可逆电池的电动势

关于可逆电池的电动势电极反应和电池总反应必须可逆净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：第2页,共41页，2024年2月25日，星期天金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池:1当外加电动势E外稍小于电池的电动势E时，则该电池起原电池作用，反应如下：负极(锌极)

Zn-2e→Zn2+

正极(铜极)

2H++2e→H2————————————————————————————

电池总反应

Zn+2H+＝Zn2++H2Cu片Zn片多孔隔膜硫酸水溶液第3页,共41页，2024年2月25日，星期天2当E外稍大于E时，则起电解池作用，其反应是：阴极(锌极)

2H++2e→H2

阳极(铜极)

Cu-2e→Cu2+————————————————————————————

电池总反应

2H++Cu＝Cu2++H2发生的电池反应不同，则电池经放电、充电一个循环之后，电池中作用物质的变化不可能恢复到原来状态。上述电池不具备可逆电池的条件。第4页,共41页，2024年2月25日，星期天有下列任一情况者即为不可逆电池：有一个有限电流通过电极。放电与充电时，电池反应不同。其它过程为不可逆过程。例如丹尼尔电池离子扩散过程为不可逆过程，是不可逆电池，（1）电池放电时Zn2+CuSO4溶液（2）电池充电时Cu2+ZnSO4溶液迁入迁入第5页,共41页，2024年2月25日，星期天二、可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；

右边为正极，起还原作用。2.“|”或“，”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。第6页,共41页，2024年2月25日，星期天根据以上惯例，则图2.2所示的原电池装置便可简写成：

－)Zn(s)｜ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)｜Cu(s)(+或

－)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(aCu2+)｜Cu(s)(+或－)Zn(s)，ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)，Cu(s)(+图2.2铜锌电池Zn-+CuZnSO4(1mol

kg-1)CuSO4(1mol

kg-1)多孔隔膜例如：第7页,共41页，2024年2月25日，星期天如何由原电池表示符号写出其化学反应式？先分别写出左边电极(负极)进行的氧化反应和右边电极(正极)进行的还原反应，然后相加得原电池反应。例2.1

写出下列原电池的电池反应：－)Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)(+解：左边(负极)

H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e

右边(正极)

2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1)（+电池反应

H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s)+2HCl(a＝1)第8页,共41页，2024年2月25日，星期天如何根据化学反应设计原电池？先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极，被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例写出原电池符号。例2.2

将下列化学反应设计成原电池：Zn(s)+CuSO2(a1)→ZnSO2(a2)+Cu(s)解：在所给的化学反应中，Zn(s)被氧化，为原电池的负极；而被还原为原电池的正极，所以原电池符号如下：－)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(acu2+)｜Cu(s)(+

或－)Zn(s)｜ZnSO2(a2)‖CuSO2(a1)｜Cu(s)(+第9页,共41页，2024年2月25日，星期天三、电动势产生的种类和机理一1、界面电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。+++++++++++++++金属电极扩散层紧密层扩散双电层模型第10页,共41页，2024年2月25日，星期天++++++++++金属1金属2相间电势差（金属

金属接触电势）2.接触电势差电子逸出功(φe)不同，逸出电子的数量不同当两金属相间不再出现电子的净转移时，其间建立了双电层，该双电层的电势差就是接触电势差，用接触表示。

接触∝φe,1-φe,2第11页,共41页，2024年2月25日，星期天3、液体接界电势差(liquidpotential)+++++_____Ag+(慢)NO3–(快)AgNO3(a1)AgNO3(a2)a1>a2+++++_____AgNO3HNO3Ag+(慢)H+(快)两液相间形成的电势差即为液体接界电势差，由于它是因离子扩散速度不同而产生的，故又称扩散电势(diffusionpotential)，以表示，其大小一般不超过0.03V。第12页,共41页，2024年2月25日，星期天4、电动势的产生E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+第13页,共41页，2024年2月25日，星期天1、对消法测定电动势的原理图（自学）E=(R0+Ri)IU=R0I当R0→∞时，有：R0+Ri→R0E≈U四、原电池电动势的测定第14页,共41页，2024年2月25日，星期天2、标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)第15页,共41页，2024年2月25日，星期天2.1

