第二章热力学第一定律VIP

第二章热力学第一定律1第二章热力学第一定律热力学：研究不同形式能量转化的科学化学热力学与物理中的热力学不同，本课程主要讲与化学变化相关的热力学(ChemicalThermodynamics)1.第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题（功、热、热力学能等）2.第二定律：过程进行的方向判据2第二章热力学第一定律3.第三定律：解决物质熵的计算4.第零定律：热平衡原理T1=T2，T2=T3，T1=T3热力学第一定律的本质能量守恒3第二章热力学第一定律本章基本要求1.理解状态函数和状态函数法2.理解系统，环境，功，热，热力学能，焓，生成焓，燃烧焓，反应焓，可逆过程等概念3.熟悉运用第一定律计算各种过程的Q，W，△U和△

H4.了解焦耳－汤姆逊系数4第二章热力学第一定律§2.1热力学基本概念和术语1.系统与环境2.系统的性质3.状态函数及过程与途径4.热力学过程5.热力学平衡5第二章热力学第一定律1.系统和环境系统(system)：指我们所研究的对象；环境(ambienceorsurroundings)：系统以外与之相关的部分。（系统与环境之间的界面可以是真实的，也可以是根据讨论需要人为划定）6第二章热力学第一定律系统与环境间相互作用物质交换能量交换传热（heat)作功体积功非体积功(其他功)(work)7第二章热力学第一定律隔离系统(isolatedsystem)：与环境间——既无物质交换，又无能量交换；封闭系统(closedsystem)：与环境间——只有能量交换，而无物质交换；敞开系统(opensystem)：与环境间——既有物质交换，又有能量交换；三类系统：8第二章热力学第一定律2.系统的性质和状态

(propertiesandstateofsystem)系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T,C…)系统的状态：当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态。9第二章热力学第一定律（但广延性质的摩尔量是强度性质，Vm，Um，

Cp,m…）

强度性质：没有加和性（如p、Ｔ、

）广延性质：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ

)系统的性质extensive

propertiesintensiveproperties10第二章热力学第一定律3.状态函数、过程和途径状态函数(statefunction)：系统处于平衡态时的热力学性质（如U、H、p、V、T

等）是系统状态的单值函数，故称为状态函数。过程函数(processfunction):与过程相关的性质，如W、Q

等称为过程函数。（它们不能写成△W，△Q！）11第二章热力学第一定律状态函数特点：状态改变，状态函数值至少有一个改变异途同归，值变相等，周而复始，其值不变定量，组成不变的均相系统，任一状态函数是另外两个状态函数的函数，如V=f(T,p)状态函数具有全微分特性：

12第二章热力学第一定律过程(process)：系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态的经历；途径(path)：实现某一过程的具体步骤的总和注意：实现某一过程可通过不同途径13第二章热力学第一定律4.物理化学讨论三种过程中热力学问题：

单纯pVT变化(processofpVTchanges)，聚集状态不变相变过程(processofphasechanges):气化，凝固，晶型转变物理变化化学变化过程(processofchemicalchanges):14第二章热力学第一定律1)恒温过程：变化过程中Ｔ(系)=T(环)=常数(dT=0)

(Ｔ(始)=T(终)，为等温过程)(ΔT=0)根据过程特点细分为：2)恒压过程：变化过程中p(系)=p(环)=常数(dp=0)

(ｐ(始)=ｐ(终)，为等压过程)(Δp=0)15第二章热力学第一定律3)恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变，体积功W=04)绝热过程：系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝016第二章热力学第一定律5)循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。循环过程前后所有状态函数变化量均为零。

