第八章-高聚物的热物理性能（二）

第八章聚合物的热性能及

耐热、阻燃聚合物热容热膨胀热传导热稳定性熔化升华各种热性能的物理本质均与分子或原子热振动有关。聚合物的热性能热容和比热容定义：

热容是在没有相变或化学反应的条件下，将一摩尔材料的温度升高1K所需的能量。单位：J·mol-1·K-1

比热容是指将一定质量的材料的温度升高1K所需要的能量，单位：J·kg-1·K-1注意：大多数聚合物的比热容在玻璃化温度以下比较小，温度升高至玻璃化转变点时，由于热运动的加剧，热容出现台阶式变化。结晶态聚合物的热容在熔点处出现极大值，温度更高时热容又减小。常用聚合物的比热容聚合物比热容/J·(g·℃)-1聚合物比热容/J·(g·℃)-1聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯2.31.91.30.8~1.21.0聚甲基丙烯酸甲酯环氧树脂聚碳酸酯ABS1.51.01.31.3~1.7热传导定义：当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象就是热传导。热导率的物理意义：单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直截面的热量，单位为J/(m·K·s)热传导机制：自由电子的运动——金属晶格振动——具有离子键和共价键的晶体分子的传导——有机物常用聚合物的热导率聚合物热导率/W·(m·K)-1聚合物热导率/W·(m·K)-1聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯33.5~52.011.712.612.6~29.325.1聚甲基丙烯酸甲酯环氧树脂聚碳酸酯ABS16.8~25.116.8~21.019.318.9~33.5聚合物的热传导热传导率很低原因：聚合物中以共价键为主，不存在自由电子，热传导主要是通过分子（或原子）相互碰撞的声子传导，这种分子向分子转移热量的速度很慢。结晶或非结晶聚合物的热传导率都不高，但结晶度高时热传导率也高分子量的增加有利于提高热传导率

原因：热传导沿分子链进行比在分子间进行容易。取向聚合物的热传导率各向异性，取向方向上的热传导率高于垂直取向方向的热传导率。共轭聚合物（导电聚合物）具有较高的导热性，如聚乙炔、聚噻吩等。导电高分子的导热能力比普通非共轭聚合物强20-30倍。提高聚合物热传导能力的方法：加入高导热性的金属粉、金属氧化物、金属氮化物、无机非金属粉、无机纤维等无机填料；注意：物理力学性能变差与导电高分子共混。热膨胀定义：由温度变化而引起材料尺寸的变化。包括线膨胀，面膨胀和体膨胀。材料的热膨胀取决于原子（或分子）相互作用之间的化学键合作用和物理键合作用。分子晶体：线膨胀系数10-4K-1；共价键键合材料：线膨胀系数10-6K-1；聚合物的热膨胀较高的膨胀系数热膨胀呈各向异性；原因：长链分子中的原子沿链方向是共价键相连的，而在垂直于链的方向上，近邻分子间的相互作用是弱的范德华力。某些结晶聚合物，其沿分子链轴方向上的线膨胀系数是负值，如PE的线膨胀系数在a，b和c轴方向上分别为20×10-5K-1

，6.4×10-5K-1

和-1.3×10-5K-1

。高弹材料在有应力作用时，其膨胀系数为负值。

原因：伸长以后的弹性体，分子是部分解缠得，这会使熵减少，而升高温度有利于恢复更叫缠绕的、熵较高的状态，于是发生轴向收缩。纤维增强符合材料是各向异性材料，其热膨胀系数与方向有关，沿着纤维方向的热膨胀系数较小，垂直纤维方向主要表现基体的性能，热膨胀系数较大。耐热性

定义：在受负荷下，材料失去其物理机械强度而发生形变的温度。表征聚合物耐热性的特征温度：玻璃化转变温度：无定形聚合物有玻璃态向高弹态的转变温度，或半结晶型聚合物的无定形相由玻璃态向高弹态的转变温度。熔融温度：结晶型聚合物由晶态转变为熔融态的温度。流动温度：无定形塑料转变为熔融状态的温度。短时耐热性（马丁耐热温度、弯曲负载热变形温度、维卡软化点）最高连续使用温度马丁耐热温度在马丁耐热仪上对垂直夹持的规定尺寸试样施以4.9Mpa应力，在耐热仪的炉中以（50±3）℃/h的均匀升温速率加热，测得距试样轴线水平距离240mm处的试验仪横杆上标度下移（6±0.01）mm时的温度，即为材料的马丁耐热温度，以℃表示。弯曲负载热变形温度

