催化剂的活化

第第页催化剂的活化23催化剂的活化23催化剂的活化活化是将催化剂经过肯定方法处理后，使其转化为催化反应所需要的活性物相和结构等。由前面操作所制得的，经过干燥的产品通常还是以氢氧化物、氧化物、或硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、铵盐和醋酸盐等形式存在。一般来说，这些化合物既不是催化剂所需要的化学状态.也尚未具备较为合适的物理结构，即没有肯定性质和数量的活性中心，对反应不能起催化作用，故称催化剂的钝态。当把它们进行焙烧或再进一步还原、氧化、硫化等处理，使之具有肯定性质和数量的活性中心时，便转化为催化剂的活泼态。催化剂的活化过程，有时在催化剂生产厂进行。2.3.1煅烧煅烧：加热Cat到肯定温度，除去挥发性的组分，使盐类分解

2.3.1煅烧形成新晶相或是发生固相反应，该过程叫煅烧。煅烧时，Cat的晶型，晶粒度，表面，孔结构都会发生改变。1)煅烧与干燥的区分干燥是脱去游离水的过程，它常在80oC-200oC下进行。在干燥过程中，水从颗粒外表面蒸发除去，而颗粒内部水通过小孔和大孔向外表面扩散。干燥过程包括:恒速阶段:受外表面水蒸发掌握;降速阶段:受水由内向外扩散掌握。由于颗粒内部和外部干燥速度不同，以及干燥物料的收缩，因此在干燥过程中会涌现龟裂或结壳,为防止这一问题，可加入表面活性剂低分子醇和纤维素等对于负载型催化剂，干燥时，孔内的活性组分也会随蒸发的水向外迁移，特别是那些与载体亲合力弱的活性组分将会在催化剂外表面上富集，使其分布不均。采纳稀溶液浸渍和快速

2.3.1煅烧干燥或者低温慢速干燥，可使活性组分分布得较为匀称。煅烧是继干燥之后的加热处理过程，其煅烧温度不低于催化剂的运用温度。在煅烧过程中催化剂发生化学和物理改变.煅烧的主要目的有：(1)使催化剂具有稳定的活性;(2)除掉易挥发的组分而保留一定的化学组成；(3)使催化剂得到肯定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面；(4)提高催化剂的机械强度。2)煅烧过程中的化学改变(1)热分解：在除去结合水和挥发性杂质(如NO2、NH3、CO2等)的同时生成相应的氧化物。例如，异丁烷脱氢所用的铬钾铝就是经823K空气下煅烧而得的，其间的改变可表示为Al2O3H2O=A12O3+H2O4CrO3=2Cr2O3+3O22KNO3=2KNO2+O22KNO2=K2O+NO+NO2

2.3.1煅烧煅烧温度可由物质的热分解温度确定,纯物质可查手册,负载后的催化剂或混合物可通过热分析曲线(DTA,TG)来确定,同时与*RD等相协作找出形成适当价态,晶型的热处理温度,气氛及其它条件如:(I)多价氧化物,不同分解温度可得不同的氧化态.用CrO3想制Cr

2O3催化剂,只有T=434~511oC时才行,否那么为低价,CrO3Cr3O8-Cr2O5-CrO2-Cr2O3,(II)气氛:Co,Ni由+2,+3价,它们的草酸盐和碳酸盐,在隔绝空气条件下NiCO3=NiO+CO2空气中NiCO3+O2=Ni2O3+CO2煅烧过程一般为吸热反应，所以提高温度有利于煅烧时分解反应的进行，降低压力亦有利。(2)互溶与固相反应。在热处理过程中活性组分和载体之间

2.3.1煅烧可能生成固体溶液(固溶体)或化合物，可以依据需要采纳不同的操作条件，促使它们生成或避开它们生成。有很多金属氧化物都可互溶形成固溶体(见表),假如负载的活性组分能与载体生成固溶体，而催化剂还原时，负载的活性组分最末能被还原，互溶将促使金属与载体最亲密的混合；如果负载的活性物质最末不能还原，这部分金属氧化物是无效的。固溶体的生成，一般可以减缓晶体长大的速率。例如，纯NiO样品在500℃下焙烧4h,NiO晶粒长大到(30—40)m,而NiO与MgO形成固溶体后，在同样的条件下，固体溶液中NiO的晶粒度仅为8.0m左右。当金属氧化物与载体氧化物发生固相反应后，而金属氧化物在最后的还原阶段又能被还原成金属时，由于金属与耐高温载体形成最紧密的结合，阻挡了金属微晶的烧结，使催化剂具有

2.3.1煅烧CuFeNiZnMgAl很小FeOAl2O3Fe2O3Al2O3NiOAl2O3ZnOAl2O3MgOAl2O3Mg很小全部互溶MgOFe2O3全部互溶很小—Ca很小CaOFeOCaOFe2O3很小很小很小Zn小ZnOFe2O3小—很小

