沉淀-溶解平衡

关于沉淀-溶解平衡

5.1沉淀—溶解平衡及其影响因素溶解速率=沉淀速率BaCO3(s)Ba2+(aq)+CO32-(aq)溶解沉淀多相离子平衡动态平衡，饱和溶液第2页,共55页，2024年2月25日，星期天5.1.1溶度积与溶解度BaCO3(s)1.溶度积与活度积Ba2+(aq)+CO32-(aq)MmAn(s)mMn+(aq)+nAm-(aq)Ksp

——标准溶度积常数（简称溶度积）第3页,共55页，2024年2月25日，星期天在一定温度的难溶电解质饱和溶液中，各离子平衡浓度幂的乘积是一个常数，即溶度积常数。①溶度积常数与难溶电解质的本性和温度有关，其大小用来衡量难溶电解质生成或溶解能力的强弱。②Ksp

表达式不仅适用于难溶强电解质的多相离子平衡，同样适用于难溶弱电解质的多相离子平衡。!!注意：△rGm

=-RTlnKsp

第4页,共55页，2024年2月25日，星期天③对于不太难溶的电解质，用活度积常数Kap

。④对于离子浓度很小的难溶电解质饱和溶液，可用浓度代替活度。CaSO4(s)Ca2+(aq)+SO42-(aq)CaSO4(aq)K1

K2

CaSO4(aq)第5页,共55页，2024年2月25日，星期天S单位mol·L-12.溶解度与溶度积的关系⑴MA型难溶物质Ksp

=[M+][A-]=S2⑵

MA2型或M2A型难溶物质

Ksp

=[M2+][A-]2

或

Ksp

=[M+]2[A2-]溶解度S=S0+[M+][M+]=[A-]S0称为固有溶解度或分子溶解度，强电解质可忽略。Ksp

=S(2S)2=4S3第6页,共55页，2024年2月25日，星期天

S=[Ba2+]=[SO42-]=1.04×10-5mol·L-1

S=2.43×10-3g·L-1解：【例1】25℃，已知BaSO4在纯水中的溶解度

S=2.43×10-3g·L-1，求Ksp

（BaSO4）。=(1.04×10-5)2第7页,共55页，2024年2月25日，星期天【例2】室温下，250mL纯水中能溶解CaF24.00×10-3g，求CaF2的Ksp

。解：[F-]=2[Ca2+]=4.10×10-4mol·L-1=3.45×10-11S=[Ca2+]=2.05×10-4mol·L-1=2.05×10-4mol·L-1=2.05×10-4×

(4.10×10-4)2第8页,共55页，2024年2月25日，星期天【例3】25℃时Ag2CrO4的Ksp

为1.12×10-12。求Ag2CrO4在该温度的溶解度(g·L-1)。解：对M2A型难溶物质=6.54×10-5mol·L-1=6.54×10-5×331.7=2.17×10-2g·L-1第9页,共55页，2024年2月25日，星期天①同一类型难溶强电解质，可以根据Ksp

大小比较其在水中的溶解度（mol·L-1）大小。②S与Ksp

的换算只适用于难溶强电解质（一步完全解离），不适用于难溶弱电解质。!!注意：3.溶度积规则可判断一定条件下沉淀生成或溶解。MmAn(s)

mMn+(aq)+nAm-(aq)反应商Qc=cm(Mn+)cn(Am-)第10页,共55页，2024年2月25日，星期天⑵当Qc

=Ksp

时，△rGm=0，饱和溶液，体系中有沉淀，液、固两相处于平衡状态。⑴当Qc

>Ksp

时，△rGm>

0

，过饱和溶液，平衡向生成沉淀方向移动。⑶当Qc<Ksp

时，△rGm<0

，溶液为不饱和溶液，无沉淀析出。△rGm=-RTlnKsp

+RTlnQc若向溶液中加入固体，则固体溶解。第11页,共55页，2024年2月25日，星期天【例4】将20mL0.050mol·L-1BaCl2溶液和30mL0.050mol·L-1KF溶液混合，是否有沉淀生成？已知Ksp

(BaF2)=1.8410-7解：Qc=c(Ba2+)c(F-)2有BaF2沉淀生成Qc>

Ksp

(BaF2)=2.0×10-2×(3.0×10-2)2=1.8×10-5第12页,共55页，2024年2月25日，星期天1.同离子效应与沉淀完全的标准【例5】计算25℃，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。5.1.2影响沉淀—溶解平衡及难溶物S的因素已知：Ksp

(Ag2CrO4)=1.12×10-12解：设Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度为S初始时00.010平衡时2S0.010+S第13页,共55页，2024年2月25日，星期天