在试验仪上将规定尺寸试样以简支梁方式水平支承，置于热浴装置中，以（50±3）℃/6min的速率均匀升温，并施以应力为1.81MPa或0.45MPa的垂直弯曲载荷，当试样挠度达到0.21mm时的温度，即为材料的热变形温度，以℃表示。维卡软化点

又称维卡耐热温度。对规定形状和尺寸的试样水平支承并置于热浴槽中以（5±0.5）℃/6min（称A速）或（12±1）℃/6min（称B速）的速率均匀升温，并用横截面积1mm2的圆形平头压针垂直施加1000＋500g（称A载）或5000＋500g（称B载）分压载荷，当针头压入试样深度1mm时的温度，即材料的维卡软化点。

最高连续使用温度

聚合物的长期耐热性指标，是应该能够表征聚合物在实际应用条件下可以长时间正常工作而性能不致严重恶化（例如仍能正常工作）的温度。作为聚合物的长期耐热性温度指标，应表征着材料在该温度下仍能保持不低于初始性能值的50％，或不低于某一要求的临界值。这样的温度，称为聚合物的最高连续使用温度。表征聚合物热稳定性的特征温度热分解温度：当温度上升到使聚合物因降解加速使试样失重突然加速时，这一温度就可以定义为聚合物的热分解温度。热分解温度的测定采用热重分析法（TGA），当热失重曲线在高温段出现突然下降的相应温度即是聚合物的热分解温度。常用聚合物的热分解温度聚合物热分解温度/℃聚合物热分解温度/℃聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯340~440320~400300~400200~300500~550聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈尼龙6纤维素180~280250~350300~350280~380聚合物结构与热稳定性的关系环状结构的影响环状结构引入主链后，可使单键尽量减少，大大地提高聚合物的熔点。另外，杂环还可使分子链间产生偶极吸引力，从而改善聚合物的热稳定性。连接基团和杂原子影响在芳香族聚合物或杂环聚合物主链中，引入其他原子或基团，均会降低它们的热稳定性。原因：其他原子或基团的引入，使聚合物的刚性显著下降，因而各链段中分子的活动性显著增大，是影响稳定性动力熵的主要因素。其次是由于在大分子链上引入了其他原子或基团后，导致分子链上出现弱键，高分子链出现断裂时所需要的活化能降低的趋势。侧基的影响在杂链聚合物和杂环聚合物中，引入较大的侧基，赋予聚合物较高的热稳定性和较好的溶解性能。用这种方法制备了一系列的带有侧基的芳香聚酰亚胺，它们既可溶于常用的有机溶剂中，同时又具有较高的热稳定性。提高聚合物耐热性的途径马克三角原理：

增加高分子链的刚性

使聚合物能够结晶

进行交联增加分子链的刚性

玻璃化温度是高分子链柔性的宏观体现，增加高分子链的刚性，聚合物的玻璃化温度相应提高。对于晶体聚合物，其高分子链的刚性越大，则熔融温度就越高。在高分子主链中尽量减少单键或亚甲基，引进共轭双键、三键或环状结构（包括脂环、芳环、或杂环）对提高聚合物的耐热性特别有效。近年来所合成的一系列耐高温聚合物都具有这样的结构特点。例如，芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰亚胺等都是优良的耐高温聚合物材料。提高聚合物的结晶性

对于高分子凝聚态结构的研究表明，结构规整的聚合物以及那些分子间相互作用（包括偶极相互作用和氢键作用）强烈的聚合物均具有较大的结晶能力。在高分子主链或侧基中引入强极性基团，或使分子间形成氢键，都将有利于聚合物结晶。聚合物分子链间的相互作用越大，破坏聚合物分子间力所需要的能量就越大，熔融温度就越高，因此若在主链上引入醚键、酰胺键、酰亚胺键、脲键或在侧基上引入羟基、氨基、腈基、硝基、三氟基等都能提高结晶聚合物的熔融温度。进行交联

