航空材料与腐蚀防护讲义-(航空材料部分)

《航空材料与腐蚀防护》讲义中国民航大学理学院材料化学教研室苏景新其中聚合物基复合材料的基体又有树脂基体和橡胶弹性基体两种。树脂基体处于玻璃态，具有高的模量、强度和尺寸稳定性，可作为承力结构材料。由于目前复合材料的优势在于用作结构材料，因此树脂基复合材料更为重要。树脂基复合材料由树脂基体和增强纤维构成。其中纤维是主要的承载体，是决定复合材料力学性能（如模量和强度）的主要因素。树脂基体起形成复合材料形状、支撑和保护纤维、传递载荷的作用。当复合材料受力时，树脂基体所受的应力通过界面传递给纤维。需要纤维和树脂形成足够强的界面粘结。如果界面粘结较弱，界面将在低应力下断裂，无法有效传递应力，不能充分发挥纤维的增强作用。因此，选择高性能的增强纤维和与之匹配的高性能树脂基体，形成好的界面结构与性能，才能获得最佳的复合效应。6.2先进聚合物基复合材料的特点一、比强度高、比模量高纤维/聚合物复合材料最突出的优点是比强度和比模量高于其他结构材料。高模量碳纤维复合材料的密度约1.6g/cm3，只有钢的1/5、铝的3/5。其比强度为钢的5倍、铝合金的4倍、钛合金的3.5倍以上。其比模量是钢、铝、钛的4倍甚至更高。二、耐疲劳性能好大多数金属材料的疲劳极限强度是其拉伸强度的30%~50%，而碳纤维/树脂基复合材料的疲劳极限强度可达到其拉伸强度的70%~80%。金属材料的疲劳破坏常常是没有明显预兆性的破坏。而复合材料中纤维与基体界面可以阻止裂纹的扩展，其疲劳破坏总是从纤维的薄弱环节开始，逐渐扩展到界面上，破坏前有明显的预兆。三、减震性能好受力结构的自振频率除与结构形状有关外，还与结构材料比模量的平方根成正比。由于复合材料的比模量高，因此，其结构件具有高的自振频率。同时，复合材料中的聚合物基体和界面，尤其是高韧性的树脂和橡胶基体，具有显著的震动阻尼特性。高的自振频率和阻尼决定了复合材料有很强的吸振能力。对相同形状和尺寸的梁进行振动试验表明，轻合金梁需9s才能停止振动，而碳纤维复合材料梁只需2.5s就停止了同样大小的震动。四、具有多种功能性选择适当的基体和纤维，可使复合材料具有某种或多种功能性。例如选择具有高比热、熔融热和汽化热的聚合物基体（如酚醛树脂）制成的复合材料，在很高的温度下可以吸收大量的热能。这种具有防热功能的复合材料可作为航天飞行器的烧烛防热材料。五、各向异性及性能可设计性纤维复合材料的性能除了与纤维、树脂的种类及体积含量有关之外，还与纤维的排列方向、铺层次序和层数密度以及编织、针织方式等有关。因此可根据结构件的载荷分布及使用条件的不同，选取相应的材料铺层设计和各种编织方式来满足预定的要求，实现构件的优化设计。六、材料与结构的同一性与一般工程材料不同，复合材料制造与制品成形是同时进行的。可实现复合材料制品的一次成形，适合于大面积、结构形状复杂的构件的精确整体成形，有利于提高生产效率和制品的质量。七、热膨胀系数小在冷热交变时，复合材料结构尺寸稳定性好。6.3聚合物基复合材料的缺点和问题一、耐湿热性较差大多数聚合物基复合材料最高工作温度为230oC以下。例如广泛使用的环氧树脂基复合材料，在干态的工作温度约为180oC，但在湿态，工作温度降至120oC。二、材料性能的分散性较大复合材料的性能与原材料的选择，制造过程中所发生的一系列复杂的化学反应和物理变化以及生产条件、厂房环境等有关。复合材料制造的全过程都必须严格控制和检验，以保证制品质量的稳定性。三、价格过高与其他工程材料相比，复合材料过高的价格阻碍了它的应用，尤其是在民品中大量应用。6.4先进聚合物基复合材料在航空工业的应用先进聚合物基复合材料从50年代末即用于航空航天部门，并在70年代后期迅速发展成为继铝、钢和钛之后的又一类结构材料。复合材料在飞行器的用量及其性能水平已成为飞行器先进性的重要标志之一。复合材料在飞机结构中已大量采用。现代战斗机中，复合材料结构的应用部位几乎遍布飞机的机体，包括垂直尾翼、水平尾翼、机身蒙皮以及机翼的壁板和蒙皮等等。F22战斗机树脂基复合材料的用量为24%。