污水的化学处理 3.4 氧化还原法 3.5电解

关于污水的化学处理3.4氧化还原法3.5电解按照污染物的净化原理，氧化还原处理方法包括药剂法、电化学法(电解)和光化学法三大类。第2页,共106页，2024年2月25日，星期天学习内容1概述2化学氧化法3化学还原法4电化学方法第3页,共106页，2024年2月25日，星期天1概述1.1定义通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的处理方法称为氧化还原法。1.2.去除对象氧化法:有机污染物(如色、嗅、味、COD);还原性无机离子(如CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等)还原法:重金属离子(如汞、镉、铜、银、金、六价铬、镍等)第4页,共106页，2024年2月25日，星期天1.3.常用药剂最常采用的氧化剂:空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；常用的还原剂:硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、及铁屑等。在电解氧化还原法中，电解槽的阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂。1.4.常用设备投药氧化还原法--反应池，若有沉淀物生成，尚需进行固液分离及泥渣处理。电解氧化还原法—电解槽。第5页,共106页，2024年2月25日，星期天1.5反应程度的控制1）反应程度表述----用电极电势来衡量其氧化性(或还原性)的强弱，估计反应进行的程度。氧化剂和还原剂的电极电势差越大，反应进行得越完全。电极电势用能斯特公式表示：式中：E-电极电势;E0—标准电极电势;R—摩尔气体常数;T—热力学温度;n—转移的电子数;F—法拉第常数;第6页,共106页，2024年2月25日，星期天简单无机物的化学氧化还原过程

实质是电子转移。失去电子的元素被氧化，是还原剂；得到电子的元素被还原，是氧化剂。在一个化学反应中，氧化和还原是同时发生的，某一元素失去电子，必定有另一元素得到电子。氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是相对的，其强度可以用相应的氧化还原电位的数值来比较。许多种物质的标准电极电位值可以在化学书中查到。值愈大，物质的氧化性愈强，值愈小，其还原性愈强。

第7页,共106页，2024年2月25日，星期天有机物的氧化还原过程

由于涉及共价键，电子的移动情形很复杂。许多反应并不发生电子的直接转移。只是原子周围的电子云密度发生变化。目前还没有建立电子云密度变化与氧化还原反应的方向和程度之间的定量关系。因此，在实际上，凡是加氧或脱氢的反应称为氧化，而加氢或脱氧的反应则称为还原，凡是与强氧化剂作用使有机物分解成简单的无机物的反应，可判断为氧化反应。甲烷的降解历程历程如下：第8页,共106页，2024年2月25日，星期天各类有机物的可氧化性

经验表明：酚类、醛类、芳胺类和某些有机硫化物(如硫醇、硫醚)等易于氧化；醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃化合物(如“三苯”)、硝基取代的芳烃化合物(如硝基苯)、不饱和烃类、碳水化合物等在一定条件(强酸、强碱或催化剂)下可以氧化；饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物等难以氧化。

第9页,共106页，2024年2月25日，星期天2）影响处理能力的动力学因素(1)药剂本性;(2)反应物浓度;(3)温度;(4)催化剂和不纯物的存在;(5)pH值H+与OH-直接参加反应;做催化剂;影响其他物质的存在状态和数量第10页,共106页，2024年2月25日，星期天2化学氧化法去除对象：废水中的CN-、S2-、Fe2+、Mn2+氧化剂包括下列几类。①接受电子后还原成负离子的中性分子，如Cl2、O2、O3。②带正电荷的离子，接受电子后还原成负离子，如漂白粉的次氯酸根中的Cl+变为Cl-。③带正电荷的离子，接受电子后还原成带较低正电荷的离子，如MnO4-中的Mn7+变为Mn2+，Fe3+变为Fe2+等。

第11页,共106页，2024年2月25日，星期天2药剂氧化法2.1空气(纯氧)氧化法2.2氯氧化法2.3臭氧氧化法2.4高锰酸钾氧化法2.5光辐射或放射线辐射氧化2.6高级氧化技术第12页,共106页，2024年2月25日，星期天2.1、空气(及纯氧)氧化法2.1.1概述（1）空气氧化法就是把空气鼓入废水中，利用空气中的氧气氧化废水中的污染物。（2）特点：优点--氧的化学氧化性是很强的，且pH值降低，氧化性增强。缺点--速度很慢，时间长.改进--如果设法断开氧分子中的氧一氧键(如高温、高压、催化剂、γ射线辐照等)，则氧化反应速度将大大加快。

"湿式氧化法"--高温(200～300℃)、高压(3～15MPa)强化空气氧化过程.

