高等无机化学分子对称性省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

第一章分子对称性与与分子结构1/109

1.1对称操作与对称元素旋转:

2π/n对称元素：Cn

rotationaxis.二.反应对称元素：σ

mirrorplane三.反演（倒反）对称元素：i

centerofsymmetry四.旋转-反应（非真转动）对称元素：Sn

rotation-reflectionaxis恒等操作E

2/109exp.H20,NH3BF3PCl5O2Re2Cl82-,CH4CH3-CH3同一类对称元素：若一个操作可使一个对称元素变成另一个对称元素，这些对称元素就是同一类对称元素。如NH3中3个σv属同一类。SF5X中,有两类C4,H20？3/109

1.2点对称操作群（点群）1.2.1群

由一定结合规则(乘法）联络起来元素集合。群中元素数目为无限为无限群，反之为有限群。群4个基本性质：1.封闭性：AB=C2.结合律:(AB)C=A(BC)3.存在一恒等操作，即恒等元素E:AE=EA=A4.存在逆元素:AA-1=A-1A=E4/109C2vEC2σV(XZ)σ’V(yZ)

EC2σV(XZ)σ’V(yZ)

EC2σVσ’V

C2Eσ’VσVσVσ’VEC2σ’VσVC2E有限群概念、性质集中表达在乘法表中。群元素数目称为群阶(h).exp.H2O有C2v.点群乘法表封闭性很好表现在乘法表中。乘法表排列规则：AB=C,A(左边）表示行，B（右边）表示列。乘法操作规则按右到左进行，行列交点位置上为乘积元素C.5/109须注意，C2σv’=σv’C2=σv,即AB=BA=C（称为对易）但这不是普遍适用。对大多数点群AB=C,BA=D.C,D是点群中不一样对称操作，这种情况反而带有普遍性。6/1091.2.2对称操作乘法一些规则1.两个旋转相乘必为另一个旋转。旋转可经过反应组合而得，但旋转组合不能得到反应。2.相交θ角两个平面反应相乘等于绕这个平面交线组成对称轴旋转2θ。3.存在一个Cn轴和包含在这根轴对称面时，必存在一套n个沿这根轴组成2π/2n角度对称面。4.以下这几对操作常是对易：a.同一根轴二个旋转b.相互垂直平面反应c.反演和其它任何对称操作d.相互垂直轴二个C2对称操作e.Cn和σh.7/109

1.2.3主要点群1.Cs点群：二阶群，仅含一个对称元素σ，除E外只有一个对称操作。这类分子很多，如：HOCl,OSF2,BFClBr,NRRH,ONCl8/109二阶群还有Ci:Ei,C2.为Ci极少。9/1092.C1点群除C1外无任何对称元素，这类化合物为非对称化合物如：SiFClBrI,HCBrClF10/1093.Cn点群为n阶群，n≥2，仅有一个Cn轴。C2:H2O2,N2H4,cis-Co(en)2Cl+.C3:PPh3,11/1094.Cnv点群除了n重旋转轴，还有n个经过旋转轴（或竖直）σv或σd.为2n阶群，这类分子很多。C2v:H2O,SO2,SO2F2,ClF3,cis-[Pt(NH3)2Cl2],cis-N2H4.C3v:NH3,PF3,SiH3Cl,PCl3,CHCl3,XeO3C4v:BrF5,SClF5,XeOF4,[TiCl4O]2-,

12/1095.Cnh点群含有n重旋转轴和一个水平σh，2n阶群。有Cnh对称性分子较少。C1h=Cs.C2h:trans-N2F2,trans-1,2-二氯乙烯C3h:B(OH)3,13/1096.C∞v点群有与键轴方向一致无穷旋转轴C∞和无穷个经过键轴垂直镜面σv.exp.CO,HCN,NO等.14/1097.Dn点群含有一根Cn主轴和n个垂直于主轴C2轴。含有Dn对称性分子不多，但这是一类主要点群。D2:

两个苯环二面角α：0＜α＜90o.