S=5.2×10-6mol·L-1同离子效应使溶解度降低，沉淀溶解损失减小。定性沉淀完全标准：[Mn+]≤1.0×10-5mol·L-1在水中

S=6.54×10-5mol·L-1同离子效应使反应商Qc>Ksp

，平衡向生成沉淀方向移动，使沉淀完全。第14页,共55页，2024年2月25日，星期天2.盐效应溶解度S增大

离子强度增大

活度系数减小

有效浓度减小第15页,共55页，2024年2月25日，星期天AgCl饱和溶液中，有AgCl固体存在，当分别向溶液中加入下列物质时，将有何变化？

加入物质

平衡

AgCl

溶液中浓度

引起变化

移动

溶解度

[Ag+][Cl-]

原因

HCl(0.1M)AgCl(s)→不变不变不变稀释→↑↑↑盐效应←↓↑↓同离子效应AgNO3(0.1M)KNO3(s)H2O←↓↓↑

同离子效应Ag+(aq)+Cl-(aq)第16页,共55页，2024年2月25日，星期天

3.酸效应(1)难溶氢氧化物沉淀的生成【例6】计算使0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀及沉淀完全时的pH值。

解：在AgCl，BaSO4，CaCO3，MgF2，Fe(OH)3，ZnS中，溶解度不随pH变化而变化的是：AgCl，BaSO4生成沉淀：Qc

≥Ksp

pH减小，溶解度S增大第17页,共55页，2024年2月25日，星期天

pH≥2.81

[OH-]=6.54×10-13mol·L-1

沉淀完全时，[Fe3+]≤1.0×10-5mol·L-1

开始沉淀时，[Fe3+]=0.010mol·L-1——最小pH、最高酸度[OH-]≥6.54×10-12mol·L-1pH=1.81pOH=12.19pOH=11.19第18页,共55页，2024年2月25日，星期天当Mn+开始沉淀时OH-最低浓度

当Mn+沉淀完全时OH-最低浓度金属氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时不一定在碱性环境对于难溶金属氢氧化物M(OH)n第19页,共55页，2024年2月25日，星期天一些难溶金属氢氧化物沉淀的pH离子开始沉淀的pH值c(Mn+)=0.010mol·L-1沉淀完全的pH值c(Mn+)=1.0×10-5mol·L-1Ksp

Fe3+Al3+Cr3+Cu2+Fe2+Ni2+Mn2+Mg2+1.813.704.605.176.857.378.649.372.814.705.606.678.358.8710.1410.872.79×10-391.3×10-336.3×10-312.2×10-204.87×10-175.48×10-161.9×10-135.61×10-12不同难溶金属氢氧化物Ksp

不同，分子式不同，沉淀所需的pH值也不同，因此可以通过控制溶液酸度以达到分离金属离子的目的。

第20页,共55页，2024年2月25日，星期天【例7】10mL0.10mol·L-1MgCl2和10mL0.010mol·L-1

NH3·H2O相混合，①是否有沉淀生成？②为不使Mg(OH)2沉淀析出，问至少应加入NH4Cl多少克？（假定体积不变）（

Mg(OH)2

的Ksp

=5.61×10-12）

c(Mg2+)=0.050mol·L-1解：c(NH3)=0.0050mol·L-1Mg2++2OH-Mg(OH)2①等体积混合，浓度减半第21页,共55页，2024年2月25日，星期天

Qc=c(Mg2+)[OH-]2=4.5×10-9有Mg(OH)2

沉淀生成>

Ksp

(5.61×10-12)=0.050×(3.0×10-4)2Mg(OH)2不沉淀，c(Mg2+)[OH-]2≤Ksp

②解法一：分步考虑第22页,共55页，2024年2月25日，星期天c(NH4+)=8.5×10-3mol·L-1设加入NH4+

为cmol·L-1至少加入NH4Cl的质量m=cVM=8.5×10-3×0.020×53.5m=9.1×10-3g缓冲溶液第23页,共55页，2024年2月25日，星期天

解法二：两种溶液混合后总反应NH4+的最低浓度[NH4+]=8.5×10-3mol·L-1m=9.1×10-3g=57.8!!注意：若已经生成了沉淀，要使其溶解，需考虑维持平衡和溶解反应两方面消耗。第24页,共55页，2024年2月25日，星期天【例8】欲恰好溶解0.010mol的Mn(OH)2

