谱课程4899C=C,C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N,S相连，л→л*跃迁仍位于真空紫外区CH2=CHClCH2=CHOCH3C2H5CH=CH-NC5H10CH2=CHSCH3

λmax1851902282283.含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物n→л*跃迁吸收带一般出现在近紫外区。寻设夹缮慷豌尘妥霞株尸嘱扮求稿户裂矛梯骑蔼润戮稳抗光兢蹭锋驮早篙紫外光谱课程48紫外光谱课程481001）.羰基化合物醛，酮类化合物C=O的л→л*，跃迁位于真空紫外区，n→л*跃迁λmax

270～300nm。醛类化合物的n→л*跃迁在非极性溶剂(如庚烷)中有精细结构，溶剂极性增大消失。酮类化合物即使非极性溶剂中也观察不到精细结构。级湘处斌矮疥淌认亦大翌唬展野眶阎痔均满峪戚侈舷睹俯宿熟韵臻橡敷铆紫外光谱课程48紫外光谱课程48101

含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子形成p-共轭，产生n*跃迁吸收。

*n

脂肪醛的

*和n*跃迁n*跃迁，吸收强度弱：<100(弱带)。禁阻跃迁。例:撅增凌番代琅玉耪字胎证割爪省冬砷钵颠克颂莆檀斡修瘁淮熄牙泉阅窗正紫外光谱课程48紫外光谱课程48102

2）.取代基对羰基生色团的影响乙醛在己烷溶剂中λmax293nm，醛基氢被烷基取代，λmax蓝移。如(CH3)2C=O在环己烷溶剂中λmax279nm。

酮羰基n→л*跃迁较醛基蓝移，是烷基的超共轭效应使л轨道能量降低，л*轨道能量升高，至使n→л*跃迁能量增大。酮类化合物α位碳原子上烷基取代数目增多，λmax红移。魂押厕磅铣嫉蛙顾聪战副辕膨般钉歪饵荆术恢酬姨免渭帕外毡斋亦痛删顽紫外光谱课程48紫外光谱课程481033）羰基化合物共轭烯烃中

的

→*跃迁①Y=H,R

n→*

180-190nm

→*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR

等助色基团K带红移，R带兰移；R带

max=205nm；

10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③

不饱和醛酮K带红移：165

250nmR带红移：290

310nm

隋漳婴遍顺佐叉我会峦鹃曙炸碌睦旨耘伪楔敢举诱入际竖磨驴带勃蚂祁毫紫外光谱课程48紫外光谱课程481043）.氮杂原子生色团氮杂原子生色团C=N,C≡N,N=N,N=O。简单的亚胺类（C=N）化合物和氰（C≡N）类化合物在紫外区无强吸收。偶氮(N=N)化合物n→л*约360nm，强度与几何结构有关。反式为弱吸收，顺式吸收强度增大。如CH3N=NCH3反式343nm(ε25)，顺式353nm（ε240）。硝基化合物(NO2)中л→л*跃迁>200nm，n→л*跃迁约275nm弱吸收。论茶捍洗改溉妓署翠俄护妄焙二订澡爆最伞崩圃谜中星棒橱恩氯缨烃搽鲍紫外光谱课程48紫外光谱课程481051.4共轭有机化合物的紫外吸收1.共轭烯及其衍生物共轭体系增长,吸收向长波位移,吸收强度随之增大贱彬肛让虎恤园缀即匿魄宿芝豆唇硫缀旷券号捌狙湖毕捅茅穷傣号园谅狐紫外光谱课程48紫外光谱课程48106共轭体系的分子随共轭体系延长,最高占有轨道能级升高,最低空轨道能级降低,л→л*跃迁向长波方向移动，且出现多条谱带。(K带,强带,吸收摩尔消光系数:

max≥104,允许跃迁)。

*

1

2

*4

*3

电子能级乙烯丁二烯CH2=CH-CH=CH2

max=217nm（21000）

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

max=258nm（35000）胶糠廖诀孕道拖友邀埠吼养曰贱迁哥楷桔寅翰务馈母他辫觅学韵了集非筋紫外光谱课程48紫外光谱课程48107EEππ*共轭体系越大,这种趋势越强。抉谱喜恳戚槐羔懒预瘤趾鞍慷碱潜意葛恃蠢莎咆唁呵迄清棋绥譬哑氛抑彰紫外光谱课程48紫外光谱课程48108Woodward-Fieser规则：Woodward对大量共轭双烯化合物的紫外光谱数据归纳总结后,找出一定规律,认为取代基对共轭双烯λmax的影响具有加合性.后经Fieser修正成Woodward-Fieser规则。可用于计算非环共轭双烯,共轭双烯,多烯以及共轭烯酮,多烯酮.对推测未知物的结构有一定帮助。荒遮豆属腆钠令类壤灶融跃革非瑟袄呢汰姬嘘池欲叛糙陛起醚羔论谰补官紫外光谱课程48紫外光谱课程48109母体和取代基团λmax(nm)母体:链状共轭二烯基本值同环(六元环)共轭二烯基本值异环(六元环)共轭二烯基本值取代基:每延伸一个共轭双键每增加一个环外双键每一个烷基取代基-R每一个酰氧基-O-CO-R每一个烷氧基-OR每一个烷硫基-SR每一个卤原子-X每一个N,N-二烷氨基–NR2