D3:Cr(C2O4)33+,Co(en)33+,―15/1098.Dnh点群：在Dn点群中，加上一个σh，可得Dnh。这类点群中（C2σh）乘积又可给出一套垂直镜面σv或σd，它们包含C2轴.当n为偶数时，则存在对称中心i。很多主要分子、离子含有这种对称性，D2h:α=0N2O4,C2O42-,B2H6,trans-[Pt(NH3)2Cl2]ReReReRe?16/109D3h:SO3,BCl3,NO3-,PCl5,CH3+?17/109D4h:XeF4,PtCl42-,PdCl42-,ICl4-,AuF4-,[Re2Cl8]2-,tans-Pt(NH3)4Cl22-,18/109D5h:(C5H5)2M(M=Fe,Co,Ni···）重合构型，XeF5-,B7H72-.19/109D6h:C6H6,20/1099.Dnd点群：在Dn上再加一套平分每一对C2轴夹角垂直镜面σd。D2d:B2Cl4（交织），H2C=C=CH2,α=90o21/109D3d:H3C-CH3(对称or交织？），R3W≡WR3,S2O62-,椅式环己烷，22/109D4d:环状S8,B10H102-(闭式）D5d:(C5H5)2M（交织）23/10910.D∞h：有对称中心线型分子：H2,CO2,XeF2,HC≡CH,Cl2,NO2+,有C∞和无穷个Cv，一个σh,无穷个垂直于C∞C2,24/10911.Sn点群：唯一对称元素是Sn，n为奇数时，Sn点群为Cnh,n为偶数时可得到新点群S4，S6。S1=Cs，S2=Ci，S3=C3h，属于Sn分子极少。例：S4N4F4,25/10912.Td点群：正四面体型分子或离子对称元素有4C3，3C2，3S4，6σd，对应对称操作有24个.为对称性很高点群，但无i.CH4,CCl4,GeH4,Ni(CO)4,ClO4-,CrO42-,XeO4,P4,Li4(CH3)4等。

●:Li,○:CH3

26/10913.Oh点群:正八面体型分子或离子对称元素有3C4，4C3，6C2，3σh，6σd,3S4,4S6,i.对应对称操作有48个.27/10928/10914.Ih点群：基本对称元素有6C5，10C3，15C2，15σv,12S10,10S6,i.对应对称操作有120个.B12H122-规则二十面体C60，[PdF8]3-,

属于T,O,I等点群分子极少。29/1091.3特征标表

1.3.1简述点群性质集中表达在特征标表中，其既代表体系各种性质在对称操作下变换关系，也反应各对称操作作用关系。在化学中有主要应用。30/109对称操作群可由对应矩阵表示：exp:C2v:ECσv(xz)σv(yz)基函数xyz

该方阵一个主要性质就是其特征标——矩阵对角元素之和（χ）.

该三维矩阵中除对角元素外，其余元素均为零，所以可深入约化，由这一组矩阵组成群表示称为可约表示（Γ）（reduciblerepresentation)。31/109

该三维矩阵可划分为一维矩阵，得[1]or[-1],且相互独立。分别以x,y,z为基函数，它们属于3个独立表示，且这三组一维表示不可再深入约化了，所以它们组成表示称为不可约表示(irreduciblerepresentation)。其矩阵对角元素之和即为不可约表示特征标。EC2σvσ,v基函数111-1-111-11-111xyz32/109

若以转动向量Rx,Ry,Rz为基函数，类似处理也可得到对应不可约表示特征标。

普通说，一个群可有没有穷个可约表示，但数学证实不可约表示数目是有限几个。而含有特殊意义正是不可约表示。EC2σvσ,v基函数111-1-11-11-11-1-1RxRyRz33/109

1.3.2特征标表

C2v点群特征标表C2vEC2σvσ,vA1A2B1B2111111-1-11-11-11-1-11zRzx,Ryy,Rxx2,y2,z2,xyxzyz34/1091.横线以上左上角为Schoenflies符号，右为归类群元素同一类对称操作是对称元素取向不一样相同操作，但不能由此推论，一个群中全部旋转操作属同类，全部反应操作属同类。D3hE2C33C2σh2S33σvA’1A’2E’A’’1A’’2E’’11211211-111-11-101-10112-1-1-211-1-1-111-10-110Rz(x,y)z(Rx,Ry)X2+y2,z2(x2-y2).xy(xz,yz)35/109横线下：采取Mulliken符号(1).一维表示用A,B标识，二维用E,三维用T(orF),四维G,五维H。(2).绕主轴转动2π/n是对称一维表示，即χ（Cn)=1,用A标识，反对称χ（Cn)=-1,用B标识.若无旋转轴点群，全部一维都用A.(3).对于垂直于主轴C2轴是对称下标为1，反对称下标为2，例：A1,A2,若无C2轴，则下标1or2用来区分某一个σv是对称还是反对称。(4).上标1撇or2撇用来区分σh是对称还是反对称，对称为1撇，反对称为2撇。36/109(5).在含有反演中心点群中，下标“g”(gerade,意为偶数）表示对于反演是对称,“u”（ungerade,意为奇数）表示对于反演是反对称。例A1g,A1u,Eg,T2g.2.不可约表示特征标：这些数字不是普通数字，它代表着各类表示基向量在点群对称操作作用下变换性质。