民用飞机方面，早期应用部位以次结构（如整流罩、固定翼和尾翼口盖壁板、发动机罩）以及飞机控制面（如副翼、升降舵、方向舵和扰流片）为主。在主结构方面，目前主要是高强中模碳纤维/高性能增韧树脂基复合材料应用于尾翼、机身等部件上。表6.2Airbus和Boeing飞机中复合材料的应用当前波音和空客最新型号的干线飞机，在主承力结构上也大量使用了先进复合材料（图6.1、6.2）。图6.1未涂装的B-787下线图6.2B-787的复合材料机身结构复合材料在直升机结构中应用更广、用量更大。不仅机身结构，而且由桨叶和桨榖组成的升力系统、传动系统也大量采用树脂基复合材料。6.5复合材料的增强材料增强纤维在复合材料中的体积比可以达到60%以上。为保证复合材料的低密度，要应用轻质高模高强纤维。由于材料的理论密度是其组分原子的原子序数和晶体结构等参数的函数，因而轻质纤维通常由低原子序数的元素或其基团组成，其中包括碳（C）、氮（N）、氧（O）、硼（B）和硅（Si）。B纤维已研制成功，但由于价格高应用受限制。现在树脂基复合材料中应用的纤维主要是玻璃纤维、碳纤维和有机纤维。一、玻璃纤维玻璃纤维由二氧化硅和铝、钙、硼等元素的氧化物以及少量的加工助剂氧化钠和氧化钾等原料经熔炼成玻璃球，然后在坩埚内将玻璃球熔融拉丝而成。从坩埚中拉出的每一根线称为单丝，一个坩埚拉出的所有单丝，经浸润槽后，集合成一根原纱（又称丝束）。原纱是构成商品纤维和织物的最基本单位。玻璃纤维的特点是：强度高：拉伸强度远远超出各类钢材的强度（1010~1815MPa）。热性能好：与碳纤维和有机纤维相比，玻璃纤维有优良的氧化稳定性。但其强度随温度升高而降低，玻璃纤维在400oC经24h后，强度下降一半。由于玻璃纤维熔融温度高达1200oC，所以它具有短期耐高温性。透波性：玻璃纤维可以透过电磁波，玻璃纤维增强的树脂基复合材料可以用于制造雷达罩。缺点：模量低和密度大，其比模量远低于碳纤维和芳纶纤维。因此，在飞行器结构复合材料中，玻璃纤维应用相对要少。二、碳纤维碳纤维是一种含碳量在90%以上不完全石墨结晶化的纤维状碳素材料，它既具有一般碳素材料低密度、耐高温、耐腐蚀、导电、导热等特点，又具备向异性、轴向拉伸强度和模量高、成丝状柔软可制造加工的特点。对碳纤维在2500oC以上高温处理可得到碳含量在99%以上的、原子排列三维有序结构的石墨纤维。石墨纤维具有更高的弹性模量。碳纤维的制造方法有两大类：有机纤维法和气相生长法。应用于聚合物基复合材料的碳纤维以有机纤维法制造的为主。即通过有机聚合物纤维进行高温碳化制得。碳纤维的性能：比模量和比强度高：其拉伸强度一般大于5000MPa，拉伸模量为330~310GPa。碳纤维的相对密度约为1.8左右。热性能：在惰性气氛中，即使温度超过2000oC，碳纤维仍具有承载能力，最高工作温度大于2500oC，远高于已知的其他纤维。导电性：碳纤维可导电，且电动势为正值，当碳纤维复合材料与铝合金组合应用时会发生电化学腐蚀，应采取措施予以避免。

碳纤维可吸收电磁波，可制得具有吸波功能的复合材料。三、有机纤维目前用于制造先进聚合物基复合材料的有机纤维主要是芳酰胺纤维（芳纶纤维）。其中又以聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维为典型代表。美国杜邦公司生产的PPTA纤维，注册商标为Kevlar系列。PPTA纤维具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、吸能性和减震性好、耐磨、耐冲击、抗疲劳、尺寸稳定等优异的力学和动态性能；以及良好的耐化学腐蚀性、高耐热、低膨胀、低导热、不燃、不熔等突出的热性能以及优良的介电性能。四、增强织物目前除连续纤维及短切纤维直接用作增强材料外，为了克服上述复合材料横向性能差、层间剪切强度低和不耐冲击等弱点，在先进聚合物基复合材料制造中大量采用二维和三维结构的织造物作为增强材料。6.6复合材料聚合物基体材料原则上，所有聚合物都可作为复合材料的基体材料。但对航空航天用的先进复合材料而言，选用的聚合物基体都应该是高性能的：即除了具有良好的工艺性能之外，还应具有优良的力学性能（强度、模量和韧性）和环境稳定性（其中最重要的是湿热稳定性）。