BN改性上浆剂对碳纤维复合材料导热性影响及性能研究

摘要近年来，由于其出色的机械强度、耐热特性以及耐腐蚀特点，碳纤维复合材料被越来越多地应用于各种行业，尤其是军事、医药、航空航天等。然而，由于它的热传导特性较差，使它的使用范围受到一定的局限。经过改性，我们获得了一种新型的无溶剂BN纳米流体，它可以有效地改善BN纳米粒子在水性上浆剂中的分散性，从而大大提升了碳纤维复合材料的力学性能和热导率。通过使用硅烷偶联剂-聚醚氨（KH560-M2070），我们成功地将BN改性且获得不含溶剂的纳米流体，从而实现了其有效的应用。通过傅里叶红外光谱仪、热失重分析等验证该纳米流体的合成。经过本次研究，我们发现无溶剂BN纳米流体具有出色的分散性和稳定性，为改性水性上浆剂的开发奠定了坚实的基础。通过添加不同浓度的BN纳米流体，我们可以有效地改善碳纤维的性能。这种改性方法可以使碳纤维更加坚韧，并且可以有效地提升其力学性能和导热性能。通过这种方法，我们可以制备出具有优异性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料。当无溶剂BN纳米流体的含量为2%时，热导率达到了最高值，达到了2.89W/mK，而层剪切强度也有了显著提升，达到了60.86MPa，而弯曲强度也有了显著提升，达到了886Mpa。这些研究结果探究了无溶剂BN纳米流体改性水性环氧上浆剂在复合材料中的应用影响，为未来的改性碳纤维工业生产和应用开发提供了有益的参考。关键词：碳纤维上浆剂力学性能热导率

AbstractInrecentyears,carbonfibercompositeshavebeenincreasinglyusedinvariousindustries,particularlyinmilitary,medical,aerospace,andotherfields,duetotheirexcellentmechanicalstrength,heatresistance,andcorrosionresistance.However,itslimitedthermalconductivityhasalsohindereditsfurtherapplication.ThisstudyfocusesonimprovingthemechanicalpropertiesandthermalconductivityofcarbonfibercompositesbyusingmodifiedBNtoobtainsolvent-freeBNnanofluidstoaddressthedispersionproblemofBNnanoparticlesinwater-basedsizingagents.Themotivationistoovercomethepoorthermalconductivityofcarbonfibercomposites,therebyexpandingtheirrangeofapplications.Byusingsilanecouplingagent-polyetheramine(KH560-M2070),wehavesuccessfullymodifiedBNtoasolvent-freenanofluid,achievingitseffectiveapplication.ThesynthesisofthenanofluidwasconfirmedbyFouriertransforminfraredspectroscopy,thermalgravimetricanalysis,etc.Throughthisstudy,wefoundthatthesolvent-freeBNnanofluidhasexcellentdispersionandstability,layingasolidfoundationforthedevelopmentofmodifiedaqueoussizingagents.ByaddingdifferentconcentrationsofBNnanofluid,wecaneffectivelyimprovetheperformanceofcarbonfibers.Thismodificationmethodcanmakecarbonfibersmoretoughandsignificantlyimprovetheirmechanicalandthermalproperties.Throughthismethod,wecanpreparecarbonfiber-reinforcedepoxyresincompositeswithexcellentperformance.Whenthecontentofsolvent-freeBNnanofluidis2%,thethermalconductivityreachesthehighestvalue,reaching2.89W/mK,andtheinterlaminarshearstrengthisalsosignificantlyimproved,reaching60.86MPa,whilethebendingstrengthisalsosignificantlyimproved,reaching886MPa.Theseresearchresultshaveexploredtheimpactofsolvent-freeBNmagneticnanofluid-modifiedwater-basedepoxysizingagentsoncompositematerials,providingvaluableinsightsforfutureindustrialproductionandapplicationdevelopmentofmodifiedcarbonfibers.Keywords:CarbonfibreSizingagentMechanicalpropertyThermalconductivity 目录摘要 IAbstract II第1章绪论 11.1碳纤维 11.1.1碳纤维简介 11.1.2碳纤维改性方法 21.2环氧树脂上浆剂 41.3碳纤维复合材料简介 61.3.1碳纤维复合材料的应用 61.3.2改性碳纤维复合材料 71.3.3外部条件对碳纤维复合材料的作用 81.4无溶剂纳米流体简介 81.4.1纳米类流体的制备 91.4.2纳米类流体的应用 111.5课题研究目的及意义 111.6主要技术路线及研究内容 12第2章无溶剂BN纳米流体的制备及研究 142.1引言 142.2实验部分 142.2.1实验原料 142.2.2实验仪器 152.2.3实验过程 152.2.4实验表征 162.3结果与讨论 162.3.1傅里叶红外光谱测试图 162.3.2热重分析谱图（TGA） 17第3章无溶剂BN纳米流体改性水性环氧上浆剂增强碳纤维复合材料力学性能及热导率 183.1引言 183.2实验部分 183.2.1实验原料 183.2.1实验设备 183.2.3实验过程 193.2.4性能测试及分析表征 203.3结果与讨论 213.3.1碳纤维单丝形貌分析 213.3.2碳纤维复合材料的弯曲强度 213.3.3碳纤维复合材料的层间剪切强度 223.3.4碳纤维复合材料断面形貌分析 233.3.5碳纤维复合材料界面增强机理 233.3.6碳纤维复合材料的导热率 233.4本章小结 24第4章结论 26参考文献 27致谢 30第1章绪论1.1碳纤维1.1.1碳纤维简介碳纤维是由一系列纵向排列的碳纤维束组成，然后平行排列在一起并固化成坚硬、轻质的材料由于其出色的拉伸性、刚性、低温性以及化学稳定性，CF已经成为各种工业生产中不可或缺的部分，它们不仅可以满足航空、汽车、运动设备、医学仪表的需求，还可以作为生产出性能优异的复合材料的基础REF_Ref9325\r\h[2]。根据碳纤维的制备方法和原材料不同，碳纤维可以分为：1.PAN(聚丙烯腈)基碳纤维：PAN是碳纤维制备的主要原材料之一，在各个领域都有着广泛的应用，并且以其优异的性能和稳定的结构而著称。生产过程中需要对高分子聚丙烯腈进行溶液旋转纺丝制备成为聚丙烯腈纤维，再经过热处理、氧化和炭化等步骤得到高强度、高弹性模量、低密度、抗氧化、耐腐蚀等特性的碳纤维。2.煤焦油基碳纤维：该类碳纤维由一种特殊的油料生产（煤焦油）制备而成，经过石化过程可以得到高强度、高弹性模量、多孔、耐腐蚀等特性的碳纤维。3.热解型碳纤维：热解型碳纤维是通过对碳含量大的高分子体系以物理和化学方法进行加热、石化、裂解、匀化等过程得到的。热解型碳纤维是碳纤维中最高级的，具有非常高的强度和模量特性。碳纤维的类型包括高强度、高模量、高韧性等，根据其特征及所用领域不同，可以选择不同类型的碳纤维REF_Ref9387\r\h[1]。图1.1大丝束（左）和小丝束（右）碳纤维1.1.2碳纤维改性方法碳纤维具有较高的强度和刚度，通常用于提高环氧树脂的刚度和韧性。