两亲性环梳状聚合物的合成及研究分析 功能材料学专业

目录中文摘要 1Abstract 2第一章前言 31.环状聚合物 31.1闭环反应 41.2扩环反应 41.3环状聚合物的应用 51.3.1药物载体 51.3.2基因媒介 62.两亲性聚合物 62.1线性两亲性聚合物 72.2星形两亲性聚合物 82.3树状两亲性高分子 82.4超支化两亲性聚合物 93.两亲性环状聚合物 11第二章本论文研究的目的和意义 13第三章实验部分 143.1原料与试剂 143.2测试及表征仪器 153.3化合物的合成 153.3.12-甲氧基-6-甲基苯甲醛的制备 153.3.22-羟基-6-甲基苯甲醛的制备 153.3.32-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛的制备 163.3.4RAFT试剂的制备 163.3.54-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯（PF4VB）的制备 173.3.6线性聚4-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯（l-PPF4VB）的制备 173.3.7环状聚4-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯（c-PPF4VB）的制备 17第四章结果与讨论 184.12-甲氧基-6-甲基苯甲醛的结构测定与表征 184.22-羟基-6-甲基苯甲醛的结构测定与表征 194.32-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛的结构测定与表征 214.4RAFT试剂的结构测定与表征 224.54-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯（PF4VB）的结构测定与表征 234.6线性聚4-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯（l-PPF4VB）的结构测定与表征 254.7环状聚4-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯（c-PPF4VB）的结构测定与表征 27第五章全文总结 295.1全文总结 295.2问题与展望 29参考文献 30致谢 33中文摘要环状两亲性聚合物自组装能力以及对尺寸形状的可控性吸引越来越多的人投入到它的研究中，在生物医药方面存在一定的潜在应用，而在这过程中以可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT聚合）为代表的可控活性聚合是环状两亲性聚合物的合成方法代表之一。本文以4-乙烯基苯甲酸五氟苯酚酯（PF4VB）为单体，以RAFT试剂合成了一种线性聚合物聚4-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯（l-PPF4VB）并在光照条件下经分子内成环最终制备出环状的4-乙烯基苯甲酸五氟苯酚酯（c-PPF4VB），然后再通过酯交换反应对聚合物进行后修饰，最终合成新型结构的环梳状两亲性聚合物。关键词：RAFT聚合，光诱导的Diels-Alder反应，环状聚合物，后修饰方法，两亲性环梳状聚合物AbstractTheself-assemblyabilityofcyclicamphiphilicpolymersandthecontrollabilityofsizeandshapeofproducthaveattractedmoreandmorepeopleintotheirresearch,andtherearesomepotentialapplicationsinbiologicalmedicine.Inthisprocess,thecontrolledlivingpolymerization,representedbyReversibleAddition-FragmentationChainTransferPolymerization(RAFTpolymerization),isamethodofsynthesizingcyclicamphiphilicpolymers.Inthispaper,alinearpolymerpoly(pentafluorophenyl4-vinylbenzoate)(l-PPF4VB)wassynthesizedbymonomerpentafluorophenyl4-vinylbenzoate(PF4VB),reactedwithRAFTreagent.Acyclicpoly(pentafluorophenyl4-vinylbenzoate)(c-PPF4VB)waspreparedbyintramolecularringformationunderlightconditions.Afterthereaction,thepolymerwasmodifiedbyestertransfer,andfinallythenewcycliccomb-likeamphiphilicpolymerstructurewassynthesized.KeyWords:RAFTpolymerization,Light-conductedDiels-Alderreaction,Cyclicpolymer,Postmodificationmethod,Cycliccomb-likeamphiphilicpolymer第一章前言1.环状聚合物环状聚合物又可称作聚合物环或者大分子环，是最古老的拓扑结构之一，较之于链状聚合物，体现出许多特异的性能。由于聚合物缺少末端基团，环状聚合物对比同等分子量（Mw）的线性聚合物往往在溶液和本体中表现出几种不同的物理或化学性质，例如更小的流体力学体积和回旋半径（Rg）[1]，更高的玻璃化转变温度（Tg）[2]，更小的固有粘度[3]，更高的临界溶液温度[4]，更高的结晶速率以及折光系数[5]等等。因此近几年关于设计和发展多样多功能的环状聚合物越来越受欢迎，是高分子化学材料领域的重要课题之一。与线性前体对比，环状聚合物常表现出优异的特性，一般来说环状聚合物在生物特性方面可以自组装，降解，荧光等特性，在生物医学应用方面可以作为药物载体及基因媒介，是一类具有研究意义的生物材料。对于环状聚合物的合成策略，主要可分为闭环法（RC）和扩环法（RE）。闭环法主要涉及一个线性官能团前体的末端官能的高效反应，而扩环法是通过单体单元插入到一个活化的环状链逐步扩展开来的。其中，闭环法又可以根据末端官能团的种类不同细分为（A）双分子单官能团反应；（B）单分子单官能团反应；（C）单分子杂官能团反应[6]。图1-1四种环状聚合物的合成策略（A）双分子单官能团闭环法（B）单分子单官能团闭环法（C）单分子杂官能团闭环法（D）开环法1.1闭环反应闭环反应常常在极稀的条件下进行（<10-5M）的，反应需要一段可接受的时间（几分钟到几天）并在催化剂的条件下使单分子末端耦合成环状聚合物（5-100mg）。只有低分子量环状聚合物，其Mn保持在25000g·mol-1可以有高产率，这是由于两分子链段如果在空间中相离的足够近的条件下才会导致熵增促使分子内的闭环反应。当瞬间浓度过高是，往往合成过程中，会发生分子间的链反应，导致双倍甚至多倍分子量聚合物（副产物）的生成，想到得到纯净的环状聚合物，还需要通过后期的制备级SEC或者其他手段来进行纯化。近些年一些高效的化学反应的使用，大大提高了环状聚合物收率，减少了副产物的生成。但是闭环法相对于开环法应用和优势还是很突出的，主要是由于用于开环法的单体较少且反应条件较苛刻，催化剂昂贵并难以控制分子量和分布。而适用于闭环法的单体却范围很广，分子量及其分布也能得到良好的控制，得到的环状聚合物可修饰性也很强。闭环反应方法可分为a.单分子单官能团反应包括炔炔偶联[7]、烯烃易位反应[8-9]、CO-NH键的形成[10]等；b.单分子杂官能团反应包括点击反应[10-11]、Diels-Alder反应（[4+2]）[12-13]等；c.双分子反应包括静电自组装-共价键固定方法（ESA-CF）[12-15]、硫醇-迈克尔偶合反应[16-17]、分子间和分子内亲电取代反应[18-19]等。1.2扩环反应扩环聚合主要涉及一个环状引发剂或一个亲核催化剂能够通过聚合反应引发并增长为环状聚合物链。主要方法为环状氧化锡引发剂[20]、Grubbs催化[21]、亲核扩环聚合催化剂[22]。扩环反应其在提高产物纯度和质量方面有极大的潜能。理论上，此法能产生高纯环状聚合物因为它并不会产生线性中间产物。然而，难点在于控制其分子量。常用的两种扩环反应的反应为（1）环钌配合物催化开环复分解反应[23]；（2）可逆加成断裂链转移反应[25]。1.3环状聚合物的应用不像线性聚合物已经完全开发并工业化，环状聚合物有很多方面值得提高，这些革新包括合成方法和应用调研。直到现在，工业化环状聚合物仍不实际，因此我们要寻找高附加值产物并找到普通线性聚合物不能做到的需求的应用领域。以下简单介绍环状聚合物在药物载体和基因媒介方面的实验性应用。1.3.1药物载体与线性聚合物类似，环状聚合物的MW和MWD在其生物医学应用领域也有极大的影响，例如细胞毒性，药物装载运送效率，肿瘤穿透能力。