材料的动力学过程

关于材料的动力学过程12

第7章

固体材料的动力学过程

---激活、扩散及相关材料问题7.1材料状态改变、过程与激活能7.2玻尔兹曼分布与阿伦尼乌斯定律及其应用7.3金属材料中的原子扩散过程7.4离子晶体、共价晶体和聚合物中的扩散7.5材料中的动力学Ⅰ7.6材料中的动力学Ⅱ7.7材料中的动力学Ⅲ第2页,共31页，2024年2月25日，星期天37.1

材料状态改变、过程与激活能

7.1.1状态改变与过程

状态Ⅰ状态Ⅱ

●

过程三共性：方向、途径、结果方向——自由能降低途径——阻力最小（激活能最低)

结果——适者生存

某过程例1：wc=0.8%的共析碳钢：

退火（炉冷）——球状珠光体

正火

(空冷)——片层状索氏体

淬火

(水冷)——马氏体例2：

wc=1.1%的过共析碳钢：（P+Fe3C).经长时退火——Fe3C既可球化而降低界面能，也可分解为石墨降低其化学自由能。第3页,共31页，2024年2月25日，星期天4

7.1.2

亚稳状态与激活能

图7-1:砖的几种状态（a）亚稳定（b）不稳定（c）稳定（平衡状态）

推力F较小时,（a）→（a）态；推力F足够大时，（a）态→（b）激活态→（c）稳态●特点：

①从亚稳态转变到稳定态是非自发的，需要借助于某种推动即热激活过程。②亚稳态存在的普遍性:提纯的金属;多种材料的实用组织状态均是亚稳态。③亚稳态是由动力学因素所造成的非平衡态。它是自由能极小值状态，不是最小值状态。vB(能垒高度)－vA＝Q(激活能)

vA(亚稳态)－vC(稳态)＝H(反应热

)第4页,共31页，2024年2月25日，星期天57.2玻尔兹曼分布与阿伦尼乌斯定律及其应用途径一：火车约9小时途径二：汽车约7小时

途径一：飞机约1小时兰州西安第5页,共31页，2024年2月25日，星期天67.2.1

反应途径反应进行的途径(或过程进行的方式)不只一种，但沿不同途径所需的激活能各不相同。末位置：（0)

反应途径：Ⅰ:(000)初位置：（000）

（0)Ⅱ:(000)(00)

（0)图7-3面心立方晶体中

空位迁移的途径

第6页,共31页，2024年2月25日，星期天7图7-4:原子沿P1途径的势能变化图7-5:原子沿P2途径的势能变化

●不同途径原子所需势能对比——第7页,共31页，2024年2月25日，星期天8

7.2.2原子、分子的热能分布与玻尔兹曼定律●在一定温度（T）下材料内原子热运动平均能量为

3/2（KT）,或3/2（RT）（1mol原子）●每原子的能量并不完全相同，遵循玻尔兹曼统计分布：具有能量为E～E+dE内的原子数目——dN=A·exp(－E/KT)dE则原子总数：

NT=∫0∞A·exp(－E/KT)dE=AKT,

A=NT

/KT能量大于某值q的原子数目:N=∫q∞A·exp(－E/KT)dE=NT·exp(－q/KT),

N/NT=exp(－q/KT)

图7-6麦克斯韦-玻尔兹曼分布第8页,共31页，2024年2月25日，星期天9

7.2.3

阿伦尼乌斯定律

由于能克服某过程能垒进行反应的原子比例为exp(-Q/KT)(Q为激活能)，故反应速度正比于此原子比例：

V=A·exp(－Q/KT)

或V=A·exp(－Q/RT)

Arrhenius定律

R=N0·K取对数：

lnV=lnA－Q/RT=常数－Q/R（1/T）图7-7lnV与1/T的关系lnV=lnA－(Q/R).1/Tln(或lg)V与1/T呈线性关系，对数坐标作图由V、T可求Q。●影响V（反应速度）的二要素：Q与T①多个过程竞争时。Q小的过程V

最大，

——捷足先登

；②过程的T——V

第9页,共31页，2024年2月25日，星期天10

2Cx2=DCt

xCx(D)Jx＝－＝●FickⅡ律结合具体情况，可有多种形式的解，给出C=f（x,t）关系式,从而工程应用（P201）。

7.3金属材料中的原子扩散过程7.3.1扩散现象与规律(1)扩散现象浓度梯度与扩散，下坡扩散与上坡扩散，自扩散与互扩散。(2)菲克定律●稳定扩散（浓度c不随时间t而变）用FickI

