分析化学定量分析的一般步骤

第十四章

定量分析中的一般步骤§14.1试样的采取和制备§14.2试样的分解§14.3测定方法的选择§14.4分析结果准确度

的保证和评价2024/4/12.第14章定量分析中的一般步骤定量分析的一般步骤：取样试样预处理测定数据处理结果表示2024/4/12.§14.1试样的采取和制备取样是定量分析中的第一步；取样的基本原则：具有代表性；取样的基本步骤：(1)收集粗样(原始试样)；(2)将每份粗样混合或粉碎、缩分，减少至适合分析所需的数量；(3)制成符合分析用的试样。2024/4/12.14.1.1取样的基本原则

正确取样应满足以下要求：1.大批试样(总体)中所有组成部分都有同等的被采集的几率；2.根据给定的准确度，采取有次序的或随机的取样，使取样费用尽可能低；3.将n个单元的试样彻底混合后，再分成若干份，每份分析一次。2024/4/12.随机抽取了10个样品，三种分析方案：测定十次混合后取1/10分析一次混合各测一次方案一方案二方案三

方案一、方案三所得结果的精密度相当；但后者的测定次数仅是前者的3/10。2024/4/12.14.1.2取样操作方法1.组成比较均匀的物料

气体、液体及某些固体气体：直接取样或浓缩取样；液体：在小容器中时，摇匀后取样；在大容器中时，上、中、下分别取样，混合；固体：随机取样；大气、湖海取样(分布不均匀)：布点取样；2024/4/12.2.组成很不均匀的物料矿石、煤炭、土壤等：大小、硬度、组成均有较大差异。堆积时，大小分布不均，图中结点取样。大量个体包装：统计取样；平均试样采取量Q与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式估算：Q=K·d2d:试样中最大颗粒的直径，mm；K：表征物料特性的缩分系数；均匀铁矿石：K=0.02~0.3;不均匀：K=0.5~2.0;煤碳：K=0.3~0.5。2024/4/12.固体试样取样的一般程序缩分：四分法粗碎筛分(4~6号)中碎筛分(20号)研磨分析试样缩分缩分缩分1号(分析)2号(备查)2024/4/12.3.统计抽样从某批化学品中抽样分析，估计整批成分情况；原则：(1)保证随机性原则(机会均等)；(2)保证实现最大的抽样效果(抽样误差最小)四种方法：简单随机抽样；等距抽样；分层抽样；多级抽样(1)简单随机抽样（simplerandomsampling）

全部编号1,2…..N，随机抽取n个样本。S总体标准偏差；E样本估计值与真值的允差；t概率因子（查表）2024/4/12.(2)等距抽样(syatematicsampling)

总体中的N的单位按照某种次序编号，根据预定抽取的单位数n，选定抽样间距k，从第一间距内抽取一个随机数，隔k取样，组成样本。

特点：只抽取一次随机数，方便、快速；

精度优于简单抽样

有周期性变异的总体，避免间距与周期重合；k第一个随机确定2024/4/12.(3)分层抽样(stratifiedsampling)

总体按主要特征分层，从每层中抽取一个样本（简单随机或等距），以各层平均值的加权平均值作为总体平均值的估计值；

适用于数量大，差异大，复杂情况；(4)多级抽样（multi-stagesampling）总体初级样本二级样本2024/4/12.4.采样量（样本数）

经初步试验，某批物料中某组分的标准偏差为0.187，为保证批的组分均值能以95%的置信度位于测定均值±0.15的区间内，计算样份数。t

≈2S总体标准偏差；E样本估计值与真值的允差；t概率因子（查表）需抽取7份试样2024/4/12.样品量

为了使最终结果的误差不超过特定限度，化学分析实验需要的试样量：2024/4/12.例题：

重量法测定CaSO4.2H2O(20.93%H20)中的水。灼烧减量在0.99概率下介于20.93±0.1范围内。设十次重复称量的w=0.01mg，求分析时应称取硫酸铜的最小试样量。解：Sp=0.10/20.93=0.005；F=0.010mg。2024/4/12.14.1.3湿存水的处理