交联聚合物由于链间化学键的存在阻碍了分子链的运动，从而增加了聚合物的耐热性。例如辐射交联的聚乙烯耐热性可提高到250℃，超过了聚乙烯的熔融温度。交联结构的聚合物不溶不熔，除非在分解温度以上才能使结构破坏。因此，具有交联结构的热固性塑料，一般都具有较好的耐热性。小结1．对位环状结构赋予较高的热稳定性，可以导致较高的软化温度和较低的溶解度。不过，这种聚合物的成型工艺性能很差。然而，通过采用间位的环状结构，或者用间位和对位相结合的环状结构，可以改善聚合物的加工性能，并使其保持一定的良好的热稳定性。2．在聚合物的主链上，当含有柔性基团、侧基及杂原子时，会使原有聚合物的热稳定性降低。由于这些杂原子和基团的性质和结构的不同，对聚合物的热稳定性也有不同的影响。3．一些杂环聚合物（双环、三环、或多环为基本结构单元）的热稳定性比较高，有的相当于聚对苯撑的热稳定性，甚至更高。可以按照已得出的一些规律进一步探讨杂环聚合物的实用价值。并且设计与合成新型的杂环聚合物。4．从理论上讲，梯形聚合物比线形聚合物的热稳定性高。完整的梯形结构赋予较高的热稳定性。

合成聚合物材料具有优良的性能，其应用范围越来越广，特别是在建筑、交通、家具、电子电器及日用制品等行业被大量使用，美化和方便了人们的环境和生活，获得了显著的经济效益和社会效益，已逐步代替了传统材料。但是，绝大多数常用合成聚合物材料在空气中是可燃或易燃的，并且，与天然聚合物材料相比，在燃烧时会产生更多的有毒且具腐蚀性的气体和烟尘，因此由其引起的火灾所造成的后果就更为严重。正有鉴于此，聚合物材料阻燃技术的开发已引起世界各国的高度重视。聚合物的燃烧—引言聚合物的燃烧行为定义：是指材料遇火时，对火的反应特性。包括：阻燃性：材料遇火发生无焰缓慢燃烧的特性；引燃性：聚合物材料在一定温度和氧气浓度下被引燃的难易程度。闪燃性：是燃烧的一种特殊形式，通过燃料和空气的混合物传播火焰前沿，由该混合物燃烧释放的能量所形成的。这种燃烧只需一个引燃源即可发生，传播速度极快。火焰传播性能：火焰传播是指火焰在材料表面的发展。火焰传播速度是在一定燃烧条件下，火焰前沿发展的速度。聚合物的燃烧行为释热性：常用表征释热性的量为热释放速率，定义为单位质量的聚合物材料燃烧时在单位时间和面积内的释热量。聚合物燃烧的主要原因是因为存在大量热量，因此热释放速率是影响火灾现场温度和火灾传播速度的重要因素。耐燃性：聚合物材料的耐燃性可以表征材料抵制燃烧的能力，可以用点燃时间来表示。自熄性：表明材料抵抗燃烧的能力，通常用极限氧指数来表示。生烟性：生烟性用烟密度和光密度来表示。生烟性是聚合物材料在火灾中产生的最严重危险因素之一，因为它降低了火灾现场的能见度，而且有毒性，影响逃生和救援工作，危及人的生命。有毒气态产物。腐蚀性气态产物，如卤化氢。聚合物燃烧难易程度离开火源燃烧性表面状态嗅味热塑性塑料聚氯乙烯聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯尼龙有机玻璃难燃易燃易燃易燃缓燃易燃不然燃烧燃烧燃烧燃烧燃烧软化熔融滴落膨胀滴落发软熔融滴落发软盐酸刺激味石蜡气味石蜡气味特殊气味烧羊毛味香味热固性塑料酚醛塑料(无填料)酚醛塑料(木粉填充)脲醛塑料三聚氰胺塑料难燃缓燃难燃难燃不燃不燃不燃不燃裂纹膨胀、裂纹膨胀、裂纹膨胀、裂纹甲醛味甲醛味甲醛味甲醛味常用聚合物材料的燃烧特性聚合物的燃烧过程聚合物的燃烧过程按时间可分为5个阶段：受热升温、热分解、点燃、燃烧和火焰传播。受热升温：聚合物材料从外部热源获得热量，表明温度逐渐升高，然后从表面至内部形成温度梯度，并随时间而变化。聚合物材料的温度逐渐升高，升温速率取决于材料的比热容、热导率和材料在加热过程中发生相变或结构变化时吸收或放出的热量大小。热塑性聚合物此时会伴有熔融现象。聚合物的燃烧过程热分解