6)可逆过程：系统和环境的相互作用无限接近于平衡条件下进行的过程：相变时：平衡压力及温度下传热时：膨胀时：17第二章热力学第一定律可逆过程特点有四：

①每一步无限接近平衡②无限缓慢③能原路返回④效率最大注意：可逆过程并不存在，是一种比较基准（如同理想气体一样）18第二章热力学第一定律5.热力学平衡态当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。19第二章热力学第一定律系统处于平衡态应满足：1)热平衡heatequilibrium:系统各部分T相同2)力平衡forceequilibrium:系统各部分p相同3)相平衡phaseequilibrium:物质在各相分布不随时间变化4)化学平衡chemicalequilibrium:系统组成不随时间变化20第二章热力学第一定律根据能量守恒和转化定律，能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只是形式的转化。而能量转化只有两种形式：功(work)和热(heat)§2.2热力学第一定律

(firstlawofthermodynamics)1.热力学第一定律

21第二章热力学第一定律

Ｕ

系统热力学能（内能）的增量；（可为“＋”，也可为“－”）Q

系统与环境交换的热，得热为“＋”，放热为“－”，它包括各种形式的热W

系统与环境交换的功，得功为“＋”，失功为“－”，它包括体积功(volumework)和非体积功（non-volumework)，如电功，表面功，…封闭系统：

Ｕ=Q＋W22第二章热力学第一定律若系统发生微小变化，有：

讨论：①

Q＝0（绝热），dU=W②

W=0（体积不变化，W＝0），dU=Qv③

Q＝0，W=0，dU＝0（隔离系统能量守恒）即：封闭系统中热力学能的变化，等于过程所的热和过程的功的总和。dU=

Q+W得功→dU>0作功→dU<023第二章热力学第一定律热力学第一定律的其它说法：

要制造一种既产生功又不需供给相当能量的机器（第一类永动机）是不可能的。

隔离系统能量守恒。24第二章热力学第一定律U是系统内部所储存的各种能量的总和

系统内部分子的动能（与T有关）包括分子相互间作用的位能（与V有关）分子内部原子、电子及核的能量

（与物质种类有关）2.热力学能U25第二章热力学第一定律U是状态函数对指定系统，若n一定，有U＝f(T,V)或U＝f(T,p)

(n一定)

U是广度量，具有加和性或26第二章热力学第一定律U的绝对值无法求，但

U可求U只取决于始末态的状态，与途径无关不同途径，W、Q不同但

U＝

U1＝

U2＝

U3

例：始态末态13227第二章热力学第一定律3.热与功（heatandwork）热和功都是能量传递过程中表现出来的形式不是能量存在的形式热和功不是状态函数，而是过程函数28第二章热力学第一定律1)热Q

热显热潜热反应热化学反应时，系统吸收或放出的热单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热相变时，T不变，系统吸收或放出的热系统与环境由温差而引起的能量交换称为热29第二章热力学第一定律2)功除热之外，系统与环境交换能量的另一种形式体积功：系统因体积变化而引起的与环境交换的能量功体积功电功表面功非体积功电化学一章讨论表面化学一章讨论30第二章热力学第一定律加“－”号因为气体膨胀(dV>0)，而系统输出功(W<0)体积功的定义式

dV=Adl

截面A

热源

气体

pamb

V

dl图2.1.1体积功示意图31第二章热力学第一定律当系统由

始态1p1，V1，T1

末态2p2，V2，T2W=?体积功的计算式32第二章热力学第一定律(1)恒(外)压过程恒外压过程：W＝－pamb(V2－V1)恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)(isobaricorconstantpamb)(2)自由膨胀过程(freeexpansionprocess)∵pamb=0∴W=0(3)恒容过程（isochoricprocess)

dV＝0

W＝033第二章热力学第一定律(4)可逆过程(reversibleprocess)作最大功{psu}p始p终恒外压膨胀过程－W＝psu

V＝p终(V终－V始)V始V终{V}定T－W＝W1＋W2＋W

3

＝p1

V1＋p2

V2＋p终

V3{psu}p始p1p2p终V始V终{V}定T123su{psu}p始

p终V始

V终{V}定T定温膨胀过程的不同途径p终

Vp终P终,V终Tp始P始,V始Tp终P终,V终T123p始P始,V始TP2TP2,V2P1P1,V1Tp1

V1p2

V2p终

V3p始P始,V始T

P终P终,V终T

一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一个重物)V始V终{V}准静态过程34第二章热力学第一定律