此外，在许多情况下，还要求聚合物基体具有某种功能性。树脂基体按其在成形中的行为可分为热固性树脂和热塑性树脂。热固性树脂含有多个官能团的小分子化合物（预聚体），具有可溶解和可熔化的性质。将其加热至某一温度范围时，树脂熔融流动，官能团发生聚合反应成为大分子，而被固化成形。在固化过程中，树脂分子链上的官能团发生反应，从而使分子链扩链、支化（分子质量增加）和交联，最终形成交联（体形）结构的大分子。热塑性树脂在用于复合材料结构成形之前已经是一种高分子量的聚合物，具有高的熔点和熔融粘度，将它加热到熔点以上而流动塑化，冷却后重新固化，使复合材料最终成形。也就是说，在成形过程中，热塑性树脂基本上不发生化学反应，只发生物理状态的转变。这一点与热固性树脂不同。两类树脂基体材料的特点分别是：热固性树脂：优点是易于浸渍纤维以制造预浸科，固化温度和固化压力较低；复合材料具有高的强度、模量和尺寸稳定性及高的耐热性。主要缺点是材料不能反复成形、成形周期长、材料的脆性大及很难回收再利用。热塑性树脂：优点是复合材料的韧性高，挥发份、可凝物少，材料可反复成形；制造工艺周期短和容易回收再利用。但热塑性树脂存在预浸料制造困难、成形温度很高、成形压力大的缺点。热固性树脂基体研究较早，性能数据积累较完整，制造工艺较为成熟，是目前应用最为广泛的树脂基体。其主要品种有环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等。环氧树脂环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物。环氧基是活泼的基团，可以位于环氧树脂分子链的末端、中间。环氧树脂通过其环氧基与多种固化剂发生交联反应而形成体形结构的高聚物。环氧树脂是开发最早、应用最广的高性能树脂基体。它具有优良的工艺性和与增强纤维的粘结性，固化树脂具有高的强度和模量。且品种多、适应面广、价格低。环氧树脂基体主要由环氧树脂、固化剂以及其他改性剂组成。双马来酰亚胺树脂双马来酰亚胺树脂是以BMI（图6.3）单体为基础经各种改性而成的一类树脂。图6.3BMI树脂BMI树脂脆性大、单体熔点高，不适合直接用作树脂，必须改性后才能使用。目前，商品化的改性树脂体系多达几十个。表6.3列举了几种BMI树脂基复合材料的性能及其在飞机结构中的应用情况。表6.3几种BMI树脂基复合材料酚醛树脂酚类和醛类的缩聚产物称酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛合成的酚醛树脂（图6.4）最为普遍。酚醛树脂原料易得，合成方便，价格低廉，固化产物具有较高的力学性能，耐热性和绝缘性好，耐蚀，广泛应用于制造增强塑料，特别是碳纤维增强复合材料。图6.4酚醛树脂6.7聚合物基复合材料制件的基本成形方法聚合物基复合材料的特点之一是其制件可以整体成形，而且复合材料的制造实际上是在其制品成形过程中完成的。成形时可以来用不同形式的原材料或中间材料，如预浸料、预成形坯等，其中最常见的是纤维浸渍树脂（或聚合物）形成的预浸料。复合材料的成型是树脂基体发生化学反应和物理变化的结果。热固性树脂基复合材料，其成型过程主要是树脂分子链增长和交联反应，最终形成纤维增强的体形高聚物（化学转变）。热塑性树脂基复合材料，在形成过程中，树脂主要发生热熔塑化和冷却硬化的相转变（物理转变）。一、预浸料的制备预浸料是指将树脂浸渍到纤维或纤维织物中，并通过一定的处理制得的复合材料中间材料。根据纤维的纺织形成，预浸料可分为单向预浸料和织物预浸料两大类。单向预浸料由单向纤维组成，织物预浸料由纤维织物组成。根据树脂状态不同，预浸料的制备方法可分为：溶液法将树脂组分溶于溶剂中配制成一定浓度的溶液（胶液），纤维从溶液槽中通过而浸上胶，然后烘干、收卷成预浸料。热熔法将树脂加热到熔化温度，纤维从熔化的胶液槽中通过，浸胶得到预浸料。二、树脂基复合材料的常用成形工艺方法热压罐成型飞机上应用的复合材料结构件通常用热压罐法来制造。首先，把预浸料按纤维方向，以不同的角度在模具上铺层至规定的厚度，然后经