聚合物在外部热源的作用下，达到一定温度（起始分解温度）时，聚合物分子链中的弱键首先发生断裂，进而引发其他键的断裂，使得聚合物大分子链迅速分解。聚合物的热分解方式：非氧化热分解（无氧参与）和氧化热分解（氧和热共同作用）在起始阶段，空气中的氧气浮着于聚合物材料表面，聚合物分子链在热和氧的作用下，热氧分解反应就会发生。随着聚合物分解反应的进行，会有大量分解产物生成。其中气相挥发物汇聚在固体表面，与空气中的氧混合形成可燃性气体混合物，即后来引发聚合物燃烧的“燃料”。由于氧气几乎不能进入聚合物基体内部，因此内部聚合物分子只发生热分解，产生大量气体，并溢出至聚合物表面和氧混合。内部多为表层多为聚合物的燃烧过程点燃点燃过程是聚合物火灾发生的最初阶段，也是火灾蔓延的关键阶段，因此认识和研究聚合物的点燃过程及机理对预防和控制聚合物火灾尤为重要。点燃可以分为自燃和强制点燃。聚合物点燃的影响因素为闪点温度、自燃温度和极限氧气浓度。聚合物分解时的成炭性可作为衡量该聚合物阻燃性能的指标。聚合物的燃烧过程燃烧一般认为聚合物的燃烧是自由基连锁反应，激机理比较复杂。可看作是氧化放热反应，通过本身反应产生的热和自由基来维持进一步反应。燃烧过程中的活泼自由基浓度以及它们消耗氧的速率控制着聚合物燃烧的过程。聚合物燃烧过程中既存在着化学反应的动力学过程，又存在着物质和能量的输运过程：质量和能量传递。质量传递包括漩涡扩散、分子扩散和热扩散；能量传递包括热传导和辐射。自由基、氧和热痛以上两种传递机理来使聚合物燃烧持续进行。火焰传播向内部传播、表面传播控制火焰传播是阻燃材料设计的重要依据。聚合物燃烧的传播视为一种表面现象，而表面火焰的传播速度是燃烧传播的实际度量。

聚合物热分解产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，其机理与聚合物热氧降解类似，包括下述四步：

(1)链引发

(2)链增长R·＋O2→RO2·RO2·

＋RH

→ROOH＋R·

(3)链支化ROOH

→RO·

＋HO·2ROOH

→ROO·

＋RO·+H2O聚合物的燃烧反应(4)链终止R·

＋R·→R－RRO·

＋RO·→ROORRO2·

＋RO2·→ROOR＋O2R·

＋HO·→ROH

影响聚合物燃烧的因素很多，包括作为内因的聚合物燃烧特性和作为外因的燃烧环境条件。在燃烧环境条件相同的情况下，则主要取决于聚合物的燃烧特性，包括化学组成和结构、比热容、热导率、分解温度、燃烧热、闪点和自燃点、火焰温度、极限氧指数以及燃烧速度等。

(1)化学组成和结构聚合物燃烧实质上为聚合物受热发生热分解产生的可燃性气体的燃烧，因此化学组成和结构不同的聚合物由于热分解产物中可燃性气体含量不同而具有不同的燃烧特性。显然，热分解产物中可燃性气体含量越高的聚合物越容易燃烧。常见聚合物的热分解产物见后页表。影响聚合物燃烧的因素聚合物热分解产物聚烯烃聚苯乙烯聚氯乙烯含氟聚合物聚丙烯酸酯聚乙烯醇尼龙66氯化橡胶烯烃、链烯烃、环烯烃苯乙烯单体及其二聚物、三聚物HCl、芳香烃化合物、多环碳氢化合物四氟乙烯、八氟异丁烯丙烯酸单体、氰化氢乙醛、乙酸胺、CO、CO2HCl、双戊烯、异八二烯常用聚合物的热分解产物(2)比热容在其它因素相同的情况下，比热容大的聚合物材料，在燃烧过程的加热阶段需要较大的热量，因此较难燃烧。影响聚合物燃烧的因素(3)热导率在其它因素相同的情况下，热导率大的聚合物材料，在燃烧过程的加热阶段升温较慢，因此较难燃烧。