律,特点:无物质积累扩散通量:J∝CXJ=－DCX●非稳定扩散用FickⅡ律,存在物质积累,引起浓度C随时间的变化：第10页,共31页，2024年2月25日，星期天11主要扩散机制：空位机制与间隙机制空位扩散间隙扩散填隙子扩散环状扩散7.3.2扩散机制、扩散激活能与扩散途径图7-9材料中的扩散机制

第11页,共31页，2024年2月25日，星期天12

扩散激活能:

QV>QI

空位机制：空位形成能+跳动激活能间隙机制：跳动激活能图7-10扩散的原子彼此挤压，需要高能量的激活能Q，一般置换原子所需能量比间隙原子的大第12页,共31页，2024年2月25日，星期天13体扩散（晶格扩散):Q大，主要的。短路扩散（晶界，位错和表面扩散):Q小，占比例小，高低温下作用大。

●扩散途径:7.3.3

影响因素：Q与T

D=D0exp(-Q/RT)

Arrhenius关系QDTD,

扩散速度第13页,共31页，2024年2月25日，星期天147.4

离子晶体，共价晶体和聚合物中的扩散7.4.1

离子晶体与共价晶体中原子的扩散特点：①扩散离子只能进入同等位置,保持电中性。②Q大（来自大的静电引力），D小。③DMe+>DMe-。(1)离子晶体(2)共价晶体特点：①虽原子排列疏松（致密度低），由于强大方向键，扩散缓慢；②典型应用：半导体掺杂（p205）。图7-11离子化合物中的扩散。阳离子只能进入其它阳离子位置第14页,共31页，2024年2月25日，星期天15

7.4.2

高聚物与非晶体中的扩散

高聚物中扩散的特点：①大分子链尺寸太大，扩散缓慢（链内的单个原子由于共价结合，不可能单独移动）；②高聚物自扩散的主要形式是分子链段运动。

③工程上重要地是外来原子或分子的扩散：渗透或吸收。吸收：较小分子进入聚合物的某个位置并保留下来，例染料。

渗透：较小分子扩散通过聚合物，例膜片对于海水的选择性通过（海水淡化）等。

非晶体中扩散的特点（例硅酸盐非晶态）：

①Si、O原子间强结合，原子扩散困难;移动的是Si-O四面体单元，故扩散缓慢。

②小原子（H、He等）易通过非晶体的疏松区—玻璃在高真空应用的局限性。

第15页,共31页，2024年2月25日，星期天16

7.５材料中的动力学Ⅰ：扩散与材料行为

７.５.１

晶体长大与扩散现象:Ｔ↑,细小晶粒→较粗大晶粒，大晶粒吞并小晶粒，凹面变平。为自发过程。机理：晶界附近原子跨越晶界运动（扩散）→界面迁移→平均晶粒尺寸增大。定量关系(恒温)：d=(kt)n

某T时，组织中障碍（粒子尺寸r、体积分数f）阻碍晶粒长大：

R=d/2=4r/3f图7-12:原子从一晶粒穿过晶界向另一晶粒扩散时，即发生晶粒长大。第16页,共31页，2024年2月25日，星期天177.5.2

扩散焊用途：用于稀有合金（Ti合金等）、异种金属陶瓷材料等。

三步骤：高温加压、塑变贴合（压平，尚有部分孔洞）

→原子界面扩散(明显快于晶内的体积扩散),孔洞尺寸↓,并被基体包围→体扩散、孔洞消失(接头完全焊合)。图7-13:扩散焊步骤（a）开始时接触面很小；（b）加压使表面变形，增加了连接面；（c）晶界扩散使空洞缩小；（d）空洞的最终消除需要通过体积扩散。第17页,共31页，2024年2月25日，星期天187.5.3

粉末冶金与烧结

用途：粉末冶金制品，陶瓷制备

步骤：微粒（粉末）→机械变形（模压）或粘结→坯→高温长时间（原子扩散及某些反应）烧结→密实化制品。图7-14:烧结和粉末冶金过程中的扩散过程

原子向接触点扩散，产生桥结并最终填满孔隙。第18页,共31页，2024年2月25日，星期天19因素：粉末越细、温度越高、烧结速度越快。致密化速率：7.5.4蠕变与扩散（creep）（课后自行阅读和总结）7.5.5