可逆过程中：pamb=p

dp

p理想气体，恒T可逆过程：

理想气体，恒T可逆过程35第二章热力学第一定律例：1mol某理想气体，分别经三种途径由始态到末态始态p1＝101.325kPaV1=22.4dm3T1=273.15K末态p1＝50.663kPaV1=44.8dm3T1=273.15K

1)向真空膨胀pamb=02)恒外压膨胀pamb=50.663kPa3)恒温可逆膨胀求：三个过程的体积功各为多少？36第二章热力学第一定律解：W1＝－pamb(V2－V1)＝0（效率为0，完全不可逆）W2＝－pamb(V2－V1)＝－50.663103(44.8－22.4)10-3J＝－1135J（效率较低，可逆程度较小）W3>W2>W1（效率最大）37第二章热力学第一定律可逆膨胀作功最大（可逆压缩耗功最小）可逆过程是效率最大的过程，但可逆过程也是无限缓慢的过程，实际进行的过程都是不可逆的可见：38第二章热力学第一定律4.焦耳实验焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：温度计39第二章热力学第一定律理想气体向真空膨胀：W＝0；过程中水温未变：Q＝0

U＝040第二章热力学第一定律又dT=0,dU=0,dV0即：恒温时，U不随V或p变化

U=f(T)理想气体的U只是T的函数（液体、固体近似成立）41第二章热力学第一定律§2.3恒容热、恒压热与焓的导出对于封闭系统，W

=0时的恒容过程：∵dV=0，∴W=0，有：1.恒容热（QV）：42第二章热力学第一定律对于封闭系统，W

=0时的恒压过程：W=-pamb

V=-p(V2-V1)=-(p2V2-p1V1)2.恒压热（Qp）：(dp=0，W’=0)由热力学第一定律可得:43第二章热力学第一定律定义:

H=U+pV称H为焓，H为状态函数，广延量于是：

Qp=H2-H1=

H或:

Qp=dH(dp=0，W′=0)3.焓的导出：

H的计算：基本公式：

H=

U+

(pV)H的定义虽然由恒压过程导出，但可用于任何过程的计算，只是恒压W′=0时，H=Qp；非恒压W′=0时，H≠Q44第二章热力学第一定律理想气体，单纯pVT变化，恒温时：

U=0

H=

U+

(pV)=0+

(pV)=

(nRT)=nR

T=0

H=f(T)理想气体的H只是T的函数（液体、固体近似成立）45第二章热力学第一定律4.

QV=U

及Qp=H

的意义QVQp可测量UH状态函数量热实验状态函数法计算盖斯定律：在恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与始末状态有关而与具体途径无关。46第二章热力学第一定律§2.4热容与过程热的计算热显热（pVT变化中的热）潜热（相变热）反应热(焓)摩尔热容相变焓标准摩尔生成焓和燃烧焓47第二章热力学第一定律

在不发生相变化和化学反应的条件下，一定量的物质温度升高1K(或1℃)所吸收的热量称为该物质的热容。C＝Q/dT热容(heatcapacity)1.摩尔热容(moleheatcapacity)48第二章热力学第一定律

当物质的量为1mol时的热容，称为摩尔热容，单位：Jmol-1K-1

摩尔定容热容CV,m摩尔定压热容Cp,m摩尔热容(dV=0,δW’=0)(dp=0,δW’=0)49第二章热力学第一定律CV,m和Cp,m的表达式CV,m：1mol物质在恒容、非体积功为零时，温度升高1K所需的热量。Cp,m：1mol物质在恒压、非体积功为零时，温度升高1K所需的热量。50第二章热力学第一定律CV,m和Cp,m的关系51第二章热力学第一定律理想气体：52第二章热力学第一定律固、液体：对于理想气体，统计热力学可以证明：（见第九章）双原子分子：单原子分子:53第二章热力学第一定律Cp,m为温度的函数，其随温度的变化可表示为:a,b,c