“1”可看作代表大小不变，方向不变；“-1”代表大小不变，方向相反；“0“代表某函数从原来位置上移走等，它们代表某个点群对称操作性质。37/1093.不可约表示基函数：基函数选择可是任意。主要考虑与化学相关基函数，如x,y,z3个变量可与原子3个p轨道相联络，二元乘积基函数xy,xz,yz,x2-y2，z2等可与5个d轨道相联络。所以原子轨道在分子对称操作群中所属不可约表示可方便地直接由特征标表中查得。38/1094.群不可约表和特征标主要规则：(1).群不可约表示维数（υ)平方和等于群阶(h)

(2).群不可约表示数目等于群中对称操作类数目(3).每一个不可约表示中，每一类操作(R)特征标（χ）平方乘该类阶(g),再遍布全部类求和等于该群阶。

39/109(4).

对于每一类操作，其特征标平方乘以该类阶，再遍布全部不可约表示（L)求和等于该群阶

(5).群不可约表示特征标满足正交关系或任何两个不可约表示（i,j)对应特征标积乘该类之阶，其加和为零

(6).属同类对称操作含有相同特征标40/1095.可约表示约化可约表示能够分解为组成它一系列不可约表示。由上述规则可导出可约表示分解公式：

ni(Γ)：第i个不可约表示在可约表示中出现次数；

h：群阶；

gR：第R类对称操作数目或该类对称操作阶；

χi(R)：第i个不可约表示对应于第R类对称操作特征标；

χy(R):

可约表示对应于第R类对称操作特征标对R求和遍布全部对称操作类。

由此式可直接从可约表示特征标求出群中各不可约表示在该可约表示中是否出现以及出现次数。41/109例：C2v中4个对称操作对应三维矩阵可约表示特征标为：Γ（x,y,z):3-111由此式将可约表示Γ（x,y,z)分解为组成它不可约表示A1=1/4[1x1x3+1x1x(-1)+1x1x1+1x1x1]=1A2=1/4[1x1x3+1x1x(-1)+1x(-1)x1+1x(-1)x1]=0B1=1,B2=1.∴Γ（x,y,z)=A1+B1+B2可约表示Γ（x,y,z)包含A1，B1，B2三个不可约表示，或其可约化为这三个不可约表示加和。

C2vEC2σvσ’vA1A2B1B2111111-1-11-1111-1-11zRzx,Ryy,RxΓ（x,y,z)3-11142/1091·4群论在无机化学中应用

群论在化学中有着广泛应用,这基于分子,轨道及分子振动模式等含有一定对称性质。分子许多性质与分子对称性紧密相关。如：经过分子对称性预言化合物偶极矩，旋光性，分子对称性与杂化轨道和异构体等。因为原子、分子轨道也含有特定对称性，应用群论方法研究其对称性，可深入了解化学键形成，分子光谱选律及化学反应机理等。43/109

1·4·1分子对称性与偶极矩

分子正负电荷重心重合——分子偶极矩为零。

普通凡含有对称中心或含有对称元素公共交点分子没有偶极矩。

对称中心是一个点，一个点代表向量其大小为零，同时一个向量不能同时与两个不一样轴重合，也无法同时坐落在一个轴和一个相交面上。所以，全部含有对称元素公共交点（包含i）分子偶极矩为零，为非极性分子。44/109

若只有一个Cn轴或只有一个σ或一个Cn包含在一个σ内，都可能有偶极矩。如H2O，有一个C2，其与两个σv不相交于一点。NH3有一个C3，但其是3个σv交线。CO2分子永久偶极矩为零，有i。CH4无i，但其4个C3，3个C2在C原子处相交于一点，其永久偶极矩为零。45/1091·4·2分子对称性与旋光性

分子对称性制约着分子旋光性，分子能与其镜像重合，无旋光性；反之有旋光性。分子有旋光性条件是分子不具备任意次旋转—反应轴Sn。因不含有Sn轴分子其镜像在空间不能由任何旋转或平移操作使之重合。普通不含有Sn分子为不对称分子，全部不对称分子都具有旋光性。因为S1=σ，S2=i。所以含有σ和i对称性元素分子便无旋光性。如：CuClBrFI，cis-[Co（en）2Cl2]+含有旋光性，其反式无旋光性，因为有σ和i。46/109

但不能说无σ和i分子就一定有旋光性，无σ和i,有S4.