第13页,共106页，2024年2月25日，星期天2.1.2常温常压和中性pH值条件下应用

分子氧O2为弱氧化剂，反应性很低，故常用来处理易氧化的污染物。空气氧化除铁、锰（地下水）空气氧化脱硫（石油炼厂废水）第14页,共106页，2024年2月25日，星期天(1)地下水除铁、锰

在缺氧的地下水中常出现二价铁和锰。通过曝气，可以将它们分别氧化为Fe(OH)3和MnO2沉淀物。除铁的反应式为：

考虑水中的碱度作用，总反应式可写为：

按此式计算，氧化lmg/LFe2+，仅需O.143mg／LO2。

水的碱度是指水中所含能与强酸定量作用的物质总量。碱度基本上是碳酸盐、重碳酸盐及氢氧化物含量的函数。第15页,共106页，2024年2月25日，星期天

研究指出，MnO2对Mn2+的氧化具有催化作用。大致历程为氧化：吸附：氧化:

曝气过滤(或称曝气接触氧化)除锰工艺：先将含锰地下水强烈曝气充氧，尽量地散去CO2，提高pH值；再流入天然锰砂或石英砂充填的过滤器，利用接触氧化原理将水中Mn2+氧化成MnO2，产物逐渐附着在滤料表面形成一层能起催化作用的活性滤膜，加速除锰过程。

第16页,共106页，2024年2月25日，星期天地下水除铁锰工艺流程

曝气方式可采用莲蓬头喷淋水、水射器曝气、跌水曝气、空气压缩机充气、曝气塔等。滤器可采用重力式或压力式。滤料粒径一般用0.6～2mm，滤层厚度0.7～1.0m，滤速10～20m/h。适用于Fe2+＜10mg/L，Mn2+＜1.5mg/L，pH＞6的地下水。当铁锰含量大时，可采用多级曝气和多级过滤组合流程处理。

第17页,共106页，2024年2月25日，星期天(2)工业废水脱硫

硫(Ⅱ)在废水中以S2－、HS-、H2S的形式存在。

各种硫的标准电极电位如下：酸性溶液碱性溶液

在酸性溶液中，各电对具有较弱的氧化能力；在碱性溶液中，各电对具有较强的还原能力。第18页,共106页，2024年2月25日，星期天(2)工业废水脱硫

利用分子氧氧化硫化物——碱性条件较好，向废水中注入空气和蒸汽(加热)，硫化物按下式转化为无毒的硫代硫酸盐或硫酸盐。氧化过程:

氧与硫化物的反应在80～90℃下按如下反应式进行：第一步第二步第19页,共106页，2024年2月25日，星期天反应设备----密封塔体(空塔,筛板塔,填料塔)）参考数据停留时间;空气用量;温度;第20页,共106页，2024年2月25日，星期天空气氧化法处理含硫废水工艺流程

含硫废水经隔油沉渣后与压缩空气及水蒸气混合，升温至80～90℃，进入氧化塔，塔径一般不大于2.5m，分四段，每段高3m。每段进口处设喷嘴，雾化进料，塔内气水体积比不小于15。废水在塔内平均停留时间l.5～2.5h。第21页,共106页，2024年2月25日，星期天2.1.3湿式氧化法湿式氧化法：在高温（150～350℃）和高压（0.5～20MPa）的操作条件下，以氧气和空气作为氧化剂，将废水中的有机物转化为二氧化碳和水的过程。湿式氧化过程：（i）空气中的氧从气相到液相的传质过程；（ii）溶解氧与基质之间的化学反应湿式氧化法的应用：进行高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，以提高可生化性；用于处理有毒有害的工业废水。难以用生化方法处理的农药废水、染料废水、制药废水、煤气洗涤废水、造纸废水、合成纤维废水及其他有机合成工业废水的处理。

第22页,共106页，2024年2月25日，星期天湿式氧化工艺流程透平：将流体工质中蕴有的能量转换成机械功的机器。第23页,共106页，2024年2月25日，星期天图1湿式氧化系统工艺流程

1-贮存罐；2，5-分离器；3-反应器；4-再沸器；6-循环泵；7-透平机；8-空压机；9-热交换器；10-高压泵第24页,共106页，2024年2月25日，星期天湿式催化氧化处理设备

第25页,共106页，2024年2月25日，星期天特点：与一般方法相比，湿式氧化法适用范围广、处理效率高、二次污染低、氧化速度快、装置小、可回收能量和有用物料。发展----湿式催化氧化法(CWO)----废水的深度处理技术。该处理工艺在一定温度(200～300C)和压力(1.5～10MPa)条件下，在填充专用例定催化剂的反应器中，保持废水在液体状态。在氧气(空气)作用下，利用催化氧化的原理，一次性地对高浓度有机废水的COD、TOC、氨、氰等污染物进行倦化氧化分解的深度处理(接触时间10min～2.0h)，使之转变为CO2、N2、水等无害成分，并同时脱臭、脱色及杀菌消毒,从而达到净化处理水的目的。