均为常数，可查表得到平均摩尔热容54第二章热力学第一定律在温度变化范围不大时，也可简单计算：的定义：55第二章热力学第一定律2.过程热的计算若物质的量为n的某系统进行恒容或恒压的单纯pVT变化时（1）当CV,m和Cp,m为常数时n,CV,m为常数n,Cp,m为常数56第二章热力学第一定律（2）当CV,m=a’+b’T+c’T2，Cp,m=a+bT+cT2时但对于理想气体，恒容时且W＝0，ΔH＝ΔU＋nR(ΔT)57第二章热力学第一定律例：压缩机压缩理想气体，已知CV,m=25.29J·mol-1·K-1求：1mol空气由始态变到末态的Q、W、

U为多少？58第二章热力学第一定律始态p1=101.325kPaT1=298.15KV1末态p3=192.5kPaT3=352.15KV3<V1绝热，Q＝0

U＝W中间态p2>p1T2=T3=352.15KV2=V1(1)恒容升温dV=0(2)恒温压缩dT=059第二章热力学第一定律解：过程（1）：恒容,dV=0，

U1

=nCV,m

(T2－T1)过程（2）：恒温，dT=0，

U2＝0

U=U1+U2=U1=nCV,m

(T2－T1)=1×25.19×(352.15－298.15)=1366J

W=U=1366J60第二章热力学第一定律该例说明：非恒容过程pVT变化61第二章热力学第一定律§2.5可逆体积功的计算1.理想气体恒温可逆过程体积功的计算62第二章热力学第一定律2.绝热可逆过程体积功的计算绝热过程:Qr=0理想气体：1)理想气体绝热可逆方程63第二章热力学第一定律即：且

Cp,m－CV,m

=R将代入两边同除以T和n得：有：将此式代入上式，两边同除以CV,m64第二章热力学第一定律再令：

热容比（绝热指数）代入上式，有：理想气体，

为常数，积分可得：即：65第二章热力学第一定律理想气体绝热可逆方程将T2/T1=(p2/p1)/(V2/V1)代入，可得：将V2/V1=(T2/T1)/(p2/p1)代入，可得：

pVγ=常数即数数66第二章热力学第一定律根据pVγ=常数或p1V1

γ=p2V2

γ可得

根据TVγ-1=常数或T1V2

γ-1=T2V1

γ-1可得根据为常数可得67第二章热力学第一定律积分可得：2)理想气体绝热可逆体积功的计算由绝热可逆方程：68第二章热力学第一定律如已知始、末态温度，由下式计算绝热体积功更方便：

理想气体绝热（可逆）过程体积功的计算69第二章热力学第一定律Vm曲线(1)

恒温可逆曲线(2)

绝热可逆理想气体恒温可逆与绝热可逆的p－V图：

绝热可逆过程因消耗热力学能作功，故膨胀至相同体积时压力也会较低(∆U<0,dT<0)，p-Vm

线更陡。p1270第二章热力学第一定律§2.6相变化过程(B(α)→B(β))：相变：物质不同相态之间的转变，如蒸发、升华、熔化和晶型转变等。相：系统中性质完全相同的均匀部分相变平衡相变:非平衡相变:gl恒T,pgsslT,p*(T)Tm,pamb平衡条件以外的相变71第二章热力学第一定律