刘等人合成两亲性，温控线性-环状双嵌段共聚物(c-PNIPAAm)-b-PCL包括亲水性线性PCL(聚己内酯)和温控大环状PNIPAAm[25]。和线性双嵌段聚合物((l-PNIPAAm)-b-PCL）相比，自组装的(c-PNIPAAm)-b-PCL突出的温控微束表现出较低的临界相转变温度（Tc）和药物装载量和释放能力的提高，具体来说(c-PNI-PAAm45)-b-PCL60(Mn=1.24kDa,PDI=1.10)比(l-PNIPAAm45)-b-PCL63(Mn=1.28kDa,PDI=1.12)表现出更高的装载量和更快释放抗癌药物阿霉素。图1-4(c-PNIPAAm)-b-PCL的合成和自组装示意图1.3.2基因媒介通过Pun团队的努力，环状聚合物在生物医学方面的应用得到扩展。他们通过闭环反应合成了一个环状聚合阳离子，聚2-（二甲基氨基）甲基丙烯酸乙酯(P(DMAEMA))并使它可以进行哺乳动物细胞的核酸配给[26]。虽然环状聚合物（Mn=10.1～23.1kDa）复杂且运送质粒高效，这类似于对应的线性聚合物（Mn=8.5～25.9kDa），由于减少了膜破坏他们合成了比线性聚合物更为紧实的粒子且有更少的细胞毒性。环状聚合物也因此得到了对于质粒运送可选择的结构。图1-5(P(DMAEMA))的制备路线2.两亲性聚合物两亲性聚合物是大分子中非常有用的一部分，它的共价键结构中表现出亲水性和疏水性兼顾的区域。目前报道，根据拓扑结构的差异，两亲性聚合物可以分为无规、嵌段、星形、梳状、树枝状聚合物等。由于其广泛的应用他们的合成和应用已经得到越来越多的注意。由于亲水和疏水区域不同的溶解性，当某一部分对溶剂表现出差的兼容性时两亲性聚合物在他的溶液相中表现出固有的自组装能力。通过协调两亲性聚合物的尺寸和形状，一系列的形态可通过自组装构成，包括：球形、棒状、薄层状、水泡状。自组装成复杂结构的能力是这些材料在一系列应用中热门的原因，包括药物释放、催化、成像、感应。2.1线性两亲性聚合物线性两亲性聚合物是两亲性聚合物的拓扑结构中结构较为简单的一类，其结构式中可以是单体自身带有亲水和疏水集团经过聚合而得，但此类单体大多数不易合成，因此线性两亲性聚合物大多是两种及以上的聚合物，每种聚合物中各带有亲水或疏水集团，将这几种聚合物通过共价键的形式连接起来，形成稳定的无规或嵌段共聚物。为了提升其功能化的自组装能力，嵌段两亲性线性聚合物多分为三种类型：（1）疏水段上有一种或多种官能团可使胶束核交联；（2）取代基团分布在亲水段可使胶束电晕交联；（3）共聚物的配体表面官能团化可极大提高靶向性[27]。图2-1嵌段两亲性线性聚合物的三种分类2.2星形两亲性聚合物星形聚合物也因为和树状高分子表现类似的特性作为可选择的聚合物结构被开发（球状结构、多重端基、更小的粘度）但优点更突出并且合成方法更可调控。星形聚合物包括连向一个中心核的多只臂，在1950年以活性阴离子聚合合成并就此进行深入研究。两亲性星形聚合物包括结构上极性相反的区域来提供一些实际的优于两亲性线性聚合物的优点，例如降低临界胶束浓度或者形成稳定的单分子胶束。这些提高的胶束稳定性一方面是由于星形聚合物本身就比线性聚合物更多的束缚在一起使总反应平衡向组装方向进行。两类已报到的星形两亲性聚合物分别为分层两亲性星形嵌段共聚合物（1）和分段两亲性杂臂聚合物（2）以及星形-树状杂化物（3）。（1）（2）（3）图2-2星型两亲性聚合物的三种类型三种典型合成星形聚合物的方法：（1）优先核心[28]（2）耦合[29]（3）优先分支[30]。（1）是发散的方法表示聚合物的支臂从多重官能团引发剂向外生长。（2）是收敛的方法表示但官能团线性聚合物链连向多官能团内核。（3）是“一锅”收敛的方法表示线性聚合物优先增长，之后添加交联单体使其链在一起。三种方法都可以被修饰来进行两亲性星形聚合物的制备。2.3树状两亲性高分子树状高分子是高度支化的大分子，表现出常规的支化性和结构对称性。这些单分散、球状大分子靠近表面有着多样性的端基并因此表现出很高的表面官能团性和活性。由于相对于等分子量的线性类聚合物减少了链缠绕和更小的流体力学半径，得到了浓密的、紧实的树状结构。两亲性树状聚合物不光有树状聚合物的特性还包括相反极性区域。与线性两亲性聚合物相比，树状聚合物能形成更稳定的胶束，一般来说，高度支化结构能产出单分子胶束。这与线性聚合物形成的传统胶束或两亲性小分子形成鲜明对比的地方，源于前者固有的胶束态形成和解聚成单分子之间的平衡。由于叠层合成需要透过他们的结构确保确定的支化，树状聚合物的合成往往是冗长的。