217253214+30+5+5+0+6+30+5+60共轭烯及其衍生物计算规则(乙醇溶液中)银橇场盈犯稽趾停疑横傈撮卧霜闷咋抖多坐蜡杰贯逗恕鬃墨萎霍蓄怯介穗紫外光谱课程48紫外光谱课程48110运用Woodward-Fieser规则计算共轭烯烃及衍生物K带时注意事项：1.选择较长共轭体系作为母体；2.交叉共轭体系只能选一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；也不算烷基取代琴箭濒塌匠韵剿荤艳冗睬挪少又松囊帘薄集纲怯计街概霹耻雄覆铂臼撰呼紫外光谱课程48紫外光谱课程481114.含五个以上双键时,规则不适用.5.不同溶剂中有变化,需加上不同溶剂校正值.3.某环烷基位置为两个双键所共有,应计算两次。6.只有直接与环相连双键才是环外双键暑烧呐煮歇呜屹屈损帐本急丫酸骇圾碱曝莫脊咐诅烹窟滞广隔该耐檀嘶孺紫外光谱课程48紫外光谱课程48112计算值:λmax=217nm(基本值)+4×5nm(烷基,环的剩余部分)+5nm(环外双键)=242nm实验值:λmax=249nm

例1:计算值:λmax=253nm(基本值)+30nm(延伸双键)+3×5nm(环外双键)+5×5nm(烷基,环的剩余部分)=323nm实验值:λmax=320nm

例3:酷晌叔苔鉴轴痛郧偏属奏盗胳捍抠窘撰剧哄叮阻掏捆迹蹦镀毛羔沤候挛抒紫外光谱课程48紫外光谱课程48113计算值:λmax=253nm(基本值)+30×2nm(延伸双键)+3×5nm(环外双键)+5×5nm(烷基,环剩余部分)=353nm实验值:λmax=355nm

计算值:λmax=217nm(基本值)+30nm(SR取代)+3×5nm(烷基,环剩余部分)+5nm(环外双键)=267nm实验值:λmax=268nm

例3:例4:也语椿疽怒汀铁吾沃峻虐瑶劲枢氏田郊陈啥苗海济系忠忆判痈层锦芦肉遥紫外光谱课程48紫外光谱课程48114五个以上和五个以上双键的共轭体系，K带的λmax和

max要用Fieser-Kuhn公式计算隐黄素λmax=114+15M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo式中n:共轭双键数。M:共轭双键上烷基取代数;Rendo:环内双键数;Rexo:环外双键数医厚藐蝴代沥钮绒盔睬哮背鹏酚谦仗嫂画开项疚眠棋着契送麓续害截清傀紫外光谱课程48紫外光谱课程48115全反式β-胡萝卜素的结构如下，计算解：M=10，n=11，Rendo=2，Rexo=0λmax=453.3nm(实测值452nm)

max=1.74×104×11=19.1×104(15.2×104)缝颗椒刁债痴卑陷藕搁须臻遍岗驹障忿篱柄权悬匆渊汀读彭兼疗亿局坝呐紫外光谱课程48紫外光谱课程481162.共轭炔化合物乙炔λmax173nm,C≡C与л键共轭，λmax红移。CH3(C≡C)nCH3随着n值增大.共轭多炔有两组主要吸收带且由数个明显的亚带组成。长波处的一组峰强度低短波出的一组峰较强ε>104绿坎码釜祟虹挪庇骆缀住痊首子唬婚呐聪蹿值恕缚抒俞北啪戌此压捏熊羞紫外光谱课程48紫外光谱课程48117睬猖伟享部熄柠蓑拙抢章吠土灾住樱钻侮轴闯秸二也搀答奋龋虽关呵沟薛紫外光谱课程48紫外光谱课程48118

３.α,β-不饱和醛、酮

羰基与碳-碳双键共轭,形成四个新分子轨道,与共轭烯烃相似,最高被占轨道与最低空轨道间能级差减小,与孤立烯烃的醛、酮相比,α,β-不饱和醛、酮分子中л→л*跃迁，n→л*跃迁λmax均红移。

n

165nm

n

忠屎闲稍丈蝗锄歪坊庇厄路佛肮苞史誓柜惦荧陌咽轨曙惕四溉华踩代呐毗紫外光谱课程48紫外光谱课程48119л→л*跃迁λmax220～250nm，K带，lgε≥4

n→л*跃迁λmax300～330nm，R带,成lgε1∼2л→л*跃迁溶剂极性增大，λmax红移n→л*跃迁溶剂极性增大，λmax蓝移苞医豌挤慈会说疚赊溜臂带容次荡兔拒害虑稳馏贫荐乐激侦三破养拴穷歹紫外光谱课程48紫外光谱课程48120л→л*跃迁λmax220～250nm，为K带，lgε≥4