1mol纯物质在相平衡条件下发生相变时的焓变，也称为相变热。∵dp=0,W’=0∴Qp=∆H的单位：J·mol-1或kJ·mol-1许多平衡相变时的可查表得到。1.相变焓72第二章热力学第一定律例：1molH2O(l)100℃，101.325kPa1molH2O(g)100℃，101.325kPa恒压蒸发Q＝？查表：

vapHm＝40.637kJ·mol-1∵过程恒压，

Qp,m＝vapHm＝40.637kJ·mol-173第二章热力学第一定律2.相变焓随温度的变化∵p平衡＝f1

(T),

Hm＝f2

(T)例：B物质，在T1，p1时有

vapHm(T1)

在T2，p2时有

vapHm(T2)

vapHm(T1)~vapHm(T2)的关系？＝f(T,p)74第二章热力学第一定律设计过程：B(l),1molT2,p2B(g),1molT2,p2

vapHm(T2)B(l),1molT1,p1B(g),1molT1,p1

vapHm(T1)

Hm(l)

Hm(g)75第二章热力学第一定律

vapHm(T2)=Hm(l)+vapHm(T1)+Hm(g)76第二章热力学第一定律通式：

由T1的相变焓计算T2的相变焓77第二章热力学第一定律例：H2O(l)T1=298.15K,p100kPaH2O(g)T2=298.15K,p100kPa

HH2O(l)T1=298.15K,p*H2O(g)T1=298.15K,p*

H2

H1

H3思路

设计过程：平衡相变＋pVT变化3.非平衡相变(非平衡压力或非平衡温度下)

78第二章热力学第一定律

液、固体H近似只为T的函数

理想气体H只是T的函数79第二章热力学第一定律§2.7溶解焓及混合焓(1.溶解焓、2.稀释焓自学)3.混合焓一定T、p下，两种（或两种以上）相同聚集状态的纯物质相互混合，生成均相混合物的过程的焓变，称为混合焓

mixH。80第二章热力学第一定律T、p一定时:

理想气体：

mixH＝0

理想液态混合物：

mixH＝0

非理想液态混合物：

mixH0(见第四章)81第二章热力学第一定律如果待混合的两部分物质温度不同，则实际上是（传热＋混合）的问题。标准压力=100kPa时1mol物质的混合焓

称为标准摩尔混合焓。82第二章热力学第一定律例：一容器中有一绝热隔板，隔板一侧是1mol25℃的N2气，另一侧是1mol80℃的O2气，问抽掉隔板气体混合后的温度，及过程的

H。25℃N280℃O2T2N2＋O2Q=083第二章热力学第一定律解：因混合过程很快，可认为过程绝热Q＝0，设混合后温度为T2∵该过程恒容，有：而：T284第二章热力学第一定律§2.8生成焓、燃烧焓、反应焓(标准态：p=p

=100kPa

)25℃，p

下的数据可查表定义：标准摩尔反应焓

：(P76)标准摩尔生成焓

：(P78)标准摩尔燃烧焓：(P80)85第二章热力学第一定律

B：计量系数，产物为“＋”，反应物为“－”稳定单质：O2,N2,H2(g)Br2(l)C(石墨)，S(斜方晶)(s)自身

＝?完全氧化产物：CO2,H2O(l)自身

＝?86第二章热力学第一定律1.由标准摩尔生成焓计算：例：25℃，下：CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)C+(1/2)O2+2H2①②87第二章热力学第一定律88第二章热力学第一定律这相当于产物反应物稳89第二章热力学第一定律2.由标准摩尔燃烧焓计算：上例：25℃，下：CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)CO2+2H2O（l）+1.5O2+1.5O22190第二章热力学第一定律91第二章热力学第一定律说明：反应焓本来等于产物的焓-反应物的焓，但焓无绝对值。人们分别规定了两种比较基准。反应物产物完全氧化物92第二章热力学第一定律即：强调：1、对于产物为＋，反应物为－；2、状态要对应；3、温度要对应；4、的计算还有其他方法：1）由键焓估算2）由已知反应组合93第二章热力学第一定律例：25℃时已知：苯乙烯(C8H8,g)的乙苯(C8H10,g)的水(H2O,g)的求：的标准摩尔反应焓（1）（2）解：（供热）（得热）注：实际上反应(2)是反应(1)和H2(g)＋1/2O2(g)=H2O(g)的耦合94第二章热力学第一定律298.15K,

下的

可直接由手册查出

计算但其它温度的

如何计算？3.