然而，由Gennes和Hervet预测[31]的完全支化的树状结构能产生一个特殊的球状结构，使其外围比核心还要紧实，与之配备一些无效空间可使溶剂和主分子占用。这是几何学的结果使完美的树状结构在表面单体群和每个重复合成物中表现出指数形式的上升，然而球体表面积只随立方体半径成比例增长。两种普遍的已开发用于合成树状高分子的方法：发散和收敛法。发散法由Tomalia和Newkome在1980中期发明[32]，由一个中心核引发向外增长，经过一系列的反应每层呈指数的增长并形成树状高分子。收敛法由Frechet和同事在1990年报道[33]，由外围引发增长形成一个楔型的树突，经过一系列的后续的耦合连接产生大的树突，直到最后连接这些树突到一个核。因此收敛法更容易控制树状高分子的结构，但涉及更多的要求高的合成和纯化方法。两种互补的方法允许合成三种主要的两亲性树状聚合物：两亲性分层树状高分子（1）、两亲嵌树状大分子（2）、两亲树状均聚物（3）。（1）（2）（3）图2-3树状两亲性聚合物的三种分类2.4超支化两亲性聚合物与复杂的真正的树状高分子相对应，超支化聚合物作为支化聚合物有着越来越多的研究兴趣。超支化聚合物能一步制备，包括缩聚，多官能团结构树状高分子但表现出没这么完美的结构，有着一个更宽的分子量分布和一个不太确定的支化度[34]。对于超支化聚合物的研究越来越多，最初的理论工作由Flory在20世纪中期指出[35]。一般的“一锅法”合成超支化聚合物包括ABx单体缩聚[36]，乙烯基自缩聚[37]，潜在的ABx型环状单体开环聚合，两个互补单体的共聚。因为他们易制备和高度支化，超支化聚合物是有吸引力的内核用以制备高支化两亲性聚合物，并被用于给药、基因转染、成膜、催化性纳米反应物。图2-4PCL-PEG嵌段共聚物支臂和表面共轭叶酸的两亲性超支化聚合物3.两亲性环状聚合物两亲性环状聚合物，基于两亲性聚合物特性，结合环状拓扑结构的特殊结构，是两亲性聚合物研究中一个两亲性聚合物由于其本身自组装能力在本体中呈离散相或在溶液中呈特殊形态，使其具有某方面的应用。在给药方面，控制胶束形成的大小和稳定性尤为重要，大小可以确定他的体内分布、稳定性能用来阻止提前释放或保证一个可控释放的药物治疗装载量。线性两亲性聚合物胶束在这方面研究日益成熟，但环状聚合物尽管有其特殊行为但由于其难易制备高纯度，所以研究不多。由于环状嵌段共聚物有着确定的尺寸和他们自组装胶束的稳定性，生物相容和生物降解环状嵌段共聚物有着研究优势。以开环反应和点击成环相结合成功制备环状两亲性PEG-PCL双嵌段聚合物。通过点击化学的方法，通过CuAAc反应高效地将α-炔基，ω-叠氮基线性聚苯乙烯转变为类环聚合物。类似方法合成了基于聚乙二醇和聚己内酯的生物相容性和生物降解性两亲性环状聚合物（PEG-PCL）。图2-5环状两亲性聚合物（PEG-PCL）的制备路线利用光散射方法将环状PEG-PCL与其线性聚合物在水中的自组装能力进行对比。在水溶液中利用静态光散射方法测量两者半径，每个测量五次取其平均值，其数据证明线性和环状PEG-PCL都可在水溶液中形成胶束，但却有明显的尺寸区别。线性嵌段共聚物平均半径为27nm而环状嵌段共聚物的半径仅为15nm，这与之前理论学习到的相行为相一致。图2-6环状和线性两亲性聚合物的自组装对比环状两亲性嵌段共聚物的降解行为也很有趣，因为他们的降解很活泼导致一个刺激响应行为，除了环状聚酯在降解过程中有质量减少速率的减少，最初解聚的产物为线性聚合物表现出与环状前体不同的自组装特性。对比PCL均聚物，环状聚合物比线性类似物表现出特有的更慢的降解特性，因为每个链的第一个酯裂分将聚合物形态从环状变成线性但并不损失分子量。环状两亲性双嵌段比线性两嵌段物表现出两个特殊的行为，这两个特点可用于给药系统的自组装。第一个特点为环状双嵌段物表现出更长的降解特性，用来延长载物的使用期并减少药物提前释放。第二个特点是环状胶束的可测尺寸比可测的确定的线性类似物小很多，正如器官或肿瘤组织等活泼的体内分布只要受载体尺寸控制，因此此优点用来控制胶束尺寸尤为重要。更为深入的关于其各方面的研究有待进行中[38]。虽然线性聚合物在大众生活生产中已经十分普及，应用也很广泛，但在某些新兴应用领域仍有和环状聚合物不能比及的地方。结合了两亲性聚合物结构内亲水性和疏水性兼顾而特有的自组装成复杂结构的能力，两亲性环状聚合物的应用前景是十分广泛的，但由于目前研究条件的限制和实际应用时考虑的因素过多，其现在也仅限于小范围试用和研究阶段，相信通过我们科学的进步，更为普及的两亲性环状聚合物的应用会在大众间普及。第二章本论文研究的目的和意义环状两亲性聚合物对比线性两亲性聚合物拥有更小的流体力学体积，且其两亲性由于兼有亲水基团和疏水基团，可以表现出更好的自组装能力用于改变聚合物的尺寸和形状，所以环状两亲性聚合物在生物方面的自组装应用前景客观。