所以有没有旋光性严格判据是看它是否有任意次Sn轴。47/1091·4·3分子对称性与杂化轨道

含有ABn型分子和离子很多,SO3,XeF4,SO42-,SF6等等,与及大量单核配合物或配离子等.现考虑A原子以哪些原子轨道组成等价σ杂化轨道集合。构想一个对称操作作用于该杂化轨道集合上时，若某一向量保持不变，表达在矩阵中对角元素等于1，若某一向量与另某一向量相互交换，则两个相对应对角元素均等于0。所以用一个简单规则来确定相对应对称操作特征标：48/109

即特征标等于在该对称操作作用下，不发生位移向量数。或特征标等于在该对称操作作用下不动化学键数目。

所得一组特征标是可约表示特征标。49/109用群论方法处理杂化轨道基本步骤：1.确定分子对称性或所属点群.2.以分子中σ杂化轨道为基向量,实施群动作,得到对应可约表示特征标(Γ).3.化可约表示为不可约表示直和.4.依据不可约表示特征标表,把相关原子轨道组合为杂化轨道.50/109例BCl3(AX3)

D3h点群.

σ1σ3σ251/109D3hE2C33C2σh2S3σvA’1A’2E’A’’1A’’2E’’11211211-111-11-101-10112-1-1-211-1-1-111-10-110Rz(x,y)z(Rx,Ry)x2+y2,z2(x2-y2),xy(xz,yz)Γσ301301将可约表示Γσ分解:n(A1′)=1/12[1×1×3+2×1×0+3×1×1+1×1×3+2×1×0+3×1×1]

=152/109

n(A2′)=0,n(E′)=1,n(A1″)=0,n(A2″)=0,n(E″)=0∴Γσ=A1′+E′结果表明:这三个轨道是由一个属A1′对称性和两个属E′对称性原子轨道组合而得杂化轨道.A1′E′可能杂化轨道

S(px,py)sp2,sd2,dz2

(dx2-y2,dxy)dp2,d3

从能量考虑BCl3分子中B原子上最合理杂化轨道是sp2.

53/109TdE8C33C26S46σdA1A2ET1T21123311-100112-1-11-101-11-10-11(Rx,Ry,Rz)(x,y,z)x2+y2+z22z2-x2-y2,x2-y2(xy,xz,yz)Γσ41002AB4型分子:正四面体:CH4,MnO4-,SO42-,PO43-···等约化后得:Γσ=A1+T2A1T2杂化轨道s(px,py.pz)sp3(dxy,dxz,dyz)sd354/109

从对称性考虑有这两种可能组合,所得杂化是这两种可能杂化线性组合,Ψ=a(sp3)+b(sd3)系数a,b为两种杂化贡献大小.若从能量考虑,对于CH4,2s与2p能量靠近,为sp3.对于MnO4-,组成sp3适当p是4p,组成sd3d是3d,从能量看,3d比4p更靠近4s,所以基本上采取是sd3,即b>>a.55/109平面正方形:Γσ=A1g+B1g+Eu

A1gB1gEu.sdx2-y2(px,py)dsp2

dz2d2p2

D4hE2C4C22C2’2C2’’i2S4σh2σv2σdΓσ400200042056/109AB5型分子:1).双三角锥杂化Γσ=2A1’+E’+A2’’

ss(dx2-y2,dxy)pz→sd3p,sdp3dz2dz2(px,py)