(4)分解温度由于聚合物燃烧实质上为聚合物受热发生热分解产生的可燃性气体的燃烧，因此，热分解温度较低的聚合物通常较易燃烧。常用聚合物的燃烧热聚合物燃烧热/kJ·g-1聚合物燃烧热/kJ·g-1聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯45.88~46.6143.9640.1818.05~28.034.2聚甲基丙烯酸甲酯聚碳酸酯尼龙ABS26.2130.5230.8435.25(5)燃烧热燃烧热是维持燃烧和延燃的重要因素。大多数聚合物的燃烧是放热反应。常用聚合物的燃烧热见下表。常用聚合物的闪点和自然点聚合物闪点/℃自然点/℃聚合物闪点/℃自然点/℃聚乙烯聚苯乙烯聚氯乙烯发泡聚氨酯340360390310350495455415聚甲基丙烯酸甲酯丙烯腈-苯乙烯共聚物338366486566(6)闪点和自然点闪点是明火可以引燃的最低温度，而自然点是不需明火引燃而自发燃烧的最低温度。常用聚合物的闪点和自然点见下表。常用聚合物的火焰温度聚合物火焰温度/℃聚合物火焰温度/℃聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚异丁烯21202120221019602130聚甲基丙烯酸甲酯聚氟乙烯火柴香烟20701710800～900500～800(7)火焰温度与燃烧热一样，火焰温度是维持燃烧和延燃的重要因素。大多数聚合物的火焰温度比火柴和香烟高得多，约达2000℃。常用聚合物的火焰温度见下表。(8)极限氧指数能维持聚合物燃烧的混合气体中氧气的最小体积分数，称为聚合物的极限氧指数(LOI)，简称氧指数。氧指数是衡量聚合物材料是否燃烧的重要指标。由于空气中氧气的体积分数为20.9％，所以，氧指数小于21％的聚合物，一般可在空气中被点燃。常用聚合物的极限氧指数见下表。常用聚合物的极限氧指数聚合物LOI/％聚合物LOI/％聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯软质聚氯乙烯17.4~17.517.418.145~4923~40聚甲基丙烯酸甲酯环氧树脂聚碳酸酯聚四氟乙烯17.319.826~28＞95(9)燃烧速度燃烧速度影响火灾的发展蔓延。各种聚合物材料的燃烧速度不尽相同，因此，燃烧时的传播速度也有快慢。在实际火灾中，材料的燃烧速度受外界气体的扰动和扩散、热的传导、对流和辐射等因素的影响。在标准条件下，常用聚合物的燃烧速度后页表。常用聚合物的燃烧速度聚合物燃烧速度/mm·min-1聚合物燃烧速度/mm·min-1聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯ABS聚甲基丙烯酸甲酯7.6~30.517.8~40.612.7~63.525.4~50.815.2~40.6聚氯乙烯聚碳酸酯聚酰胺脲醛树脂硅橡胶聚四氟乙烯自熄自熄自熄自熄自熄不燃

1.聚合物燃烧时的发烟现象烟雾是由可见固体或液体微粒悬浮在气体中形成的。聚合物燃烧不但释放大量的热量，而且常常伴随产生大量的烟雾和有毒气体。而据统计，在火灾的死亡事故中，约有80％是由于火灾前期材料热裂产生的烟雾和有毒气体窒息中毒造成的。也就是说，就对生命安全而言，在火灾中，烟雾和毒气比火焰更具威胁性。因此，研究弄清聚合物材料燃烧时的发烟性及其机理，并研究开发出有效的聚合物燃烧抑烟技术具有非常重要的意义。不同聚合物燃烧时产生的烟雾的成分和浓度不同。显然，聚合物燃烧时产生的烟雾的成分和浓度也受燃烧条件，如温度、风量以及燃烧物的形状等的影响。燃烧不完全时产生的烟雾更大。聚合物燃烧的发烟性2.聚合物燃烧时的发烟机理关于聚合物燃烧时产生黑烟的机理，有不同的理论，其中最具有代表性的是碳双键缩聚理论。聚合物燃烧时产生的黑烟主要是由碳微粒悬浮在气体中形成的。根据该理论，这些碳微粒的生成是聚合物热分解产生的含共轭双键的链段经进一步断裂、环化生成芳香族或多环聚合物，然后缩聚石墨化的结果。聚合物燃烧的发烟性

例如，聚氯乙烯燃烧时产生的碳粒子，据认为是通过下列反应形成的：

象聚苯乙烯这样带苯基的聚合物燃烧时发烟量较大，据认为，其原因在于它们在燃烧时很容易生成共轭双键：

聚合物燃烧时通常也生成水，聚合物燃烧时若生成无色的低分子化合物微粒，则可能与水蒸气相聚而冒白烟。3.聚合物燃烧的发烟性与分子结构的关系聚合物燃烧时的发烟性不是聚合物的固有性质。聚合物燃烧时所产生的烟雾的成分和浓度主要取决于燃烧条件(如热流量、氧化剂供应、材料形状、有无火焰等)以及燃烧环境状况(如周围温度、燃烧空间的容积、通风情况等)。但聚合物燃烧时的发烟性也与聚合物的分子结构有关。常用聚合物材料的燃烧时的发烟性见后页表。聚合物燃烧的发烟性常用聚合物材料燃烧时的发烟性聚合物形状发烟程度聚合物形状发烟程度聚四氟乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚偏二氯乙烯酚醛塑料片片薄膜泡沫极小软聚氯乙烯硬~软聚氨酯软聚氨酯聚碳酸酯聚酰胺膜、片片泡沫片片较多聚乙烯聚乙烯硬聚氨酯硬聚氯乙烯薄膜泡沫泡沫片小环氧树脂ABS聚丙烯聚苯乙烯片片片片多

总体上，聚合物燃烧时的发烟性与聚合物分子结构关系存在以下规律性：

(1)脂肪族聚合物(特别是主链含氧原子的脂肪族聚合物)发烟量很低，主链上含有苯环的聚合物发烟量较多，而含多烯结构和侧链上带有苯环的聚合物发烟量更多；

(2)含卤（含氟除外）聚合物的发烟量相当多，但不一定含卤越高，发烟量越多；

(3)碳/氢比越高，发烟量越多；

(4)热稳定性越高，发烟量越少；

(5)聚合物中加入阻燃剂，通常发烟量增多。

含多烯结构和侧链上带有苯环的聚合物，之所以发烟量多，是因为它们容易通过环化、缩聚而石墨化。热稳定性高的聚合物之所以发烟量少，是因为其成碳过程不是在气相而是在凝聚相发生。碳/氢比高的聚合物之所以发烟量多，是因为燃烧时，聚合物分子中的C转化为CO2和H转化为H2O的反应速率相同，因此，碳/氢比高的聚合物将析出多余的碳。在聚合物中添加阻燃剂发烟量增多，则是因为阻燃剂抑制氧化，减少燃烧放热，导致燃烧不完全所致。

五、聚合物燃烧的释毒性聚合物燃烧时不但释放热量和烟雾，还可能释放有毒气体。不同聚合物燃烧时释放的有毒气体的种类和含量各不相同，见后页表。值得注意的是，燃烧条件不同，如温度、升温速度、环境气氛等不同，即使同一种材料，其生成的产物也会有所不同，尤其是各种产物的含量可能会有较大的变化。由后页表可见，CO、CO2是所有聚合物燃烧时均会产生的有毒气体，而含氯、氟、氮、硫等元素的聚合物，燃烧时不但产生CO、CO2

，还产生氯化氢、氟化氢、氰化氢、氨、二氧化硫和光气(COCl2)等有毒有害气体。聚合物燃烧的发烟性聚合物材料燃烧时产生的毒性气体聚合物毒性气体产物聚合物毒性气体产物聚烯烃聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚乙烯醇聚酯聚硅氧烷乙酸纤维素天然橡胶丁二烯橡胶乙丙橡胶丁基橡胶丁苯橡胶CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2聚氯乙烯含氟聚合物聚丙烯腈尼龙6尼龙66酚醛树脂脲醛树脂环氧树脂硝酸纤维素氯丁橡胶丁腈橡胶HCl、COCl2、CO、CO2HF、CO、CO2HCN、CO、CO2HCN、CO、CO2HCN、CO、CO2苯酚、CO、CO2NH3、CO、CO2苯酚、CO、CO2HCN、CO、CO2HCl、COCl2、CO、CO2HCN、CO、CO2

一、基本原理原理上，由于聚合物材料的燃烧特性与其组成和结构密切相关，因此，要解决聚合物的阻燃性问题，也可从组成和结构设计入手。事实上的确已经有像氟塑料、聚酰亚胺等具有高耐热性和阻燃特性的聚合物材料付诸实用。但是，大量实践证明，要在保留聚合物材料应用性能多样性的前提下解决聚合物的阻燃和抑烟抑毒问题，最简单、经济和富有实效的方法还是使用各种称为“阻燃剂”的添加剂。第二节聚合物阻燃和抑烟