可逆加成-断裂链转移聚合反应又称RAFT聚合，作为近年来越来越受科研界欢迎的聚合方法，隶属可控活性聚合（RCM）的一种，产物具有较窄的分子量分布且反应条件温和。利用RAFT聚合合成的两亲性聚合物再经后修饰链转移的方法制备一种两亲性环梳状聚合物。本文以2,3-二甲基苯甲醚为初始试剂，经过醛基化、羟基化、链转移、酯化反应合成了RAFT试剂，在以4-乙烯基苯甲酸和2,3,4,5,6-五氟苯酚酯化反应制备单体试剂4-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯（PF4VB），将两者进行反应制备了线性聚4-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯（l-PPF4VB）再经分子内环化制备了环状聚4-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯（c-PPF4VB）。后续将对制备的环状两亲性聚合物进行后修饰，制备新型的环梳状聚合物，再对其进行自组装的性能方面研究。第三章实验部分3.1原料与试剂表3.1文中所用化学试剂试剂名称纯度制造商2,3-二甲基苯基醚≥98%Adamas.co1-溴丙醇AR江苏强盛功能化学股份有限公司4-乙烯基苯甲酸≥98%上海钰康生物科技有限公司2,3,4,5,6-五氟苯酚≥98%Innochem.co4-氰基-4-（硫代苯甲硫基）戊酸≥98%安耐吉化学公司4-二甲氨基吡啶≥98%安耐吉化学公司二环己基碳二亚胺≥98%安耐吉化学公司过硫酸钾AR国药集团二氯甲烷AR上海凌峰化学试剂有限公司乙腈AR江苏强盛功能化学股份有限公司硫酸镁AR江苏强盛功能化学股份有限公司石油醚AR江苏强盛功能化学股份有限公司五水硫酸铜99%江苏强盛功能化学股份有限公司氯化铝99%江苏强盛功能化学股份有限公司甲苯AR江苏强盛功能化学股份有限公司四氢呋喃AR江苏强盛功能化学股份有限公司正己烷AR上海凌峰化学试剂有限公司乙酸乙酯AR上海凌峰化学试剂有限公司碳酸钾99%上海凌峰化学试剂有限公司盐酸GR江苏强盛功能化学股份有限公司3.2测试及表征仪器1.1HNMR和13CNMR在Bruker300MHz核磁仪上以CDCl3和DMSO为溶剂，TMS为内标测定。2.GPC凝胶渗透色谱仪测量聚合物的分子量及分子量分布。3.光源使用是低压汞灯。3.3化合物的合成3.3.12-甲氧基-6-甲基苯甲醛的制备在室温条件下，在圆底烧瓶中依次加入4.08g（30mmol）2,3-二甲基苯甲醚，7.86g（31.5mmol）五水和硫酸铜，24.33g（90mmol）过硫酸钾以及360ml的乙腈与水为1:1的混合溶剂。将此悬浮液在90℃下剧烈搅拌直至在薄层色谱（TLC）中显示所有的2,3-二甲基苯甲醚已被消耗。水相用DCM萃取三次，有机相用硫酸镁干燥。将得到的有机相在减压条件下旋转蒸发后得到的粗产物用硅胶色谱柱纯化（淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯6:1）再经悬蒸得到黄色固体2.46g（产率：54.6%）图3-12-甲氧基-6-甲基苯甲醛的制备路线3.3.22-羟基-6-甲基苯甲醛的制备将2.5g（10mmol）2-甲氧基-6-甲基苯甲醛在0℃冰浴条件下溶于20ml无水DCM中。称取4.0g（30mmol）氯化铝加入到溶液中并在室温条件下搅拌一晚。混合溶液用水冷浸后水相用40ml的DCM萃取三遍（40ml*3）有机相用硫酸镁干燥。将得到的有机相经过减压旋转蒸发得到的粗产物进行硅胶色谱来最后纯化（淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯16:1混合溶剂）得到1.22g产物（产率为89.6%）。图3-22-羟基-6-甲基苯甲醛的制备路线3.3.32-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛的制备将1g（7.34mmol）2-羟基-6-甲基苯甲醛和1.02g（7.34mmol）1-溴丙醇加入到50ml含有3.03g（22.02mmol）碳酸钾的DCM悬浮液中。混合物在80℃条件下反应一夜后冷却到室温，混合物用1M的盐酸溶液过滤并洗涤。有机相用乙酸乙酯萃取三次后水洗得到的粗产物用硅胶色谱纯化（淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯2:1的混合溶液），最终得到0.72g产物（产率为50.5%）。