D3hE2C33C2σh2S33σvΓσ52130357/1092).四方锥C4vE2C4C22σv2σd

Γσ51131

Γσ=2A1′+B1+E

A1′A1′B1Essdx2-y2

(px,py)sd2p2,sd4,sp3ddz2dz2(dxy,dyz)spd3,d2p3,d4ppzpz

58/109

1·4·4定性分子轨道能级图

原子轨道与分子轨道都含有一定对称性.原子轨道组合成份子轨道时,对称性要匹配,中心原子轨道与配位体群轨道对称性匹配,即属同一个不可约表示.在此条件下,再考虑能量匹配.满足条件,轨道相互作用,形成键,反键分子轨道,若对称性不匹配,则为非键轨道.59/1091基本关键点:1).确定分子点群2).依据不可约表示特征标表,深入确定分子中中心原子价轨道对称性(属什么不可约表示)3).确定配体群轨道对称性:选择适当分子坐标体系,以配体价轨道集合为基,实施对称操作,得到对应可约表示特征标,再约化为不可约表示直和.4).依据对称性匹配标准,组合出分子轨道.60/1092.AX2型分子MOexp.H2OH2O置于yz平面,中心O原子轨道对称性可从其点群特征标表中直接看到.配位H原子群轨道对称性,以H1s为基向量实施对称操纵,位置不变对特征标贡献为1.

61/109C2vEC2σv(xz)σv(yz)A11111zx2,y2,z2A211-1-1RzxyB11-11-1x,RyxzB21-1-11y,Rx

yzΓσ(1s,2H)

2002O价轨道中2s,2pz含有A1对称性,2px,2py含有B1,B2对称性.Γσ(1s,2H)=A1+B2

62/109MO图:a1+b1+b22s2pa11sa1+b2a1a1b2b1b2*a1*H2OMOOAO2HAO↑↓↑↓↑↓↑↓63/1093.AX3(三角型)MOexp.BF3

配位原子x轴与键轴方向一致(σ型),z轴垂直于分子平面.D3hE2C33C2σh2S33σv

Γ2s301301Γ2pz30-1-301Γ2py30-1+30-1

64/109

中心原子2s含有A1′对称性,2px,2py是简并含有E′对称性,2pz含有A2″对称性.配原子价轨道对称性,以s为基向量:Γ2s=A1′+E′以2px为基向量(σ):

Γ2px=A1′+E′2pz基向量:Γ2pz=A2″+E″2py基向量:Γ2py=A2′+E′MO能级图:

65/10924e填入空轨道形成3个σ，1个大Π键2s2pa1’a2’’,e’a1’,e’(3个2s)a1’,e’(σ);a2’’,e’’(π);(9个2p)a2’,e’(π)a1’e’a2’’(π)a2’’*(π)a1’*e’*66/109AX3(三角锥形）MO？67/1094.AX4(四面体)分子:仅考虑σ配位，以npx为基。TdE8C33C26S4

6σd基函数A111111x2+y2+z2A2111-1-1E2-1200(2z2-x2-y2,x2-y2)T130-11-1(Rx,Ry,Rz)T230-1-11(x,y,z)

(xy,xz,yz)Γnpx41002配体群轨道Γnpx=A1+T2中心原子A价轨道中ns含有A1对称性，3个np含有T2对称性。

68/109nsnsnpa1t2a1+t2（npx）12个p8个非键a1t2t2*a1*MO能级图：69/109对于配合物TdE8C33C26S4

6σd基函数A111111x2+y2+z2A2111-1-1E2-1200(2z2-x2-y2,x2-y2)T130-11-1(Rx,Ry,Rz)T230-1-11(x,y,z)(xy,xz,yz)Γσ41002配体群轨道Γnpx=A1+T2对于中心离子:4s→A1；4px，4py，4pz，3dxz，3dxy，3dyz→T2；3dz2，3dx2-y2→E；

70/10971/109

能量较低e轨道（dz2，dx2-y2）没参加成键，反而是能量较高t2轨道（px，py，pz，dxzdxy，dyz）参加成键。因为px，py，pz与dxzdxy，dyz属相同对称类型（T2），故在成键过程中发生了p—d轨道混合现象，这在电子吸收光谱中有要意义。四面体配合物π成键问题比较复杂，因配体坐标体系与中心金属坐标体系不平衡。dt2+enpnsa1t2a1+t2a1(1)t2(1)e(1)t2(2)a1(2)t2(3)△t72/109

四面体配合物中π成键：配体原子坐标系与中心离子坐标系不平衡中心离子取右手坐标系，配体取左手坐标系73/109利用群论方法可得到配体群轨道T1+T2+E。

中心离子不参加成σ键e(dz2，dx2-y2)和

t2(px，py，pz，dxzdxy，dyz)。对称性匹配组成π分子轨道中心dz2与配体e群轨道组成π分子轨道中心dx2-y2与配体e群轨道组成π分子轨道74/109中心pz轨道与配体t2群轨道组成π分子轨道75/109四面体配合物定性σ和π分子轨道能级图：t2a1t2+e