材料的氧化（oxidation）（自学）dρ/dT=（c/an）·exp（－Q/RT）a--颗粒尺寸，c、n为常数，Q

为激活能

第19页,共31页，2024年2月25日，星期天207.6

材料中的动力学Ⅱ:材料相变动力学特征

相变的实用意义：与材料制备、材料加工处理及性能改善等密切相关。7.6.1

相变的一般机制与特点

化学成分改变，结构改变，表面能数量变化，晶界能数量改变应变能数量的改变。相变机制：形核+长大转变完成图7-15α-β界面附近的自由能变化Q=△G＊（β→α）为能垒、激活能，△G=Gβ－Gα为反应热/驱动力相变（转变）是材料状态的变化：第20页,共31页，2024年2月25日，星期天21

相变条件：△T—相变滞后，对应的△G即相变驱动力。①△G＜0②原子扩散、移动、调整位置。

固态相变特点（自学P212）

生核方式：均匀（自发）形核和不均匀(非自发)形核；二者竞争，常非自发形核。7.6.2

固态相变（转变）的主要类型与特征●晶粒长大：驱动力为晶界能↓，不形核，晶体结构不变，原子扩散距离≤1nm。●再结晶：驱动力为应变能↓，形核，生成无畸变晶粒，原子局部重排≤1nm。●多晶型转变：驱动力为新、旧相自由能差，生成结构不同的新相,原子局部重排≤1nm。第21页,共31页，2024年2月25日，星期天22图7-17等温析出（90Pb-10Sn）图7-16固溶处理和析出固溶与析出：驱动力为新、旧相自由能差，有新相、有成分变化，需原子大量扩散＞＞1nm。

αα′+β●第22页,共31页，2024年2月25日，星期天23●共析转变：驱动力为体积自由能差，两个新相，大量（长程）扩散＞＞1nm。钢中，A（奥氏体）→F+Fe3C（珠光体）以上共性：扩散型转变，多获得平衡组织结构。若条件不充分，尤其快冷时，会得到各种非平衡组织，甚至籍无扩散方式转变。图7-18珠光体的形成图7-19退火后的铁碳合金（α＋渗碳体）和马氏体的硬度与含碳量的关系曲线第23页,共31页，2024年2月25日，星期天24特点：无扩散（＜＜1nm），由剪切切变产生晶型变化（钢从面心立方→体心四方），属非稳定相。一定条件下（T，t）即向稳定相过渡（回火过程）：慢冷A（fcc）

快冷M（bct）硬而脆＜A1（727℃）F（bcc）+Fe3C回火（T，t），使脆性↓↓●马氏体转变与回火（Mtransformationandtempering

）第24页,共31页，2024年2月25日，星期天257.6.3

转变的动力学曲线与C曲线（1）转变速率与动力学曲线转变速率（R）取决于生成速率（N）与长大速率（G）：.R=f（N，G）..

影响转变速率的二因素：①△GV（驱动力）→使新相持续形成的必要条件（热力学条件）；②原子活动性→使原子长程、短程迁移成为可能（动力学条件）。..

转变温度（T）的重要影响：T高时-△GV小，但扩散能力强，控制因素是△GVT低时,△GV大，但扩散能力弱，控制因素是D（2）多晶体的形成

液→固:过冷液体→形核（小晶体）→三维长大→等轴多晶体。若方向性散热（如沿模壁）→方向性组织（柱状晶）；若两个相同时析出，交替长大→片层状或其他复杂形状（如共晶莱氏体）

→形成C形曲线

（见次页图）

第25页,共31页，2024年2月25日，星期天26图7-20△gv和D与转变温度的关系图7-23扩散型相变的等温转变曲线图7-21界面迁移率与温度的关系图7-22转变速率与温度的关系第26页,共31页，2024年2月25日，星期天27

固→固转变：□若完全转变形成单相（αγ）易呈等轴晶；□若形成双相（A→F+Fe3C）易呈片层状组织。□若部分转变（α=α′+β），晶界析出和向晶内长大（T高时）或晶内均布（T低时