第26页,共106页，2024年2月25日，星期天2.2氯氧化法2.2.1氯系氧化剂氯气;氯的含氧酸及其钠盐钙盐;二氧化氯—现场制备,有毒2.2.2氯氧化法的应用(1)对象:

氰化物,硫化物,酚,醇,醛,油类的氧化去除;消毒,脱色,除臭.第27页,共106页，2024年2月25日，星期天

氯气是普遍使用的氧化剂，用于给水消毒和废水氧化。各药剂的氧化能力用有效氯含量表示。氧化价大于-1的那部分氯具有氧化能力、称之为有效氯。

第28页,共106页，2024年2月25日，星期天（2）废水的氯氧化应用①含氰废水处理氧化反应分为两个阶段进行。第一阶段，，在pH=10～11时，此反应只需5分钟。虽然CNO-的毒性只有CN-的1/1000左右，但从保证水体安全出发，应进行第二阶段处理第二阶段将CNO-→NH3(酸性条件)或N2(pH8～8.5)，反应可在1小时之内完成。②含酚废水的处理实际投氯量必须过量数倍，一般要超出10倍左右。注意：可能会生产氯酚，避免：超量；更强氧化剂；出水活性炭吸附。③废水脱色氯有较好的脱色效果，可用于印染废水，TNT废水脱色。脱色效果与pH值以及投氯方式有关。

第29页,共106页，2024年2月25日，星期天随着污水不断流入，投氯池水位不断升高。当水位上升到预定高度时，真空泵开始工作，抽去虹吸管中的空气，产生虹吸作用。污水由投氯池流入接触池，氧化一定时间之后，达到预定处理效果，再排放。当投氯池水位降低到预定位置、空气进入虹吸管，真空泵停，虹吸作用破坏，水电磁阀和氯电磁阀自动开启，加氯机开始工作。当加氯到预定时间时，时间继电器自动指示，先后关闭氯、水电磁阀。如此往复工作，可以实现按污水流量成比例加氯。加氯量是否适当，可由处理效果和余氯量指标评定。第30页,共106页，2024年2月25日，星期天2.3臭氧氧化

臭氧O3是氧的同素异构体，是一种具有鱼腥味的淡紫色气体。沸点-112.5℃；密度2.144kg／m3，此外，臭氧还具有以下一些重要性质。

（1）不稳定性：在常温下容易分解成为氧气并放出热量。（2）溶解性：在水中溶解度比纯氧高10倍，比空气高25倍。（3）毒性：高浓度臭氧是有毒气体，有强烈的刺激作用。

（4）氧化性：一种强氧化剂，氧化还原电位与pH值有关。其氧化能力仅次于氟，比氧、氯及高锰酸盐等常用的氧化剂都高。（5）腐蚀性：臭氧具有强腐蚀性。

第31页,共106页，2024年2月25日，星期天氧化性：氧化能力强（仅次于氟，强于常用氧化剂）溶解性：溶解度低（3－7mg/L）不稳定性：易分解，在水中分解速度快于空气，半衰期5－30min随温度升高而加快，随pH值提高而加快，不易贮存，现场制备使用有毒性，腐蚀性强臭氧的物理化学性质第32页,共106页，2024年2月25日，星期天2.3.1概述臭氧氧化性很强,氧化同时有消毒作用,但不稳定。在理想的反应条件下，臭氧可以把水溶液中大多数单质和化合物氧化到它们的最高氧化态，对水中有机物有强烈的氧化降解作用，还有强烈的消毒杀菌作用。2.3.2臭氧的制备—现场制备电解法,化学法,高能射线辐射法,无声放电法等.(1)原理:电子轰击氧分子产生臭氧.(2)臭氧产率影响因素:温度,气体流速,电压等.(3)分类:管式臭氧发生器板式臭氧发生器第33页,共106页，2024年2月25日，星期天管式臭氧发生器第34页,共106页，2024年2月25日，星期天板式臭氧发生器第35页,共106页，2024年2月25日，星期天2.3.3臭氧处理系统----水的臭氧处理在接触反应器内进行。气泡式臭氧接触反应器（曝气产生气泡）水膜式臭氧接触反应器（填料形成水膜）水滴式臭氧接触反应器（喷雾产生水珠）为了使臭氧与水中充分反应，应尽可能使臭氧化空气在水中形成微小气泡，并采用气液两相逆流操作，以强化传质过程。常用的臭氧化空气投加设备：多孔扩散器、乳化搅拌器、射流器等。第36页,共106页，2024年2月25日，星期天