中心t2对称类型d轨道和p轨道既参加σ成键，又参加π成键。而e对称类型dz2，dx2-y2轨道只形成π键。四面体配合物中，π成键包括全部中心金属d轨道。

76/1095.AX6(八面体):确定坐标体系

中心离子取右手坐标体系，配位原子取左手体系，配体1、2、3分别处于中心离子坐标轴x、y、z正方向上；配体4、5、6分别处于中心离子坐标轴x、y、Z负方向上；z轴指向中心离子。77/109（1）仅考虑σ配位。exp.Co(NH3)63+.OhE8C36C26C43C2i6S48S63σh6σdΓnpx

6002200042

配体群轨道Γnpx

=A1g+Eg+T1u对于中心离子:ns→A1g；npx，npy，npz→T1u；(n-1)(dz2，dx2-y2)→Eg；(n-1)(dxz，dxy，dyz)→T2gMO能级图:78/109

中心金属离子S轨道与配体群轨道组成份子轨道：a1g和a1g﹡79/109金属离子dz2，dx2-y2分别与配体群轨道组成分子轨道：eg和eg﹡（二重简并）80/109px、py、pz和配体群轨道组成份子轨道：t1u和t1u﹡（三重简并）81/109MO能级图：3d4s4peg+t2ga1gt1ua1g+eg+t1ua1g(1)t1u(1)eg(1)t2g(1)eg(2)a1g(2)t1u(2)△82/109exp.Co(NH3)63+：83/109

(2)八面体配合物中π成键

与σ成键相类似，组成配体群轨道。每个配体有两个未参σ与成键π轨道。依据确定坐标体系及对称性处理：12个π轨道可组合为4组配体群轨道，分别为T1g、T2g、T1u、T2u对称性。金属t1u(px、py、pz)与配体σ型t1u群轨道组合为σ分子轨道(t1u、t1u*)。而配体π型t1u群轨道与t1u分子轨道(σ成键)对称性匹配，有一定相互作用，一定程度可能影响t1u分子轨道能级。为简便，暂不考虑该作用。而配体T1g、T2u对称性π群轨道仍为配体轨道。中心离子t2g价轨道(dxy、dxz、dyz)与π配体群价轨道中t2g轨道可形成3个π键。含有T2g对称性π键分布在xy、yz、xz平面上。配体有3种类型π轨道，所以配合物中可有3种不一样π成键方式：84/109中心离子t2g价轨道(dxy、dxz、dyz)与π配体群价轨道中t2g轨道可形成3个π键。含有T2g对称性3个π键分布在xy、yz、xz平面上。配体有3种类型π轨道，所以配合物中可有3种不一样π成键方式：85/109对于配体F-、Cl-等有填充封闭价壳层结构，其p轨道垂直于金属-配体σ键轴,含有π对称性，可与金属离子t2g价轨道(dxy、dxz、dyz)价轨道形成份子轨道86/109因为这些p轨道充满孤对电子，能量比中心原子t2g轨道低，配体为电子给予体。形成t2g分子轨道比原来配体pπ原子轨道能量降低了，但使原来仅在σ成键中为非键t2g轨道成为了t2g*分子轨道，比原来能量升高了，结果是使得△o值减小t2geg

π键形成反而使配合物稳定性降低。所以F-、Cl-、Br-、I-等配体位列光谱序列左边。而NH3或胺不含有pπ孤对电子，不与中心离子形成π键，△o值不减小，它们位于序列中间为置。H2O仅含一对pπ孤对电子，OH-含有两对pπ孤对电子，所以在H2O左边。87/109P、As、S等配为原子含有空3d或4d,它们有π对称性，而且其能量比金属3d轨道高。π分子轨道形成降低了原来金属t2g轨道能量原来配体t2g群轨道能量升高成为空t2g﹡反键分子轨道。eg轨道能量没有改变。此时HOMO是t2g分子轨道，LUMO是eg分子轨道，结果是使得△o值增大了。因为t2g分子轨道主要呈金属特征，所以形成π键是反馈π键。88/109一些含有多重键配体，如C≡O、C≡N-、CH2=CH2等含有较高能量空π*分子轨道，这些π*分子轨道也可组成t2g群轨道,它们也为中心金属离子(原子)d电子接收体，形成M→L反馈π键。形成反馈π键结果是使△o值增大，因此这些配体多为强场配体，位于光谱化学序列右端。89/1091·4·4分子振动

分子在任何温度下,不停地振动.除振动外,还有平动和转动.1.简正振动数目和对称类型分子振动是各种简单振动叠加.这种简单振动称为分子简正振动(normalvibration)or简正振动模式(normalmodesofvibration).每种简正振动都有各自频率.