Ca

CaOAl2O3

很小

—

很小

高活性和长寿命。然而，假如活性金属氧化物与载体氧化物生成的化合物不能被还原时，那么化合物中这部分金属就无催化活性而被糜费。例如，用于生产苯乙烯的ZnO-Al2O3催化剂，在焙烧时就可能生成没有活性的ZnAl2O4,在制备和运用中要设法防止这种锌铝尖晶石的生成，再如，NiO与载体

2.3.1煅烧A12O3进行固相反应，生成铝酸镍尖晶石NiONiAl2O4(图),它虽然较难还原，但一旦还NiAl2O4原成金属Ni后,与用NiO还原所得到的Ni有Al2O3不同的催化活性。如Ni(来自NiO)有加氢和CHCHNi(NiO)653C6H6+CH4断碳键技能,而来自尖晶石Ni(NiAl2O4)C6H11CH3的Ni与尖晶石结合紧密,失C6H5CH3去断碳键技能,只具有加氢技能.因此，在催化剂煅烧过程中，有意识地利用互溶和固相反应对催化剂进行调整，有可能转变或提高催化剂性能。尖晶石(AB2O4)的生成过程:通过两种阳离子的相互扩散而成.两种阳离子通过氧化物界面层扩散

2.3.1煅烧AO3A2+B2O32B3+AO1AB2O4B2O33AB2O4

生成条件:AM++BN+中M+2N=8,离子半径：A2+:0.65~1.0,B3+:0.6~0.76Ao作用:用来制备高强度高稳定性催化剂合成氨,高温高压,要求催

化剂强度,稳定性高,先把Fe3O4,Al2O4,MgO,K2O在高温下熔化成尖晶石结构固溶体,其中Fe3O4是反式尖晶石,[Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4,还原时,氧全部出去,但骨架未变,因而获得占有原Fe3O4同样结构的多元Fe,空隙率大.在熔融时,Fe3O4与Al2O4与MgO分别可形成尖晶石结构固溶体,其中Al取代Fe3+,Mg取代Fe2+,还原时,Al,Mg未还原,处于铁晶粒间,防止了铁晶粒的烧结和长大.

2.3.1煅烧(3)晶型转变。同一物质在煅烧过程中发生晶型转变，也是常见的。例如，Al2O3随着温度上升会发生如下过程：Al2O3H2O450oC-Al2O3600oC-Al2O31050oC1200oC-Al2O3-Al2O3

3)煅烧过程中的物理改变(1)比表面的改变。由于煅烧中的热分解反应，使易挥发组分除去，在催化剂上留下空隙，由此引起比表面的增加。例如，在823K真空下煅烧碳酸镁，分解愈接近完全，其比表面就愈大(图).在MgCO3分解率不高时，由于分解出的CO2逸出去后，留下的Mg2+和O仍处于原MgCO3晶格位置,即生成具有MgCO3晶格的MgO微晶核(假MgCO3晶格),所以比表面增加幅度不大，但这种不稳定的假晶格立即被破坏，变成真正的MgO晶格。假如每个MgCO3微晶中含n个MgO晶核，那么

2.3.1煅烧再结晶后产物中的微晶数目比原来的MgCO3微晶数多n倍，这可能使表面积剧增。假如煅烧温度过高，一旦发生烧结，催化剂的表面积反而减削，所以要掌握好煅烧温度(a)真空中;(b)空气中(2)粒度改变。在煅烧过程中，随着温度上升和时间的延长，晶粒渐渐变大。如由一水软铝石燃烧转化为-Al2O3,当煅烧温度由500℃改变至l000℃时，晶粒边长由0.39nm增至0.62nm

2.3.1煅烧5.14Ao5.14Ao4.21Ao

无定型

MgCO3微晶

假MgCO3微晶

MgO结晶

煅烧时间均为2h。当煅烧温度固定在800℃、煅烧时间从1h变至48h,晶粒边长由0.45mm增至0.67mm。(3)孔结构改变。煅烧过程中，假设发生烧结，微晶间发生粘附使相邻微晶间搭成间架，间架所占的空间成为颗粒中的孔隙。随物质的不同，间架有不同的稳定性。假设其间架结构稳定.其孔容不发生改变，例如，SnO2在500oC一1500o内煅烧时。假设其间架结构

2.3.1煅烧不稳定，那么煅烧温度提高可引起孔S容连续下降，例如SiO2凝胶在800127℃—1127℃间煅烧的状况(图)4000.40.2

由以上争论可知，煅烧过程2005001000是在高温下进行的，可以发生多煅烧温度,oC种多样的反应，因此，需要严格掌握好煅烧温度，才能获得与良好的催化性能紧密相关的物相、晶相、比表面、晶粒度、孔结构等。这一过程是极为重要的，温度过低，时间过短，那么形成不了活性相；温度过高，时间过长，又会烧结，甚至破坏活性相.因此,掌握好温度是煅烧过程的