混合反应器的形式第37页,共106页，2024年2月25日，星期天臭氧处理工艺流程(1)以空气或富氧空气为原料气的开路系统—废气直接排掉.(2)以纯氧或富氧空气为原料气的闭路系统—废气返回臭氧制取设备,提高含氧率降低成本.注:压力转换氮分离器的作用第38页,共106页，2024年2月25日，星期天臭氧处理闭路系统

空气经压缩机加压后，经过冷却及吸附装置除杂，得到的干燥净化空气再经计量进入臭氧发生器

空气净化及制备臭氧第39页,共106页，2024年2月25日，星期天选择何种反应器取决于反应类型？当过程受传质速度控制时，应选择传质效率高的螺旋反应器、喷射器等；当过程受反应速度控制时，应选用鼓泡塔，以保持较大的液相容积和反应时间。

第40页,共106页，2024年2月25日，星期天主要是使污染物氧化分解，用于降低BOD、COD，脱色，除臭、除味、杀菌、杀藻、除铁、锰、氰、酚等。印染废水处理（脱色）含氰废水处理（破氰）含酚废水处理（除酚）游泳池循环水处理（消毒）2.3.4臭氧在废水处理中的应用第41页,共106页，2024年2月25日，星期天臭氧在水处理中的应用

水经臭氧处理，可达到降低COD、杀菌、增加溶解氧、脱色除臭、降低浊度几个目的。

臭氧的消毒能力比氯更强。对脊髓灰质炎病毒，用氯消毒，保持O.5～1mg/L余氯量，需1.5～2h，而达到同样效果，用臭氧消毒，保持O.045～O.45mgO3，只需2min。

将混凝或活性污泥法与臭氧化联合，可以有效地去除色度和难阵解的有机物，紫外线照射可以激活O3分子和污染物分子，加快反应速度，增强氧化能力，降低具氧消耗量。第42页,共106页，2024年2月25日，星期天2.3.5臭氧氧化法的优缺点臭氧氧化法的优点：氧化能力强，处理效果好（除臭，脱色，杀菌，去除有机或无机污染物）处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染现场制备使用，操作管理较方便处理过程中泥渣量少臭氧氧化法的缺点：造价高（臭氧发生器）处理成本高（臭氧制备，电耗）第43页,共106页，2024年2月25日，星期天臭氧氧化法的研究进展

(1)臭氧一双氧水联合氧化（O3/H2O2）法

(2)臭氧一紫外线（O3/UV）法

(3)臭氧一超声波（O3/US）法

(4)催化臭氧化法

1)均相臭氧催化

常用的均相催化剂为过渡金属离子催化剂主要有Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Zn2+等。

2)非均相臭氧催化催化剂主要有金属、金属氧化物、金属负载催化剂、金属氧化物负载催化剂四种。

(5)臭氧一生物滤池（O3/BAF）法

(6)臭氧生物活性炭（BAC）法

(7)臭氧一混凝处理法第44页,共106页，2024年2月25日，星期天2.4高锰酸盐氧化法2.4.1药剂

KMnO4,强氧化剂,其氧化性随pH值降低而增强。但是，在碱性溶液中，反应速度往往更快。

2.4.2对象除酚、H2S、CN－等；而在给水处理中，可用于消灭藻类、除臭、除味、除铁(Ⅱ)、除锰(Ⅱ)等。2.4.3特点优点:出水没有异味；易于投配和监测，并易于利用原有水处理设备(如凝聚沉淀设备，过滤设备)；反应所生成的水分二氧化锰将利于凝聚沉淀的进行(特别是对于低浊度废水的处理)。缺点:成本高,缺乏经验。第45页,共106页，2024年2月25日，星期天2.4.4高锰酸钾应用高锰酸钾预处理能有效地去除污染水中的多种有机污染物，降低水的致突变性。此外，还能显著地控制氯化消毒副产物，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著地降低，水的致突变性由阳性转变为阴性或接近阴性。高锰酸钾预处理还可有效地降低后续氯化消毒过程中氯仿和四氯化碳的生成量，破坏氯仿和四氯化碳的前驱物质。第46页,共106页，2024年2月25日，星期天2.5光辐射或放射性辐射强化氧化2.5.1概述紫外线、放射线可强化氧化过程，提高效率。2.5.2应用(1)紫外线强化氯的氧化过程(2)紫外线强化空气(O2)的氧化过程

2.5.3特点反应迅速、处理效率高、投药少、操作简便。第47页,共106页，2024年2月25日，星期天高级氧化工艺（advancedoxidationprocesses,AOPs)：以自由羟基（·OH）作为氧化剂，采用两种或多种氧化剂联用发生协同效应，或者与催化剂联用，提高·OH的生成量和生成速度，加快反应速率，提高处理效率和出水水质。自由羟基·OH是最具活性的氧化剂，在AOPs中起主要的控制作用，是氧化反应的中间产物，在天然水体和大多数饮用水中，具有10μs的平均寿命。如：O3的自由基链式反应分解生成·OH