，需要1.0L多大浓度的NH4Cl？（Ksp

=1.9×10-13）[NH4+]=0.082mol·L-1[NH4+]0.0102×0.010解：至少需c(NH4Cl)=0.020

+0.082

=0.102mol·L-1解法一（溶解总反应）=5.93×10-4第25页,共55页，2024年2月25日，星期天[NH4+]=0.082mol·L-1

Mn(OH)2溶解，c(Mn2+)[OH-]2≤Ksp

解法二（分步考虑）=4.36×10-6mol·L-1

至少需c(NH4Cl)=0.020

+0.082

=0.102mol·L-14.36×10-6

第26页,共55页，2024年2月25日，星期天(2)难溶硫化物沉淀的生成第27页,共55页，2024年2月25日，星期天【例9】0.10mol·L-1Ni2+离子溶液中通H2S至饱和，使其生成沉淀。计算NiS沉淀开始析出和沉淀完全时溶液的pH值。NiS的Ksp

=1.07×10-21。

解：H2S通至饱和时，[H2S]≈0.10mol·L-1

第28页,共55页，2024年2月25日，星期天[H+]=

0.10

mol·L-1pH=1.00沉淀完全时，[Ni2+]≤1.0×10-5mol·L-1

[H+]=1.0×10-3mol·L-1pH=3.00开始沉淀时，[Ni2+]=0.10mol·L-1——最小pH、最高酸度第29页,共55页，2024年2月25日，星期天当M2+沉淀完全时H+最大浓度

当M2+开始沉淀时H+最大浓度（最小pH）溶解时的最低酸度对于难溶金属硫化物MS第30页,共55页，2024年2月25日，星期天[S2-]

≥1.07×10-20

mol·L-1Ni2+开始沉淀时0.10×[S2-]

≥1.07×10-21[S2-]受溶液酸度的控制=0.010[H+]=

0.10

mol·L-1pH=1.00同理可求Ni2+沉淀完全时的pH值。第31页,共55页，2024年2月25日，星期天【例10】欲溶解0.010molFeS，需用1L多大浓度的HAc？FeS(s)+2HAc(aq)=Fe2+(aq)+H2S(aq)+2Ac-(aq)解：溶解反应[HAc]0.0100.0102×0.010第32页,共55页，2024年2月25日，星期天溶解消耗HAc0.010×2=0.020mol·L-1[HAc]=0.153mol·L-1需HAc的浓度至少为0.020+0.153=0.173mol·L-1第33页,共55页，2024年2月25日，星期天MSKsp

可溶的酸备注MnSFeSZnSCdSCuSAg2SHgS2.5×10-136.3×10-182.5×10-228.0×10-276.3×10-366.3×10-501.6×10-52HAcHAc2MHCl6MHClHNO3HNO3王水氧化还原效应配位效应一些难溶金属硫化物可溶的酸第34页,共55页，2024年2月25日，星期天CuS、Ag2S溶解于HNO34.氧化还原效应——氧化还原溶解法3CuS(s)+2NO3-+8H+=3Cu2++3S+2NO+H2O5.配位效应——配位溶解法AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-AgCl+Cl-=[AgCl2]-最难溶解的硫化物HgS，只能溶解于王水。3HgS+2NO3-+8H++12Cl-=3[HgCl4]2-+3S+2NO+4H2O第35页,共55页，2024年2月25日，星期天

5.2

分步沉淀、沉淀的转化指混合溶液中离子发生先后沉淀的现象。5.2.1分步沉淀需要沉淀剂浓度小的离子先发生沉淀。离子积Qc先超过溶度积Ksp

的难溶物先沉淀。【例11】向浓度均为0.010mol·L-1的Cl-、I-溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，哪一种离子先沉淀？第二种离子开始沉淀时，溶液中第一种离子浓度是多少？两者有无分离的可能？第36页,共55页，2024年2月25日，星期天

解：开始沉淀时所需Ag+的浓度AgI开始沉淀时所需Ag+的浓度小，故I-先沉淀。同类型同浓度的难溶电解质，一般是溶度积小的先发生沉淀。第37页,共55页，2024年2月25日，星期天即AgCl开始沉淀时，Ag+同时满足两个沉淀溶解平衡。

当AgCl开始沉淀时此时I-浓度为第38页,共55页，2024年2月25日，星期天当Cl-开始沉淀时，I-已沉淀完全，两种离子能分开（定性分离）。同类型的难溶电解质，溶度积相差越大，混合离子越易实现分离。同类型的难溶电解质，溶度积相近时离子浓度的大小影响沉淀的先后次序。第39页,共55页，2024年2月25日，星期天【例12】将CaCO3和BaCO3置于水中，形成含有CaCO3和BaCO3的饱和溶液，此时溶液中Ba2+和Ca2+的浓度分别为多少？解：(2)[CO32-]=[Ca2+]+[Ba2+](1)Ksp