关键2.3.2还原假如催化剂的活性组分是金属，那么一般在煅烧后,还需经还原

2.3.2还原处理将氧化物转化为金属，这一过程称为还原活化。假如盼望得到的是金属硫化物催化剂，那么需进行硫化活化。氧化活化常用于氧化催化剂，如萘氧化为苯酐的钒催化剂.由于浸渍用钒溶液中的钒为V4+,而活性组分是V5+,故需先氧化活化。工业中广泛应用的是还原活化。绝大多数金属催化剂的母体是氧化物，需要通过还原除氧，才能得到有活性的金属结构。另外，有些催化剂的活性相是低价氧化物，经煅烧得到的那么是高价氧化物，因此也需要预还原。当然，这是部分还原。例如，CO变换反应用的铁系催化剂，需从Fe2O3还原到活性相Fe3O4.影响还原活化的主要因素有还原温度(包括升温速度和恒温还原时间)、还原气组成和流速。1)还原前煅烧温度对还原的影响还原后生成金属的量取决于是什么样的氧化物。例如,煅烧沉

2.3.2还原积在氧化铝上的镍盐，在较高的温度下NiAl2O4的量增加，而它是难以还原的，煅烧温度高就会使最终获得的金属含量低，如下图。从图中可见，对同样的NiO/Al2O3,由还原Ni%5025

于还原前的煅烧温度不同，还原所300400600o煅烧温度,C得的金属Ni的百分数就不同，燃烧温度过高，还原的Ni%就会很低。普遍的状况是部分还原，这使活性体系中催化剂的组成有某种不确定性。NiO/Al2O3煅烧过程中生成NiAl2O4,NiAl2O4在催化步骤中可能有某种作用，假如NiAl2O4不起作用，那么取消煅烧过程而径直还原沉积的氢氧化物或盐就可能获得较好的效果。

2.3.2还原2)还原温度金属氧化物的还原温度可由其金属氧键的强弱来决断，而后者又可用金属氧化物的生成热大小来表示。金属氧化物的生成热与其开始还原的温度关系如图9-25所示。金属氧化物生成热越大，金属一氧键越强，催化剂越难还原，起始还原温度就越高。

2.3.2还原上图中的数据只是某一纯氧化物的起始还原温度，但催化剂中的助剂、载体及杂质都会影响其起始还原温度。催化剂中含有难还原的物质时，会导致氧化物还原温度的上升。含易还原的物质时，在还原过程中会首先还原成金属，这时可诱导其他氧化物的还原，故可降低还原温度。假设组分之间相互作用很强，例如，形成尖晶石复合氧化物、固溶体等，也都会提高还原温度。并不是全部氧化物均能还原,这与其还原反应的平衡常数有关,MO+H2=M+H2OK=PH2O/PH2=0.133Pa取还原条件PH2=1atm,PH2O=0.133Pa只有某氧化物的的还原反应的平衡常数大于0.133Pa时,才有可能被还原M*OYPdOCuONiOMoO2Cr2O3V2O5TiO2(PH2O/PH2)eq10

1410810210-210-910-1110-6

2.3.2还原还原温度还径直影响到金属晶粒的大小。例如，对于NiO的还原和成核形成微晶的过程为NiO十H2=Ni+H2ONi(n-1)+Ni=nNi(微晶)上述还原和成核两个步骤的相对速率决断了生成的微晶大小及分布。假如还原快而成核慢，那么得到微晶的窄分布。两者速率相像那么得宽分布，成核快那么得大的微晶。图表明NiO/SiO2在400℃和500oC还原所得的微晶粒度分布。图中横坐标是微晶半径.纵坐标N(r)是具有某粒径的晶粒数目的相对值。由图可见.还原

2.3.2还原温度越低，分散度越好。在实际操作过程中，在不发生烧结的前提下，尽可能提高还原温度以提高还原速率，缩短还原时间。(3)还原气组成和流速还原时，常用H2气，但还原过程是大量放热的，如H2气浓度过高，将会导致飞温，因此多含惰性气体，或径直用含N2原料气，如N2H2气。也可用CO作还原气体，其还原技能比H2气还强。但在高温下，CO将会在已还原得的金属上发生歧化反应(2CO=C+CO2),导致金属表面积炭失活，假如在CO气含有H2或H2O,那么可防止积炭。还原过程中有水蒸气生成，由于水蒸气具有氧化性，假如与已还原得的金属相接触时间过长，易造成金属的反复氧化和还原，从而引起晶粒长大.活性降低。但是，尽管运用高纯度

2.3.2还原的氢也难以避开水。因此.还原时的气速高些为好，高气速可以将产生的水蒸气实时带走。图显示了H2气流速对还原程度的影响,从图可见，从左到右气流速度渐渐增大，NiO还原成Ni的百分比也渐渐增大。此外，应尽可能降低还原气中水蒸气的分压，以提高金属的分散度。采用的措施主要是在还原前将催化