、光分解H2O2生成·OH

、Fenton反应生成·OH

等。2.6高级氧化技术第48页,共106页，2024年2月25日，星期天2.6.1高级氧化技术的发展史1894年，Fenton发现Fe2+和H2O2混合可以产生·OH自由基，·OH自由基通过电子转移等途径可使水中的有机污染物氧化成二氧化碳和水，从而降解有害物。可以说，Fenton为高级氧化方法谱写了序言。1935年，Weiss提出O3在水溶液中可与OH–反应生成·OH自由基。第49页,共106页，2024年2月25日，星期天1948年Taube和Bray在试验中发现H2O2在水溶液中可以离解成HO2–，可诱发产生·OH自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现。20世纪70年代，Prengle和Cary等率先发现光催化可以产生·OH自由基，从而揭开了光催化高级氧化的研究序幕。近20多年以来，各种高级氧化方法逐渐被发现并在水处理中获得应用。第50页,共106页，2024年2月25日，星期天Hoigné可以说是第一个系统提出高级氧化技术和机理的学者。他认为高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生·OH自由基的过程。·OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。因此，可以说高级氧化技术是以产生·OH自由基为标志。第51页,共106页，2024年2月25日，星期天

2.6.2·OH的神奇功效第52页,共106页，2024年2月25日，星期天1）

·OH选择性小、反应速度快O3对不同有机物处理速度相差很大，O3会优先处理反应速度快的物质先反应·OH速率常数相差不大，选择性小第53页,共106页，2024年2月25日，星期天2）氧化能力强：·OH氧化电位远高于普通氧化剂，说明氧化能力强第54页,共106页，2024年2月25日，星期天

3）处理效率高第55页,共106页，2024年2月25日，星期天4）氧化彻底:普通的氧化剂由于氧化能力差，常常不能将污染物彻底氧化分解掉，往往还会产生一些中间产物，残留在环境中，对环境造成二次污染。·OH能将水中的有机物完全彻底的氧化成CO2和H2O，将SO2氧化为SO3，NO氧化为NO2，可将水溶液中的SO32-和NO2-分别氧化为SO42-及NO3-，且效率非常高，因此，就避免了污染物处理的不彻底和对环境造成二次污染。

第56页,共106页，2024年2月25日，星期天

2.6.3高级氧化技术特点1）反应过程中产生大量氢氧自由基·OH。2）反应速度快,多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达106～109L/(mol.s)。3）适用范围广,较高的氧化电位使得·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染。第57页,共106页，2024年2月25日，星期天4）可诱发链反应,由于·OH的电子亲和能为569.3kJ,可将饱和烃中的H原子拉出来,形成有机物的自身氧化,从而使有机物得以降解,这是各类氧化剂单独使用时所不能做到的5）可与其他处理技术连用,特别是可作为生物处理过程的预处理手段,对于难以通过生物降解的有机物,在经过高级氧化过程处理后,其可生化性大多可以提高,从而有利于生物法的进一步降解;6）该技术采用物理—化学处理方法,其操作简单,易于控制和管理。第58页,共106页，2024年2月25日，星期天2.6.4高级氧化技术分类

臭氧氧化化学氧化法Fenton氧化高铁氧化电化学氧化法湿式氧化法湿式空气氧化法湿式空气催化氧化法超临界水氧化法光催化氧化法超声波氧化第59页,共106页，2024年2月25日，星期天1）Fenton法与类Fenton法机理如下：Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-Fe3

++H2O2→Fe2

++HO2·+H+HO2·+H2O2→O2+H2O+·OHRH+·OH→R·+H2OR·+Fe3+→Fe2++R+R++O2→ROO+→CO2+H2O上述系列反应中,·OH与有机物RH反应生成游离基R·,R·进一步氧化生成CO2和H2O,从而使废水的COD大大降低。第60页,共106页，2024年2月25日，星期天Fenton的反应过程Fenton反应过程可分成三个阶段：

第一阶段为过氧化氢与亚铁的接触反应，产生羟基自由基，pH3为最佳的操作条件。第61页,共106页，2024年2月25日，星期天Fenton的反应过程第二阶段过氧化氢、亚铁、有机物与羟基自由基的竞争。大部分有机物对羟基自由基竞争强于亚铁，而亚铁又強于过氧化氢。但三者会受其本身浓度高低改变其竞争強度，因此需控制添加的浓度比例。第三阶段为H2O2-Fe2+和H2O2-Fe3+

两系统转换，可调控过氧化剂与亚铁添加比例，使有机物能在两系统中转换被分解。第62页,共106页，2024年2月25日，星期天影响Fenton试剂氧化能力的因素（1）亚铁离子浓度（2）过氧化氢浓度（3）反应温度（4）溶液的pH值第63页,共106页，2024年2月25日，星期天芬顿试剂的研究进展(1)均相Fenton反应体系