目前已开发出来的阻燃剂的种类很多，其具体的功能各不相同。但概括起来，它们都是通过一种或多种下列阻燃效应而起作用的：

(1)吸热效应

其作用是减慢聚合物材料的升温速度。

(2)覆盖效应其作用是在较高温度下形成稳定的覆盖层，或分解生成泡沫状物质，覆盖于聚合物材料的表面，使聚合物材料因热分解而生成的可燃性气体难于逸出，并对材料起隔热和隔绝空气的作用。

(3)稀释效应

具有这种功能的阻燃剂在受热时可产生大量的不燃性气体，使聚合物材料分解产生的可燃性气体被稀释而达不到可燃的浓度范围，从而可阻止聚合物材料的发火燃烧。

(4)抑制效应(捕获自由基)

如前所述，聚合物的燃烧实质上是热分解产物的自由基链式反应，因此，在燃烧高温下的自由基捕获作用可以有效抑制聚合物的燃烧。

(5)增强效应(协同效应)

有些添加剂单独使用时并不具有阻燃效果或效果很小，但当与其它阻燃剂并用时却能显著提高其阻燃效果，这种作用就称为增强或协同效应。1.阻燃剂的元素组成特征目前已开发应用的聚合物阻燃剂，主要是含N、P、As、Sb、Bi和Cl、Br，以及Al、B、Zn、Sn、Mo、Mg、Ca等的化合物。其中最常用和最有效的是含P、Cl、Br、Sb和Al的化合物。二、阻燃剂及其阻燃机理

2.阻燃剂的分类

(1)按使用方式分类按使用方式的不同，阻燃剂可分为反应型和添加型两大类。

反应型阻燃剂是能够在聚合物合成过程中参与反应，并结合到聚合物分子中的阻燃剂。反应型阻燃剂具有稳定性好。不易流失、毒性小、对聚合物性能影响较小等优点，可以认为是一类理想的阻燃剂。可惜的是，由于反应型阻燃剂的应用不方便，因此目前实际应用范围还不广，主要用于热固性树脂。

添加型阻燃剂是在聚合物加工前添加混合到聚合物混合料中并以物理状态分散在聚合物材料中的阻燃剂。添加型阻燃剂虽然存在对聚合物材料性能影响较大的缺点，但由于使用方便、适用性强，因此已获得广泛应用。

(2)按化合物类型分类按化合物类型的不同，阻燃剂可分为无机阻燃剂(包括无机填料)和有机阻燃剂两大类。

(1)无机阻燃剂无机阻燃剂的品种很多，较重要的无机阻燃剂见后页表。较重要的无机阻燃剂所含元素化合物名称起作用的相态PSnSbMoBZrAlMgCa红磷氧化锡、氢氧化锡氧化锑氧化钼、钼酸铵硼酸锌、偏硼酸钡氧化锆、氢氧化锆氢氧化铝、碱式碳酸铝钠氢氧化镁铝酸钙液相、固相不明气相不明液相、固相不明固相、气相固相、气相固相、气相

不同的无机阻燃剂的功能不同：有单独使用即显示阻燃效果的，如红磷；有与含卤有机阻燃剂并用而显示阻燃效果的，如Sb2O3；还有既起填充剂作用又能分解结晶水而显示阻燃效果的，如氢氧化铝。无机阻燃剂具有热稳定性好、无毒、不产生腐蚀性气体、不挥发、效果持久等优点；但是，无机阻燃剂也存在通常会对聚合物材料的加工成型性能和物理、电气性能等产生负面影响的缺点。基于无机阻燃剂具有突出的阻燃性能、环保和成本优势，而与聚合物基质相容性差是无机阻燃剂之所以会对聚合物材料的加工成型性能和物理、电气性能等产生负面影响的主要原因所在，以改进与聚合物相容性为目标的无机阻燃剂改性研究已成为当前阻燃剂研究的前沿课题之一。(2)有机阻燃剂有机阻燃剂的品种也很多，按化合物类型细分，主要有磷系和卤系阻燃剂两类。磷系阻燃剂还可分为不含卤和含卤阻燃剂；而卤系阻燃剂也可分为氯系和溴系阻燃剂。常用有机阻燃剂见下表。常用有机阻燃剂磷系阻燃剂卤系阻燃剂种类名称种类名称不含卤磷酸三辛酯磷酸丁乙醚酯辛基磷酸二苯酯氯系氯化石蜡氯化聚乙烯全氯环戊癸烷含卤磷酸三(氯乙基)酯磷酸三(2,3-二溴丙基)酯磷酸三(2,3-二氯丙基)酯溴系四溴丁烷，六溴苯六溴环十二烷四溴双酚A十溴联苯醚