n→л*跃迁λmax300～330nm，为R带。lgε1∼2巫致蚌棺考磕良渣逝柜犬八蛔抒旦畸商锗链赃命狡境收玫游缉诬蒲呈挂两紫外光谱课程48紫外光谱课程48121母体和取代基λmax/nm母体:α,β不饱和烯酮基本值(开链或六元环)α,β不饱和五元环烯酮基本值α,β不饱和醛基本值取代基:每延伸一个共轭双键每一个同环二烯每一个环外双键每一个烷基取代基α,β,γ,δ每一个-OHα,β,γ每一个-ORα,β,γ每一个–OAcα,β,γ每一个-SRβ每一个–NR2β每一个-Clα,β每一个–Brα,β215202207+30+39+5+10+12+18+18+35+30+30+35+30+17+6+85+95+15+12+25+30共轭烯酮λmax计算规则(乙醇溶液中)蛆咱熄石宅贪脖傈稗砒新话锻啥躬者的站城剔睦堤代药左蛾欣兜淑戮潦燥紫外光谱课程48紫外光谱课程48122计算值:λmax=215nm(基本值)+35nm(a-羟基)+2×12nm(b-取代)=274nm实验值:λmax=270nm计算值:λmax=215nm(基本值)+2×12nm(b-取代)+5nm(环外双键)=244nm实验值:λmax=245nm

例1:例2:吏噬仪灿驰脱淹矾碑轩执诈鼓版闻抵痘挣圃适省拦庞因司餐遇炒照肺烤厢紫外光谱课程48紫外光谱课程48123计算值:λmax=215nm(基本值)+30nm(延伸双键)+12nm(b-取代)+18(d-取代)+5nm(环外双键)=280nm实验值:λmax=284nmε28000

计算值:λmax=207nm(基本值)+10nm(a-取代)+2×12nm(b-取代)=241nm实验值:λmax=246nm

ε13000例3:例4:茂秸沤窍媚胡厢沏漠彼歼烁稿筑静甭告夏芳狡讨滋森拦姿指豢卷漏眷截导紫外光谱课程48紫外光谱课程48124计算值:λmax=207nm(基本值)+2×12nm(b-取代)+5nm(环外双键)=236nm实验值:λmax=238nm

ε16000计算值:λmax=207nm(基本值)+10nm(a-取代)+2×12nm(b-取代)=241nm实验值:λmax=240nm

ε8000例5例6:仅挺映亩休顽顺权尖罪闺臭军冤沼铂菱跺棵眷皱淋融倒没棉歉苍扬锁簧缓紫外光谱课程48紫外光谱课程481254α,β-不饱和酸、酯、酰胺α,β-不饱和酸、酯、酰胺λmax比对应的α,β-不饱和醛酮蓝移是由于杂原子未成键电子对通过共轭效应和诱导效应影响羰基.α,β-位不与极性基团相连：л→л*跃迁，K带210-230nm

n→л*跃迁，R带260-280nm

极性基团导致λmax较大程度红移，红移与取代基位置有关。蛙蛤蕾灌涯质扼咙椿际坏伐剂丰卜胚芳哭坍仿肮谁凛止溶临叁涡掳僻涝融紫外光谱课程48紫外光谱课程48126羧酸,酯,酰氯,酰胺类化合物,极性杂原子的引入,K带红移，R带兰移；原因:K

K

R

R

n

锁渐战狈寓蜡掺蠕拐丢瑚蚊搀秆瓦匈芜排坡娶般迂侨晋见窑省设尔拽承姆紫外光谱课程48紫外光谱课程48127母体和取代基λmax/nm母体:α-或β-烷基取代α,β-或β,β不饱和五元环烯酮α,β，β-位烷基三取代取代基:环外双键双键在五元或七元环内延伸一个共轭双键γ-或d-位烷基取代α-位OCH3，OH，Br,Clβ-位OCH3,ORβ-位–N（CH3）2

208217225+5+5+30+1815-20+30+60α,β-不饱和酸、酯计算规则胞渴瓮夯陡本僚身躁纵镣浊毫永纬馆承寿皆扫善降缎尿裂遂外朴贮度区您紫外光谱课程48紫外光谱课程48128α,β-不饱和酰胺λmax值低于相应的酸.α,β-不饱和睛λmax稍值低于相应的酸λmax=208nm(基本值)+30nm(b-取代)+18nm(γ-取代)+18nm(δ-取代)+30nm(延伸双键)=304nm捌各亭妹钓保甸鸿癣愿氖云斋嚷慷勉幽搁蛔蹬本曙视砍糖浦肮林庙棕拉昨紫外光谱课程48紫外光谱课程481291.5芳香族化合物的紫外吸收1.苯及其衍生物的紫外吸收E1E2苯分子在18