1)UV/Fenton法

2)电-Fenton法

3)超声-Fenton法

4)磁场-Fenton法(2)非均相Fenton反应体系

1）铁矿石/H2O2

体系

2）负载型铁氧化物/H2O2体系

①Nafion-Fe/H2O2体系

②无机载体-Fe/H2O2体系

a.活性炭

b.硅石纤维和碳纤维织物

c.沸石

d.层状粘土矿物

e.分子筛

3)可见光/H2O2/海藻酸铁体系第64页,共106页，2024年2月25日，星期天2）催化氧化

催化氧化过程主要有常温常压下的催化氧化和高温高压下的湿式催化氧化、光催化氧化等。通过催化途径产生氧化能力极强的OH•羟基自由基。OH•氧化电位为2.80V，仅次于氟的2.87V，故它在降解废水时具有以下特点：

①OH•是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质的开环、断键，将难降解的污染物变成低分子或易生物降解的物质特别适用；

②OH•几乎无选择地与废水中的任何污染物反应，直接将其氧化为CO2、水或盐，不会产生二次污染；

③它是一种物理-化学处理过程，很容易控制，以满足各种处理要求；

④反应条件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。第65页,共106页，2024年2月25日，星期天主要的催化氧化水处理工艺：1.催化湿式氧化（CatalyticWetAirOxidation，CWAO）2.助加催化湿式氧化（PromotedCatalyticWetAirOxidation，PCWAO）3.催化湿式双氧水氧化（CatalyticWetProxideOxidation，CWPO）4.催化超临界水氧化技术（SupercriticCatalyticWetAirOxidation，SCWAO）第66页,共106页，2024年2月25日，星期天第67页,共106页，2024年2月25日，星期天超临界水氧化法反应机理：这是一个自由基反应过程1、诱导期RH+O2→R.•+HOO•2RH+O2→2R•+H2O2

2、增值期R.•+O2→ROO•

ROO•+RH→ROOH+R.•

3、

退化期ROOH→RO•+H2O2

ROOH→R.•+RO•+H2O

4、结束期R.•＋R→R-R

ROO•+ROO•→ROH+ROOR+O2

第68页,共106页，2024年2月25日，星期天光催化氧化法（Tio2）H2O+h+→·OH+H+h++OH-→·OHO2+e-→O2-·O2-+H+→·OOH2·OOH→H2O2+O22H2O2+O2-→·2OH+2OH-+O2由此可见，光催化氧化降解有机物实质上是一种自由基反应。第69页,共106页，2024年2月25日，星期天3）O3/H2O2法H2O2的加入促进了O3

的分解,从而增加了·OH的数量,其过程为:O3+OH-→HO2-+O2H2O2+H2O→HO2-+H3O+O3+HO2-→·OH+O2-+O2提高溶液的pH值及投加H2O2将加速O3的分解,溶液中·OH数量将因此得以增加,这将有利于有机物的降解。第70页,共106页，2024年2月25日，星期天

4）超声技术超声辐射的降解途径主要是在空化效应作用下，有机物通过高温分解或自由基反应两种历程进行。

超声空化是指液体中的微小气核在超声波的作用下被激活，它表现在泡核的振荡、生长、收缩、崩溃等一系列动力学过程。

第71页,共106页，2024年2月25日，星期天2.6.6高级氧化技术的实际应用由以上介绍AOP法，应用前景广阔：美国密执安州从1994年开始将其用于处理受有机氯化物污染的地下水，Mont-Valerien水处理厂采用了O3/UV氧化处理来自SeineRiver原水中的阿特拉津，在南加州建造了世界上最大的H2O2/O3法净水设施，于2000年正式运行；在法国已经将O3/H2O2过程同活性炭过滤相结合应用于水处理厂中；第72页,共106页，2024年2月25日，星期天英国、荷兰等国为了去除和分解水中的有机氯，准备在普通净水厂中增加H2O2/O3净水设；德国、澳大利亚、法国和荷兰已采用O3/UV和H2O2/O3法来处理垃圾填埋渗滤液。1980年美国Catherine报道了采用UV+H2O2可成功处理TNT废水。日本学者报道了采用Fe2++H2O2+曝气系统对甘醇废水进行预处理，然后接活性污泥可除去废水中99%以上的COD。第73页,共106页，2024年2月25日，星期天2.6.6高级氧化技术发展方向作为污染治理的一种有效手段，高级氧化技术发展方向更值得人们关注。结合国内外研究现状，高级氧化技术发展方向主要集中在以下几个方面。1).现有氧化技术与工艺的不断完善与改进