有机阻燃剂，尤其溴系有机阻燃剂，由于阻燃效果好、用量少、对聚合物材料性能影响小，因此，尽管存在有毒、发烟量较高并会释放高腐蚀性的卤化氢气体等问题，目前仍是应用广泛的重要阻燃剂。

3.阻燃剂的阻燃机理

(1)卤系阻燃剂

①单独使用卤系阻燃剂单独使用时，主要在气相发挥阻燃作用。它们在高温下分解生成的卤化氢可捕获聚合物燃烧反应中的活性HO·、O·

、H·

自由基，生成活性较低的卤素自由基，从而减慢或终止气相燃烧自由基反应，达到阻燃的效果：HX+H·→H2+X·HX+O·→HO·+X·HX+HO·→H2O+X·

此外，卤化氢还具有稀释空气中的氧、覆盖于材料表面隔绝空气而减慢聚合物燃烧速度的功效。

②卤－锑并用

Sb2O3单独使用时不具有阻燃作用，但与卤系阻燃剂并用时具有显著的协同效应。研究表明，这主要是因为，在高温下，Sb2O3能与卤化氢反应生成卤氧化锑(SbOCl)和三卤化锑(SbX3)，而SbOCl可在很宽的温度发生分步分解反应:SbOCl和SbX3是真正的阻燃剂，具有如下所述的多方面阻燃作用：

a.卤氧化锑的分解为吸热反应，可有效降低材料的温度和分解速度；

b.密度较大的SbX3蒸气能较长时间停留在燃烧区，起到稀释和覆盖作用；

c.液态及固态SbX3微粒的表面效应可降低火焰能量；

d.能促进固相和液相的成碳反应，而相对减缓生成可燃气体的聚合物热分解和氧化反应，且生成的碳层可阻止可燃气体扩散进入火焰区，并保护下层材料免遭破坏；e.SbX3在燃烧区内可按如下反应式捕获维持燃烧链式反应的活性自由基，改变气相燃烧反应模式，减小反应放热而使火焰猝灭：f.SbX3还可缓慢分解生成卤素自由基，而后者可按如下反应式捕获维持燃烧链式反应的活性自由基，因而可能维持较持久的阻燃功能：g.在燃烧区，Sb可与氧自由基反应锑氧自由基，而后者又可按如下反应式捕获气相中的H·和HO·，而产物水的生成，也有助于使燃烧停止和火焰自熄：

综上所述可知，卤－锑协同阻燃剂是一个多功能的阻燃体系，因此具有较高的阻燃效果。

(2)有机磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相和气相发挥阻燃作用，但可能以凝聚相为主。应该注意的是，有机磷系阻燃剂的阻燃机理可因其结构、聚合物类型及燃烧条件的不同而存在一定的差异。

①凝聚相阻燃机理有机磷系阻燃剂在聚合物受热被引燃时，首先分解为磷酸，磷酸脱水生成偏磷酸，偏磷酸聚合生成聚偏磷酸。这些磷酸沸点较高，可形成粘稠状液态膜，并对含氧聚合物的脱水成碳具有高效的催化作用，可促使聚合物表面形成石墨状焦碳层。

粘稠状(多)磷酸液态膜和表面焦碳层的形成可发挥良好的阻燃效果：

a.焦碳层难燃、隔热、隔氧，可使传至材料表面的热量减少、热分解减缓；

b.含氧聚合物的脱水系吸热反应，且所产生的水蒸气又能稀释氧和可燃气体；

c.(多)磷酸液态膜覆盖于焦碳层表面，降低了焦碳层的透气性并保护了焦碳层不被继续氧化。由于磷的含氧酸只对含氧聚合物的脱水具有较好的催化作用，因此有机磷系阻燃剂主要用于纤维素、环氧树脂、聚氨酯及聚酯等含氧聚合物的阻燃。

②气相阻燃机理有机磷系阻燃剂热解形成的气态产物中含有PO·，它可捕获H·和HO·，从而抑制燃烧链式自由基反应：

(3)无机阻燃剂①氢氧化铝、氢氧化镁氢氧化铝和氢氧化镁可在适当的高温下分解并