湿存水：试样表面及孔隙中吸附的空气中的水。受粒度大小和放置时间影响。

干基：去除湿存水后试样的质量。试样中各组分的相对含量通常用干基表示。试样通常需要干燥至恒重。易受热分解试样的干燥：真空干燥至恒重；2024/4/12.例题：

称取10.000g工业用煤试样，于100~105℃烘1h后，称得其质量为9.460g,此煤样含湿存水为多少？如另取一份试样测得含硫量为1.20%，用干基表示的含硫量为多少？解：2024/4/12.§14.2试样的分解1.对分解方法的要求(1)分解完全、分解速度快；(2)分离测定容易；(3)不导致试样中待测组分损失或沾污；(4)无污染或污染小。2.常用分解方法湿法(溶解法)：用酸或碱溶液分解试样；干法(熔融法)：用固体碱或酸性物质熔融分解。特殊分解方法：氧瓶法、钠解、微波溶解等。2024/4/12.3.湿法分解中的溶剂选择原则

(1)能溶于水的用水作溶剂；(2)不溶于水的酸性物质采用碱性溶剂，碱性试样采用酸性溶剂；(3)还原性试样采用氧化性溶剂，氧化性试样采用还原性溶剂；2024/4/12.14.2.1无机物的分解1.溶解法2024/4/12.2024/4/12.2.熔融法(1)酸熔法

常用熔剂：焦硫酸盐(K2S2O7);硫酸氢钾(KHSO4)

适用对象：难溶于酸的碱性或中性氧化物、矿石；刚玉(Al2O3)；金红石(TiO2)等；TiO2+K2S2O7=Ti(SO4)2(可溶性)+2K2SO4a.在瓷坩埚中进行；

b.冷却后用稀硫酸萃取。

KHF2可用来分解稀土和钍的矿物。2024/4/12.(2)碱融法

常用熔剂：Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、Na2O2等

Na2CO3、K2CO3分解：硅酸盐、酸性炉渣等；

NaOH、KOH分解：硅酸盐、铝土矿、粘土等NaAlSi3O8+3Na2CO3=NaAlO2

+3Na2SiO3+CO2

BaSO4+Na2CO3=Ba2CO3+Ba2SO4

混合熔剂：

Na2CO3和K2CO3(1:1)，可降低熔融温度

注意选择合适的坩埚。2024/4/12.3.半熔法(烧结法)

将试样和熔剂在低于熔点的温度下进行反应；避免侵蚀器皿；时间长用CaCO3+NH4Cl可分解硅酸盐，可水测定其中的K+、Na+。例分解甲长石：KAlSi3O8+6Ca2CO3+NH4Cl=6CaSiO3+Al2O3+2KCl+6CO2+2NH3+H2O

烧结温度750~800℃；粉末产物，可水浸后测K+。2024/4/12.14.2.2有机物的分解1.溶解法

(1)“相似相溶”原则；(2)酚、有机酸溶于乙二胺、丁胺等碱性溶剂；(3)有机碱、生物碱易溶于甲酸、乙酸等酸性溶剂；(4)高聚物：表14-2

2024/4/12.2.分解法分解后，进行元素测定；湿法和干法；(1)湿法有机试样硫酸或硝酸或混合酸CO2+H2O硝酸盐或硫酸盐阴离子金属元素C、H非金属元素2024/4/12.(2)干法氧瓶燃烧法：有机物中卤素、硫、磷、硼等元素测定及部分金属Hg、Zn、Mg、Co、Ni测定定温灰化法：在坩埚中加热(500～550℃)分解，灰化常用于有机物和生物试样中的无机元素锑、铬、铁、钼、锶、锌等；低温灰化：高频电激发的氧气通过试样，150℃灰化；

2024/4/12.§14.3测定方法的选择

需要综合考虑各种指标，选择合理的分析方法；

理想的分析方法：灵敏度高、检出限低、准确度高、操作简便。选择测定方法应考虑的问题：1.测定的具体要求

目的、要求(准确度、精密度)、试样性质等2.待测组分的测量范围

常量、微量、痕量、超痕量、分子水平2024/4/12.3.待测组分的性质存在形式、稳定性、毒性等4.共存组分的影响干扰大小、掩蔽、分离等5.实验室条件

试剂、仪器精度、去离子水规格、实验室环境6.文献资料利用

标准方法、研究方法，方法评价指标

2024/4/12.§14.4分析结果准确度的保证和评价1.

分析过程的误差控制2.数据处理过程的显著性检验3.实验室等级提升4.建立分析质量保证体系2024/4/12.质量控制图用于工业生产分析中的质量控制日期2468

+3

-3

+2

-2

2024/4/12.思考题1.考察微量元素对农作物的影响。从试验田中取一试样送化验室测定。由此所得分析结果有无意义？应如何