随温度的变化

--------基希霍夫(Kirchhoff)公式95第二章热力学第一定律例：aA+bBT,

p

lL+mMT,p

rHm

(T)aA+bB298.15K,p

lL+mM298.15K,p

rHm

(298.15K)

H1

H296第二章热力学第一定律97第二章热力学第一定律基希霍夫公式的积分式注：该式适合于298.15K

T范围内各物种不发生相变化的情况如有相变发生，可分段具体计算。压力p的影响:

对于理想气体无影响对于液态、固体可忽略通常只考虑温度T的影响98第二章热力学第一定律aA(l)+bB(s)T,

p

lL(g)+mM(g)T,p

rHm

(T)＝？aA(g)+bB(g)298.15K,p

lL(g)+mM(g)298.15K,p

rHm

(298.15K)

H2

vapH

subHaA(g)+bB(g)T,p

H1如：99第二章热力学第一定律——基希霍夫公式的微分式100第二章热力学第一定律4.化学反应恒压热与恒容热：Qp=

H,QV=

U同一反应，恒温时，Qp与QV的关系如何？反应物T,p,V恒T,p

pH,pU产物T,p,V’产物T,p’,V恒T,V

VU

TU101第二章热力学第一定律∵

Hp

=Qp,

UV

=

QV

Up=

UV+

UT=UV

(理想气体，固、液体

TU=0)102第二章热力学第一定律反应中如有液、固相，它们的体积变化很小，可只考虑气体体积的变化，于是：103第二章热力学第一定律5.燃烧和爆炸反应的最高温度燃烧绝热恒p反应

最高火焰温度？爆炸绝热恒V反应最高爆炸T、p？104第二章热力学第一定律1)燃烧反应的最高火焰温度绝热、恒p反应：a+bT1=298.15K，pcT2=?,

p绝热、恒p

H=Qp=0cT1=298.15K，p

H1

H2

H

=H1+H2=0

H1=rHm(298.15K)T2105第二章热力学第一定律2)爆炸反应的最高温度绝热、恒V反应：a+bT1=298.15K，VcT2,

V绝热、恒V

U=QV=0

U1cT1=298.15K，V

U2106第二章热力学第一定律

H1=rHm

U

=U1+U2=0T2

U1=H1-(pV)

=rHm(298.15K)-V(

p)107第二章热力学第一定律§2.8

节流膨胀

焦耳-汤姆逊效应

实际气体：U=f(T，V)

H=f(T，p)焦耳-汤姆生实验证明了此点，并开发了一种制冷手段。108第二章热力学第一定律多孔塞P1，V1p2，V2p1p2开始结束绝热筒1.焦耳--汤姆生实验实验特点：装置绝热，p2<p1左侧：恒p1T1下，推V1的气体向右侧膨胀右侧：恒p2，V1气体进入后膨胀为V2，温度由T1变到T2109第二章热力学第一定律2.节流膨胀的热力学特征(Q=0)：节流膨胀：在绝热条件下，气体的始、末态分别保持恒定压力的膨胀过程以整个气体为系统，有：

W=左侧得功－右侧失功=-p1(0-V1)-p2(V2-0)=

p1V1－p2V2110第二章热力学第一定律节流膨胀

等焓过程，

H＝0理想气体：等焓→等温，

T＝0实际气体:

p=(p2－p1)，T=(T2－T1)111第二章热力学第一定律

J－T

称为焦耳-汤姆逊系数或节流膨胀系数定义：dp<0(膨胀过程dp总是负值)