(BaCO3)=2.58×10-9，Ksp

(CaCO3)=3.36×10-9[Ca2+]=4.36×10-5mol

·L-1[Ba2+]=3.35×10-5mol

·L-1=7.71×10-5mol

·L-1第40页,共55页，2024年2月25日，星期天5.2.2沉淀的转化由一种沉淀形式经过反应转变为另一种沉淀形式的过程。CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-溶度积较大的难溶物质容易转化为溶度积较小的难溶物质。两种物质的溶度积相差越大，沉淀转化得越完全。第41页,共55页，2024年2月25日，星期天【例13】要溶解0.010mol的CaSO4，问需要1.0L多大浓度的Na2CO3？[CO32-]=解：CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-至少需要Na2CO30.010+6.8×10-7≈0.010mol·L-1平衡时[SO42-]=0.010mol·L-1第42页,共55页，2024年2月25日，星期天5.4.1沉淀分离1.氢氧化物沉淀分离【例14】某溶液中含Fe2+、Fe3+离子，浓度均为0.050mol·L-1，若要使Fe3+离子沉淀完全而Fe2+不沉淀，求所应控制的溶液pH值范围。解：10-5×[OH-]

3

=2.79×10-390.050×[OH-]2=4.87×10-17pH=2.82pH=2.82~6.50Fe3+沉淀完全时Fe2+开始沉淀时pH=6.505.4沉淀分离与富集第43页,共55页，2024年2月25日，星期天pHminpHmax第44页,共55页，2024年2月25日，星期天【例15】某溶液中Cd2+、Zn2+离子的浓度均为0.10mol·L-1，若向其中通入H2S气体，并达到饱和。问溶液的酸度应控制在多大的范围，才能使得两者实现定性分离（忽略离子强度）？Ksp

(CdS)=8.0×10-27；Ksp

(ZnS)=2.5×10-22。2.硫化物沉淀分离Cd2+离子沉淀完全时解：10-5×[S2-]=8.0×10-27[S2-]=8.0×10-22mol·L-1同类型同浓度：Ksp

(CdS)<Ksp

(ZnS)，CdS先沉淀第45页,共55页，2024年2月25日，星期天[H+]=0.37mol·L-1[S2-]受溶液酸度的控制第46页,共55页，2024年2月25日，星期天酸度控制在0.21～0.37mol·L-1之间，就能使两种离子定性分离完全。[S2-]

=2.5×10-21mol·L-1[H+]=0.21mol·L-1Zn2+离子开始沉淀时0.10×[S2-]

=2.5×10-22第47页,共55页，2024年2月25日，星期天第48页,共55页，2024年2月25日，星期天【练习】某溶液中Fe2+、Zn2+离子的浓度均为0.10mol·L-1，若向其中通入H2S气体，并达到饱和。已知：Ksp

(FeS)=6.3×10-18；Ksp

(ZnS)=2.5×10-22。求：①硫化物沉淀的先后顺序如何？②使Zn2+沉淀完全而Fe2+不沉淀，pH应控制在什么范围？③控制溶液的pH值为3时，H2S保持饱和，溶液中残余多少Fe2+、Zn2+？pH=2.72~2.92[Fe2+]=6.83×10-2mol

·L-1[Zn2+]=2.71×10-6mol

·L-1ZnS先沉淀第49页,共55页，2024年2月25日，星期天【练习】1.溶度积常数Ksp

不标单位，这是因为它本身单位不固定。2.向饱和AgCl溶液中加水，则AgCl的溶解度和Ksp

均不变。3.在下列难溶电解质的饱和溶液中，Ag+浓度最大的是（）。A.Ag2CrO4（Ksp

=1.12×10-12）B.Ag2CO3（Ksp

=8.46×10-12）C.AgBr（Ksp

=5.35×10-13）D.AgCl（Ksp

=1.77×10-10）4.有一难溶电解质AB2，在水中的溶解度为S(mol·L-1)，则Ksp

的表达式为（）。

B4S3

第50页,共55页，2024年2月25日，星期天【练习】1.同离子效应使难溶电解质的溶解度和溶度积都降低。2.溶度积与溶解度可互相换算，难溶电解质的盐效应将使溶解度增大，因而溶度积相应增大。3.在下列难溶物中，其溶解度不随pH变化的是（）A.PbSB.Cu(OH)2C.CaCO3D.BaSO44.CaCO3在下列溶液中的溶解度最大的是（）。A.0.1mol·L-1NaClB.

0.1mol·L-1CaCl2C.纯水D.0.1mol·L-1NaCO3

AD

第51页,共55页，2024年2月25日，星期天【练习】1.分步沉淀时，需要沉淀剂浓度最小的离子一定先发生沉淀。2.反应2AgI(s)+S2-=Ag2S+2I-的化学平衡常数K

=Ksp

(Ag2S)/

(Ksp

(AgI))2。3.将AgI和AgBr置于水中，均形成饱和溶液，此溶液中[Ag+]=（）。A.[I-]B.[I-]+[Br-]C.[Br-]D.2[I-]+2[B