反应吉布斯自由能变化值与原电池电动势的关系

恒温恒压条件下，体系经历一可逆过程，其吉布斯自由能减少等于对外所作的最大有效功。如果此过程(或反应)能在始末态相同的原电池中可逆地进行，那么其所作的最大有效功就是最大电功，即：△rGT,P,R＝－W′max＝－nEF

n表示电池输出元电荷的量，单位为mol,E为可逆原电池的电动势，单位为V（伏），F为法拉弟常数。电化学与热力学的桥梁公式第二节可逆电池热力学第16页,共41页，2024年2月25日，星期天如果该可逆电池按电池反应式进行，当反应进度ξ=1mol时,其吉布斯自由能变化值应为：(△rGm)T,P,R＝－nEF/ξ=－zEFz表示电极的氧化或还原反应式中电子的计量系数。如已知某反应的△G，并将其设计成可逆原电池，即可求此可逆原电池的电动势；相反地，如能测出可逆原电池的电动势，便可算出该电池反应的吉布斯自由能变化值。第17页,共41页，2024年2月25日，星期天二、可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)DrGm<0，E>0非自发电池：DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0第18页,共41页，2024年2月25日，星期天三、可逆电池电动势E与各组分活度的关系电池反应的能斯特方程(Nernstequqtion)第19页,共41页，2024年2月25日，星期天四、从标准电动势求反应的平衡常数五、从E和

求DrSm和DrHm+第20页,共41页，2024年2月25日，星期天Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu若反应直接进行（不可逆），有(△rHm)1和Q1；若反应电池可逆进行，有(△rHm)2和Q2：1、因为是状态函数，所以(△rHm)1=(△rHm)2；2、因为等压不做有用功，所以(△rHm)1=Qp=Q1

；3、因为电池反应做了有用功，所以(△rHm)2≠Q2；

Q2≠Q1

注意第21页,共41页，2024年2月25日，星期天六.计算可逆电池可逆放电时反应过程热在等温情况下1.2.3.第22页,共41页，2024年2月25日，星期天第三节电极电势和电池的电动势一、标准氢电极和标准电极电势在实际中，只要知道与任意一个选定作为标准的电极比较的相对电动势就可以了，因为如果知道了两个半电池的相对电极电势，就可以求出由它们组成的电池的电动势。目前，普遍采用的标准电极是标准氢电极，并规定标准氢电极的电极电势为零。原电池由两个电极，或者说由两个“半电池”组成，两个电极分别进行氧化和还原反应而产生电动势。但是至今人们还不能从实验上测定个别电极的电极电势，而只能测得由两个电极所组成的电池的总电动势。第23页,共41页，2024年2月25日，星期天一标准氢电极的电极反应为：H+(aH+＝1)+e→1/2H2(g,pθ)101325Pa纯对于任意给定的电极，将其与标准氢电极组成原电池，给定的电极作为正极：标准氢电极||给定电极规定：上述电池测得的电动势就作为给定电极的氢标

还原电极电势。标准氢电极示意图PtH+H2Pt（aH+＝1）第24页,共41页，2024年2月25日，星期天氢标还原电极电势，以铜电极为例：Pt,H2()H+(a=1)Cu2+(

)

Cu(s)负极反应H2()2H+(a=1)+2e-

正极反应Cu2+()+2e-Cu(s)总反应H2()+Cu2+()==Cu(s)+2H+(a=1)根据前面的规定，此电池的E就是铜电极的电极电势；就是铜电极在为1时的电极电势，称为铜的标准电极电势，故：第25页,共41页，2024年2月25日，星期天电极电势计算通式这就是电极反应Nernst方程。为各物质活度为1时（标准状态）的电极电势，称为标准电极电势，它与物质的性质和温度有关。对于任意正极的电极反应可写成：氧化态+ze-