90/109

先考虑分子简正振动数目:每个原子有3个运动自由度,n个原子组成分子有3n个自由度,其中3个属于整个分子朝三度空间3个方向运动。在笛卡尔坐标中,表示为为x、y、z方向作平移运动。还有3个为全部原子一齐绕x、y、z轴作转动运动，所以仅剩下（3n-6）个振动自由度。线型分子只能绕垂直于键轴方向两根轴中任一根转动，不能绕键轴本身转动，所以线型分子有（3n-5）个振动自由度（简正振动模式）。91/109对于AB2型分子（例：H2O）3n-6=3，有3个简正

振动。两种伸缩振动，一个弯曲振动。

υ1υ2υ3伸缩振动弯曲振动伸缩振动92/109

原子瞬间位移每一个向量,可看成一组三个向量合成结果:

OHH从分子结构轻易确定对应于各类对称操作特征标,从而确定可能存在简正振动数目和对称类型。对于H2O分子,E和σv(yz)作用下,全部原子位置保持不变,C2,σv(xz)作用下,S保持不变,两个O交换位置,一样操作结构可用矩阵方程表示。

93/109简单规则：可约表示特征标等于在该操作下不动原子数乘以各对称操作对特征标贡献。

这里贡献是对称操作表示矩阵对角元素之和。任何点群中，同一对称操作对特征标贡献均相同。对称操作：EC2C3C4iσS3S4S6对特征标贡献：3-101-31-2-1094/109

H2O简正振动数目

C2vEC2σv(xy)σv(yz)

不动原子数3113对特征标贡献3-111

Γ全部运动9-113Γ全部运动=Γ平动+Γ振动+Γ转动

=3A1+A2+2B1+3B2H2O中9个自由度,减去3个平动和3个转动自由度，3个平动自由度对应基函数x（B1）、y（B2）、z（A1）；3个转动自由度对应基函数Rx（B2）、Ry（B1）、Rz（A2）。95/109∴Γ振动=2A1+B2OOO

HHHHHHOOOHHHHHH

υ1（A1）υ3（B2）υ2（A1）

96/1092.简正振动（IR）和Raman活性分子振动跃迁惯用IR和Raman光谱研究.谱带强度由分子在两个能级之间跃迁几率决定。对于IR,须考虑偶极矩改变,按选律,只有那些使分子偶极矩发生改变振动才能红外辐射,产生振动基态到激发态跃迁,而偶极矩矢量分量用笛卡尔坐标x、y、z表示，所以：

若分子简正振动模式和x、y、z中任何一个或几个有相同不可约表示则为红外活性（Infraredactive），才能在红外光谱中出现吸收。97/109

对于Raman光谱，须考虑极化率改变。按选律，只有那些使分子极化率发生改变振动，才是跃迁允许。简化看，按照其选律，只有当分子简正振动模式和xy、xz、yz、、x2、y2、z2、x2-y2等中应该或几个属于相同不可约表示，才是Raman活性（Ramanactive），即在Raman光谱中出现谱带。98/109

可见，Raman与IR光谱选律不一样，在IR中是选律禁阻跃迁，在Raman中可能是允许，反之亦然。可相互补充。若既是IR又是Raman活性简正振动，其频率数值必是相同或相靠近。从对称性考虑，依据特征标表，可预示在IR或Raman光谱中可能出现对应于简正振动模式谱带数。例:H2O，99/109

C2vEC2σv(xz）σv(yz)

A11111zx2,y2,z2A211-1-1RzxyB11-11-1x,RyxzB21-1-11y,Rxyz

Γ振动=2A1+B2A1——z、x2、y2、z2。B2——y、yz。∴既是IR又是Raman活性。100/109表示为：Γ振动=2A1+B2

IRIRRR有三个基频吸收带。结论：H2O三种简正振动都能经过激发跃迁在IR和Raman谱图中产生对应谱带。101/109exp.SO2IR光谱数据：

（cm-1）强度振动模式519强υ2606弱υ1-υ2

1151很强υ1