分子重排反应

关于分子重排反应定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。

A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团分类:缺电子重排富电子重排芳环上的重排此外还有:自由基重排、周环机理重排（σ-键迁移重排）分子重排反应第2页,共25页，2024年2月25日，星期天7.1

缺电子重排（1）碳正离子重排第3页,共25页，2024年2月25日，星期天（2）Wangner-Meerwein重排（原菠烷重排）原菠烷正离子和萜类化合物的亲核重排发生在环上，也叫瓦格涅尔－米尔文重排。第4页,共25页，2024年2月25日，星期天（3）频纳醇重排（Pinacol重排）Pinacol邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法

第5页,共25页，2024年2月25日，星期天两个羟基中哪一个先离去生成碳正离子，取决于所生成的碳正离子的稳定性。能生成更稳定的碳正离子的羟基先离去。迁移时，基团迁移的顺序是芳基>烷基，芳基间对位的给电子基优先迁移，吸电子基降低迁移能力，邻位任何基团都降低迁移能力。第6页,共25页，2024年2月25日，星期天（4）碳烯重排（Wolff重排）α-重氮酮重排成乙烯酮第7页,共25页，2024年2月25日，星期天（5）氮烯重排酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重派后继而水解生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。(1).Hofmann重排第8页,共25页，2024年2月25日，星期天（2）.Curtius（库尔悌斯）重排酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯，异氰酸酯水解则得到胺：

第9页,共25页，2024年2月25日，星期天(3).Schmidt（施密特）重排羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：第10页,共25页，2024年2月25日，星期天(4).Lossen（罗斯森）重排酰氯或酯等羧酸衍生物与羟胺作用得到的异羟肟酸或O-酰基衍生物在单独加热或脱水剂（P2O5、AC2O）存在下加热发生重排，生成异氰酸再经水解，脱羧转变为伯胺。第11页,共25页，2024年2月25日，星期天(6).Beckmann（贝克曼）重排

醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应

机理:第12页,共25页，2024年2月25日，星期天(7).Baeyer-Villiger（拜耶尔-维利格）重排酮在过氧化物的作用下生成酯。机理：基团迁移顺序：叔烷基>仲烷基>苯基>伯烷基>甲基第13页,共25页，2024年2月25日，星期天7.2

富电子重排（1）Stevens重排（史蒂文斯重排）季铵盐在碱的作用下，烃基从氮原子上迁移到相邻的负碳原子上得到胺。第14页,共25页，2024年2月25日，星期天（2）邻二酮重排机理：在强碱催化下，二芳基乙酮重排为二芳基乙醇酸第15页,共25页，2024年2月25日，星期天（3）Sommelet（萨姆勒特）重排苯甲基三烷基季铵盐（或锍盐）在PhLi、NaNH2等强碱作用下发生重排，苯环起亲核烷基化反应，烷基的α-碳原子与苯环的邻位碳原子相连成叔胺。第16页,共25页，2024年2月25日，星期天（4）Wittig重排醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下,醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应。第17页,共25页，2024年2月25日，星期天（5）Favorsky重排历程：α-卤代酮在碱作用下重排得羧酸盐（酯）第18页,共25页，2024年2月25日，星期天7.3

芳环上的重排（1）联苯胺重排在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排生成4，4`-二氨基联苯类的反应。第19页,共25页，2024年2月25日，星期天（2）N-取代苯胺的重排重排历程：第20页,共25页，2024年2月25日，星期天（3）Fries重排影响产物比例的因素：（1）温度：高温（~165℃）有利于邻位异构体，低温（~25℃）则有利于对位异构体。（2）催化剂：TiCl4有利于邻位产物，多磷酸则仅得对位产物。第21页,共25页，2024年2月25日，星期天（4）Claisen重排酚或烯醇的烯丙醚发生烯丙基由氧原子迁移至碳原子上，分别生成C-烯丙基酚或C-烯丙基酮。第22页,共25页，2024年2月25日，星期天（5）苯腙重排Fischer（费歇尔）吲哚合成苯乙酮苯腙100℃2-苯基吲哚环己酮苯腙65℃四氢咔唑机理：相