图3-32-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛的制备路线3.3.4RAFT试剂的制备将358.1mg（1.84mmol）的2-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛和429.2mg（1.54mmol）的4-氰基-4-（硫代苯甲硫基）戊酸在0℃条件下溶于5ml的DCM中。再将633.6mg（3.07mmol）的DCC和37.54mg（0.31mmol）的DMAP溶于4ml的DCM中后加入到上述溶液中。在室温条件下搅拌24h后，反应混合物经过滤后滤液进行真空蒸发得到的粗产物用硅胶色谱柱纯化（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯5:1）得到红色油状产物497.8mg（产率为71.0%）。图3-4RAFT试剂的制备路线3.3.54-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯（PF4VB）的制备将13.3g（90mmol）4-乙烯基苯甲酸和14.7g（80mmol）2,3,4,5,6-五氟苯酚和1.95g（16mmol）的DMAP溶于150ml的THF中。将DCC溶于THF后逐滴加入混合溶液中并搅拌24h得到的混合物经过滤和以己烷为洗脱剂的快速硅胶色谱柱纯化可得到粗产物。再将粗产物在-20℃条件下使用己烷重结晶得到13.24g产物（产率为52.7%）。图3-5PF4VB的制备路线3.3.6线性聚4-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯（l-PPF4VB）的制备将6.28g（20mmol）单体PF4VB，91.1mg（0.2mmol）RAFT试剂溶于10ml甲苯中得到的混合物用冻融循环进行除气处理后放于110℃的油浴中7h。通过冷却来终止聚合并倒入200ml己烷中后过滤并在30℃条件下真空干燥24h得到线性聚合物789mg（转化率为12.4%）3.3.7环状聚4-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯（c-PPF4VB）的制备将15mgl-PPF4VB聚合物和100mlDCM与300ml乙腈混合溶剂在氮气条件下加入到圆底烧瓶中，将此溶液在常温条件下经过紫外灯的照射12h。反应后的溶液经蒸发在冷的己烷中沉淀后过滤并真空干燥得到环状聚合物11.7mg第四章结果与讨论4.12-甲氧基-6-甲基苯甲醛的结构测定与表征图4-12-甲氧基-6-甲基苯甲醛在CDCl3中的核磁氢谱图图4-22-甲氧基-6-甲基苯甲醛在CDCl3中的核磁碳谱图从图4-1上的氢谱图上我们可以看出在6.99-7.29ppm之间的特征峰对应的是2-甲氧基-6-甲基苯甲醛的苯环上的相应氢的化学位移，在10.67ppm左右的特征峰对应的是2-甲氧基-6-甲基苯甲醛上醛基上的氢的化学位移，在2.56ppm左右的特征峰对应的是2-甲氧基-6-甲基苯甲醛上与苯环相连的甲基上的氢的化学位移，在3.87ppm左右的特征峰对应的是2-甲氧基-6-甲基苯甲醛上甲氧基上甲基上的氢的化学位移，并且相应峰的积分值与理论值一致。从图4-2中我们可以看出在192.94ppm附近的特征峰对应的是2-甲氧基-6-甲基苯甲醛上醛基上的碳的化学位移，且其余特征峰也有相应的结构式中的碳与之对应。结合核磁共振氢谱和碳谱我们确认此产物为2-甲氧基-6-甲基苯甲醛。4.22-羟基-6-甲基苯甲醛的结构测定与表征图4-32-羟基-6-甲基苯甲醛在CDCl3中的核磁氢谱图图4-42-羟基-6-甲基苯甲醛在CDCl3中的核磁碳谱图从图4-3上的氢谱图可以看出在11.90ppm左右的特征峰对应的是2-羟基-6-甲基苯甲醛上羟基上的氢的化学位移，在10.32ppm左右的特征峰对应的是2-羟基-6-甲基苯甲醛上醛基上的氢的化学位移，在6.72-7.40ppm的特征峰对应的是2-羟基-6-甲基苯甲醛上苯环上的氢的化学位移，在2.60ppm左右的特征峰对应的是2-羟基-6-甲基苯甲醛上与苯环相连的甲基上的氢的化学位移，并且相应峰之间的积分值比例和理论值相吻合。图4-4上的碳谱图上可以看出在195.36ppm附近的特征峰对应的是2-羟基-6-甲基苯甲醛上醛基上的碳对应的化学位移，结构式中其余的碳在碳谱图中也能找到与之对应的特征峰，说明该产物为2-羟基-6-甲基苯甲醛。