2).各种技术的联合运用

3).运用新技术开发新的氧化工艺

第74页,共106页，2024年2月25日，星期天3.1去除对象:Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等重金属

废水中的某些金属离子在高价态时毒性很大，可用化学还原法将其还原为低价态后分离除去。3.2常用的还原剂：①某些电极电位较低的金属，如铁屑、锌粉等。反应后：②某些带负电的离子，如NaBH4中的B5+，反应后③某些带正电的离子，如FeSO4或FeCl2中的Fe2+，反应后3化学还原法第75页,共106页，2024年2月25日，星期天3药剂还原法3.3

应用举例

（一）还原沉淀除铬

向含六价铬废水中加入硫酸亚铁还原剂后，六价铬被还原为三价铬，再加入石灰，即形成氢氧化铬沉淀，与废水分离。还原法（二）还原除汞

工业含汞废水的处理，一般采用的还原剂是比汞活泼的金属(铁、锌等边角废料)或醛类等。碎屑中汞的回收，则采用隔绝空气加热，产生的汞蒸气，经冷却后即可回收。注：废水中的有机汞通常先用氧化剂（如氯）将其破坏，使之转化为无机汞后，再用金属置换。第76页,共106页，2024年2月25日，星期天3.3.1还原法去除六价铬

（1）基本原理：还原除铬通常包括二步：在酸性条件下，废水中的Cr2O72-被还原为Cr3+

；再将废水pH值调至碱性，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀而去除。在pH＝8－9时，Cr(OH)3的溶解度最小。亚硫酸—石灰法的反应式如下：

第77页,共106页，2024年2月25日，星期天（2）反应条件：还原剂：亚硫酸盐（Cr6+

＝100-1000mg/L），亚硫酸氢钠硫酸亚铁（Cr6+

＝50-100mg/L）还原反应pH值：1－3投药量：亚硫酸盐：Cr6+

＝4：1，硫酸亚铁：Cr6+

＝25－30：1还原反应时间：30minCr(OH)3沉淀pH值：7－93.3.1还原法去除六价铬

第78页,共106页，2024年2月25日，星期天铁屑过滤除铬工业上也采用铁屑(或锌屑)过滤除铬。含铬的酸性废水(控制进水pH4－5)进入充填铁屑的滤柱，铁放出电子，产生Fe2+，将Cr6+还原为Cr3+；随着反应的不断进行，水中消耗了大量的H+，使OH-离子浓度增高，当其达到一定浓度时，与Cr3+反应生成Cr(OH)3，少量Fe3+生成Fe(OH)3，后者具有凝聚作用。将Cr(OH)3吸附凝聚在一起，并截留在铁屑孔隙中。通常滤柱内装铁屑高1.5m，采用滤速3m/h。

第79页,共106页，2024年2月25日，星期天3.3.2还原法除汞处理方法是将Hg2+还原为Hg，加以分离和回收。（1）还原剂:比汞活泼的金属(铁屑、锌粉、铝粉、钢屑等)、硼氢化钠、醛类、联胺等。废水中的有机汞通常先用氧化剂(如氯)将其破坏，使之转化为无机汞后，再用金属置换。第80页,共106页，2024年2月25日，星期天（2）工艺过程金属还原除汞(Ⅱ)时，将含汞废水通过金属屑滤床，或与金属粉混合反应，置换出金属汞。通常将金属破碎成2～4mm的碎屑，并去掉表面污物。控制反应温度20～80℃。温度太高，虽反应速度快，但会有汞蒸气逸出。硼氢化钠在碱性条件下(pH＝9～11)可将汞离子还原成汞。一般配成NaBH4含量为12%的碱性溶液，与废水一起加入混合反应器进行反应。将产生的气体(氢气和汞蒸气)通入洗气器，用稀硝酸洗涤以除去汞蒸气，硝酸洗液返回原废水池再进行除汞处理。第81页,共106页，2024年2月25日，星期天4电化学法4.1概述电解—电解质溶液在直流电流作用下,在两电极上分别发生氧化还原反应的过程.

电解法就是利用电解的基本原理，使废水中有害物质通过电解过程，在阴阳两极分别发生氧化和还原反应，以转化成无害物，达到净化水质的目的。

第82页,共106页，2024年2月25日，星期天（1）原理：废水中的有害物质在电极上发生了氧化还原反应，生成了新的物质，新的物质则通过沉积在电极表面或沉淀于水中或转化为气体而被去除。直流电场—电解质溶液—电化学反应—电解电源正极—阴极—放出电子—还原阳离子—还原剂（释放H2）电源负极—阳极—得到电子—氧化阴离子—氧化剂（释放O2）