还原态其电极电势计算公式为对于多种物质参加的电极反应aA+dD+ze-xX+yY电极电势计算通式为第26页,共41页，2024年2月25日，星期天对于指定的电极，在温度一定的时候，为常数，如教材表9-1所示，该表的电极作为正极与标准氢电极构成电池，因此所给电极都是进行还原反应，所以表中所给出的值都是标准还原电势。标准还原电极电势的大小，可用来判断各个电极得失电子能力的大小。根据可知，对于还原电势，电极电势越正，得电子的趋势越大；相反，电极电势越负，失电子的趋势越大。第27页,共41页，2024年2月25日，星期天二、可逆电极的类型第一类电极：包括金属电极和气体电极（1）金属电极：金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成的电极，也叫“金属-金属离子”电极。如Zn(s)插在ZnSO4溶液中的电极，可表示为Zn(s)∣ZnSO4(aq)

Zn2++2e→Zn(s)第28页,共41页，2024年2月25日，星期天(2)气体电极：由于气体不能导电，故气体电极必须借助铂或其它惰性电极物质作为导体。常见的气体电极有氢电极和氧电极。氢电极Pt,H2()∣H+()电极反应H+()+e→H2()电极电势氯电极对阴离子可逆，Pt,Cl2(g,pCl2)|Cl-(aCl-)，电极反应：½Cl2(g,pCl2)+e→Cl-(aCl-)第29页,共41页，2024年2月25日，星期天氧电极H+(a+)|O2(p),Pt½O2(p)+2H+(a+)+2e-→H2O在25℃，时（2）（1）OH-(a-)|O2(p),Pt½O2(p)+H2O+2e-→2OH-(a-)在25℃，时，第30页,共41页，2024年2月25日，星期天（2）第二类电极在金属表面上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将其浸入含该难溶盐阴离子的溶液中而构成，故又称难溶盐电极（或者称为沉积物电极）。例如：银—氯化银电极Cl-(aCl-)|Ag(s),AgCl(s)电极反应：AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aCl-)①Ag++e=Ag(s)②AgCl(s)=Ag++Cl-(aCl-)第31页,共41页，2024年2月25日，星期天氢电极作为标准电极使用条件非常严格，如溶液中不能含有氧化剂，也不能用于含汞及砷的溶液之中，同时对氢气纯度要求很高，因此实际上不常用它。而常用另一种参比电极（或标定电Cl-(aCl-)|Hg(s),Hg2Cl2(s)极）即甘汞电极，它是完全可逆的电极，电极电势稳定，制备容易，对使用条件的要求不苛刻，故常用它来代替标准氢电极。橡皮塞饱和KClKCl晶体素瓷素瓷Hg2Cl2Hg饱和甘汞电极示意图Pt可见，所用的KCl溶液浓度不同，甘汞电极的电极电势也不相同。Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

电极反应：第32页,共41页，2024年2月25日，星期天属于第二类电极的还有“金属—难溶氧化物电极”，这种电极就是在金属表面覆盖一层该金属的氧化物，然后将其浸入含H+或者OH-的溶液中构成的电极。Sb2O3(s)+6H+(aH+)+6e→2Sb(s)+3H2OH+(aH+)|Sb2O3(s),Sb(s)电极反应：如：锑—氧化锑电极：第33页,共41页，2024年2月25日，星期天（3）第三类电极：称为氧化-还原电极由惰性金属（如铂丝）插入含有两种价态的同种离子溶液中所构成的电极，惰性金属只起导电作用。

铁离子氧化—还原电极：Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e→Fe2+(a2)铜离子氧化—还原电极：Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e→Cu+(a2)第34页,共41页，2024年2月25日，星期天第四类电极：汞齐电极---将某金属与汞做成合金（汞齐）放到含冤有该金属离子的溶液中组成的电极，如：Cd(Hg)|Cd2+()，Cd2+()+2e=Cd(Hg)第35页,共41页，2024年2月25日，星期天请问：上述电池的电动势等于多少？三、电池电动势的