4.32-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛的结构测定与表征图4-52-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛在CDCl3中的核磁氢谱图图4-62-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛在CDCl3中的核磁碳谱图从图4-5的氢谱图中可以看到在10.61ppm附近的特征值对应的是2-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛上醛基上的氢的化学位移，在6.86-7.36ppm之间的特征峰对应的是2-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛上苯环上的氢的化学位移，在2.56ppm附近的特征峰对应的是2-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛上与苯环相连的甲基上的氢的化学位移，在4.21ppm附近的特征峰对应的是2-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛上丙氧基与氧相连的亚甲基上的氢的化学位移，在3.85ppm附近的特征峰对应的是2-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛上丙氧基上与羟基相连的亚甲基上的氢的化学位移，在2.09ppm附近的特征对应的2-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛上丙氧基上中间的亚甲基上的氢的化学位移，在2.72ppm附近的特征峰对应的是2-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛上羟基上的氢的化学位移，且每个峰的积分值与理论值相吻合。在图4-6上的碳谱图中我们看到在192.21ppm附近的特征峰对应的是2-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛上醛基上的碳对应的化学位移，在21.23ppm附近的特征峰对应的是2-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛上与苯环相连的甲基上的碳的化学位移，其余碳谱上的特征峰也都能与结构式中的一个碳相对应，说明该化合物是2-(3-羟基丙氧基)-6-甲基-苯甲醛。4.4RAFT试剂的结构测定与表征图4-7RAFT试剂在CDCl3中的核磁氢谱图图4-8RAFT试剂在CDCl3中的核磁碳谱图在图4-7中的氢谱图中我们看到在10.62ppm附近的特征峰对应的是RAFT试剂上醛基上的氢的化学位移，在2.55ppm附近的特征峰对应的是RAFT试剂上与苯环相连的甲基上的氢的化学位移，在1.89ppm附近的特征峰对应的是RAFT试剂上与氰基相连的季碳上相连的甲基上的氢，其余特征峰在RAFT试剂中能找到相对应的亚甲基或苯环上的氢且峰的积分值与理论值相同。在图4-8上的碳谱图中可以看到在222.28ppm附近的特征峰对应的是RAFT试剂上硫酯上的碳对应的化学位移，在192.00ppm附近的特征峰对应的是RAFT试剂上醛基上的碳对应的化学位移，在171.39ppm附近的特征峰对应的是RAFT试剂上酯基上的碳的化学位移，在118.46ppm附近的特征峰对应的是RAFT试剂上氰基上的碳的化学位移，其余的特征峰均能与结构式中的亚甲基上或苯环上的碳对应，说明我们成功合成了RAFT试剂。4.54-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯（PF4VB）的结构测定与表征图4-9PF4VB的CDCl3中的核磁氢谱图图4-10PF4VB在CDCl3中的核磁碳谱图从图4-9的氢谱图上我们可以看出在5.49ppm及5.97ppm附近的特征峰对应的是PF4VB上碳碳双键上同侧的两个氢的化学位移，在6.97ppm附近的特征峰对应的是PF4VB上碳碳双键上与碳链相连的碳上的氢的化学位移，在8.14ppm及7.57ppm附近的特征峰对应的是苯环上的氢的化学位移，且峰的积分值与理论值相同，在图4-10上的碳谱图上可以看到在162.35ppm附近的特征值对应的酯基上的碳的化学位移，其余特征峰也能在PF4VB上找到对应的碳说明此化合物为我们需要的单体4-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯。4.6线性聚4-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯（l-PPF4VB）的结构测定与表征图4-11l-PPF4VB在CDCl3中的核磁氢谱图图4-12l-PPF4VB在CDCl3中的核磁碳谱图从图4-11的氢谱图可以看出在10.62ppm附近的特征峰对应的是l-PPF4VB上醛基上的氢的化学位移，在2.56ppm附近的特征峰对应的是l-PPF4VB上与苯环相连的甲基上的氢的化学位移，图上其他的特征峰均可以在聚合物的结构简式中找到对应的氢且特征峰的积分值与理论值相同，在图4-12的碳谱图中我们可以看到在193.45ppm附近的特征峰对应的是l-PPF4VB上醛基上的碳对应的化学位移，在123.85ppm附近的特征峰对应的是l-PPF4VB上氰基上的碳对应的化学位移，其余的特征峰也分别在图上标明对应的结构式上碳的序号数，说明这是我们要合成的聚合物线性聚4-乙烯基苯甲酸五氟苯酚酯。4.7环状聚4-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯（c-PPF4VB）的结构测定与表征图4-13l-PPF4VB和c-PPF4VB在CDCl3中的核磁共振氢谱对比图图4-14l-PPF4VB和纯化的c-PPF4VB在GPC中测得的数据对比图环状聚合物通过制备级GPC进行纯化后在图4-13的线性和环状聚4-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯对比的氢谱图中我们可以看到在l-PPF4VB中10.62ppm附近的对应着末端醛基上的氢的化学位移在c-PPF4VB上没有了且在l-PPF4VB中2.56ppm附近的原与苯环相连的甲基上的氢对应的化学位移在c-PPF4VB的氢谱图中也没有了，说明该聚合物在成环前后对于末端官能团的化学位移有变化，与此同时再看图4-14的线性和环状聚4-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯的GPC对比图可以发现成环前后的流体力学体积变小导致流出时间变长所以环状聚合物向后位移，且两者的分子量有小幅度变化。将两者产物进行对比我们更惊奇的发现聚合物的颜色从粉色变成了浅黄色，综上说明该聚合物成环反应成功。第五章全文总结5.1全文总结可逆加成-断裂链转移聚合反应（RAFT聚合）是可控活性聚合（CRP）的一种，具有适用单体范围广，产物纯净杂质少且分子量分布窄的优点，加以环状聚合物比线性聚合物更好的自组装能力的特点，本实验主要运用RAFT聚合合成了一种两亲性环状聚合物，并将对后续优点进行探索。5.2问题与展望（1）对RAFT试剂的合成条件进行优化，提升其产率。（2）对聚合反应的条件进行探究，期望在更温和的条件下获得更高的产率。（3）对制备的环状聚合物进行其他的表征，并尝试两亲性聚合物链后修饰到环状聚合物上，制备新型的两亲性环梳状聚合物。参考文献[1]D.E.Lonsdale,C.A.Bell,M.J.Monteiro,Macromolecules2010,43,3331-3339.[2]S.J.Clarson,J.A.Semlyen,Polymer1986,27,1633-1636.[3]X.P.Qiu,F.Tanaka,F.M.Winnik,Macromolecules2007,40,7069-7071.[4]E.J.Shin,W.Jeong,H.A.Brown,B.J.Koo,J.L.Hedrick,R.M.Waymouth,Macromolecules2011,44,2773-2779.[5]D.J.Bannister,J.A.Semlyen,Polymer1981,22,377-381.[6]ThomasJosse,JulienDeWinter,Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,13944-13958.[7]Y.Zhang,W.Wang,J.Huang,Macromolecules2010,43,10343-10355.[8]M.R.Whittaker,Y.-K.Goh,H.Gemici,T.M.Legge,S.Perrier,M.J.Monteiro,Macromolecules2006,39,9028-9040.[9]M.M.Stamenovic´,P.Espeel,E.Baba,T.Yamamoto,Y.Tezuka,F.E.DuPrez,Polym.Chem.,2013,4,184-193.[10]

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