第83页,共106页，2024年2月25日，星期天（2）电解过程的耗电量：可以用法拉第电解定律计算 （法拉第常数F=96487C/mol）电解时，在电极上析出或溶解的物质质量（G）与通过的电量（Q）成正比（即：与电流强度I和电解时间t成正比）每通过96487库仑的电量，在电极上发生任一电极反应而变化的物质质量均为1mol（E）。第84页,共106页，2024年2月25日，星期天（3）电能效率及其影响因素在电解过程中，电能的实际耗量总是大于理论耗量。电能的利用率ηw可用下式表示：

电流效率(理论耗电量与实际耗电量之比)ηI总<100%。原因:副反应，使实际析出的物质量总是比理论量要少，即析出每单位重量物质的实际耗电量总是比理论量要大。电压效率(理论分解电压与槽电压之比)亦总<100%。原因:实际电解=理论分解电压+阴、阳极的超电势+克服电阻(溶液电阻、电极及导线接点电阻等)的电压降。电流效率和电压效率的降低，都将引起电能效率的降低。除了电解槽的构型、尺寸、电极材料外，还有电解的工艺条件(电流密度、槽温、废水成分、搅拌强度等)。第85页,共106页，2024年2月25日，星期天（4）电解法特点一次去除多种污染物，装置紧凑，占地面积小，节省一次投资，易于实现自动化。药剂用量少。废液量少，可以适应较大幅度的水量与水质变化冲击。

第86页,共106页，2024年2月25日，星期天（一）电解氧化法

主要用于去除水中氰、酚、以及COD、S2-、有机农药等。在处理中通常加入一定量的食盐，以增加溶液导电性。（二）电解还原法1.电解还原法处理含铬废水当原水含铬在100mg/L以下时，采用电解法的处理费用不比化学还原法高。此法主要缺点是钢材消耗量大，污泥处理及利用问题尚未解决。2.电沉积法去除与回收废水中的重金属离子4.2电解法的应用第87页,共106页，2024年2月25日，星期天（三）电解浮上法

废水电解时，由于水的电解及有机物的电解氧化，在电极上会有气体（如H2、O2、CO2、Cl2等）析出。借助于电极上析出的微小气泡而浮上分离疏水性杂质微粒的处理技术。（四）电解凝聚法

电解凝聚（也称电混凝）是以铝、铁等金属为阳极，在直电流的作用下，阳极被溶蚀，产生Al3+、Fe2+等离子，再经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络和物，多核羟基络和物以至氢氧化物，使废水中的胶态杂质，悬浮杂质凝聚沉淀而分离。第88页,共106页，2024年2月25日，星期天4.2.1电解氧化（1）原理直接氧化—污染物在电解槽的阳极直接的电极反应过程，使氧化破坏(如CN－的阳极氧化)间接氧化--通过阳极反应产物(如Cl2、ClO－、O2、H2O2等)间接地氧化破坏污染物(例如阳极产物C12除氰、除色)。实际上，往往两种氧化并用----所谓的“电氯化”。第89页,共106页，2024年2月25日，星期天(2)应用利用电解氧化可处理阴离子污染物。氰、酚，以及COD、S2－、有机农药(如马拉硫磷)等，亦有利用阳极产物Ag+离子进行消毒处理的。例如：处理含氰废水;处理含酚废水;其它应用第90页,共106页，2024年2月25日，星期天电解除氰在阳极上发生直接氧化反应：间接氧化：Cl-在阳极放电产生Cl2，Cl2水解成HOCl，

OCl-氧化CN-为CNO-，最终为N2和CO2。若溶液碱性不强，将会生成中间态CNCl。在阴极上发生析出H2和部分金属离子的还原反应：第91页,共106页，2024年2月25日，星期天4.2.2电解还原法(1)处理对象:电解还原主要用于处理阳离子污染物，重金属离子(2)应用目前在生产应用中，都是以铁板为电极，由于铁板溶解，金属离子在阴极还原沉积而回收除去。处理含铬废水;回收重金属离子，处理贵重金属废水，同时又能回收纯度较高的贵重金属。第92页,共106页，2024年2月25日，星期天电解除铬Cr6+(以Cr2O72-或CrO4-形式存在)在电解槽中还原有两种方式在阳极:

在阴极少量Cr6+直接还原：上述两组反应都要求酸性条件。电解过程中H+大量消耗，OH-逐渐增多，电解液逐渐变为碱性(pH7.5～9)，并生成稳定的氢氧化物沉淀：第93页,共106页，2024年2月25日，星期天4.2.3电解浮上法(1)定义:借助于电极上析出的微小气泡而浮上分离疏水性杂质微粒的处理技术，称为电解浮上法。(2)作用原理:电解时，不仅有气泡浮上作用，而且还兼有凝聚、共沉、电化学氧化及电化学还原等作用能去除多种污染物。(3)设备:单室电浮槽,