因此，纤维增强聚合物复合材料可以成为一种性能优异的理想结构材料。然而，不可忽视碳纤维的缺点是由于其表面是非极性的，化学活性基团很少，与环氧基的润湿性较差。弱化学键、氢键和范德华力导致未经处理的碳纤维与环氧树脂之间存在可破坏的界面[3]。换句话说，碳纤维没有充分发挥将载荷从纤维有效转移到基体上的作用。如果能将碳纤维表面转化为极性性质，则碳纤维与环氧树脂之间具有良好的润湿性REF_Ref9469\r\h[30]。据普遍认可，CFRPs的特征与其中的各种成份密切相关，其中包括基团、纤维结构以及表层结构REF_Ref9525\r\h[32]。对于特定的基体体系，以环氧树脂为基体并固定，因此界面主要受纤维性能的影响。因此，引入了多种处理碳纤维表面的方法。如表面处理法、引入表面官能团、掺杂改性法、等离子体氧化处理、多尺度增强处理等都得到了广泛的研究REF_Ref9557\r\h[5]。表面处理法：表面处理法是一种常见的碳纤维改性方法，通过物理或化学处理以提高其表面活性和附着性。例如，采用硅烷偶联剂(KH550)和聚胺胺(PAMAM)对碳纤维进行处理，以提高碳纤维和环氧树脂之间的粘附性和耐冲击性能。处理后的碳纤维的抗拉强度得到了很大的恢复，SEM显示碳纤维表面明显光滑，表明这些大分子已经接枝到碳纤维表面。通过对材料的力学性能进行研究，我们发现，在KH550-和PAMAM处理后，复合材料的刚度和韧性都有显著改善，其中，层间剪切强度（ILSS）的提升幅度达到了25.3%，而未经处理的复合材料则仅有30.8%。此外，KH550-和PAMAM处理的复合材料的冲击强度持续提高REF_Ref9596\r\h[4]。图1.2PAMAM与CFs反应示意图等离子体氧化处理：等离子体作为层间抗剪切强度和耐腐蚀的处理手段，为碳纤维增强聚合物复合材料的结构或设计提供了一种手段。一种预表面处理，操作比较简单。通过选择合适的气体等离子体来控制碳纤维表面与基体材料之间良好粘附的类型必要条件。通过氧等离子体处理技术，我们可以在聚丙烯腈基碳纤维表面引入官能团，从而提升其表面能，达到与基体相当的水平。为了更准确地检测这一过程，我们还使用了x射线光电子能谱技术。随着处理时间的增加，纤维表面官能团的数量开始增加，直到2分钟，之后保持不变。的变化等离子体处理的表面能表现出类似的趋势通过使用等离子体技术，我们发现CF的表面积会发生变化，导致其力学特性发生变化。等离子体处理也改变了纤维表面的形态REF_Ref9678\r\h[6]。图1.3抗拉强度随处理时间的变化表面涂层法：该方法能够改善碳纤维表面的化学反应活性，提升其与其他基质材料的粘附性和接口性能，从而提高碳纤维的机械性能和耐久性。在碳纤维表面涂层过程中，通常需要将表面先进行处理，以增加其化学亲和性。例如，可以使用化学方法在其表面引入羟基、羧基等官能团，然后将表面涂上化学稳定的聚合物涂料。涂层的材料性质和厚度可以根据需要进行控制，以达到所需的性能要求。通过在碳纤维的表面进行涂覆，不仅可以增加它的防护效果，如抵御紫外线、摩擦、腐蚀和疲劳，还有助于增加它的使用寿命。另一个优点是，通过增加碳纤维和基础材料之间的粘接强度，可以显著改善复合材料的物理和机械特性。例如，在空气等离子体活化前后，对碳纤维表面进行了MES-SSO、VMS-SSO、MPMS-SSO、甲基丙烯异丁基POSS和三硅醇苯基POSS等不同的硅氧烷(SSO)改性REF_Ref9734\r\h[7]。通过短束弯曲法、冲击试验和热氧老化试验，本文研究了单点SSO涂层对CF/PAA复合材料界面性能、冲击性能和耐热性能的影响，为此类复合材料的性能提升提供可行措施。结果表明，单点涂层可以同时改善CF/PAA复合材料的界面性能、抗冲击性能和耐热性能。POSS涂层改性的CF/PAA复合材料各项性能的提高百分比均大于SSO涂层改性的CF/PAA复合材料。1.2环氧树脂上浆剂碳纤维增强热固性复合材料的性能取决于其机械特性、树脂基体的力学特性以及它们之间的粘结力。由于碳纤维和树脂基体的化学性质不同，界面存在易开裂的问题，因此需要通过上浆处理来提高碳纤维和树脂基体之间的黏结强度REF_Ref11301\r\h[31]。EP是一种复杂的高分子材料，其结构由多个环氧基团构成，具有良好的耐腐蚀性和耐磨性。CF/EP复合材料具有优异的力学性能和耐腐蚀性能，因此在航空航天、体育和其他领域得到了广泛应用REF_Ref9770\r\h[8]。为了进一步提高CF/EP复合材料的性能，研究人员致力于开发适合环氧树脂的碳纤维上浆剂。现在已经成功地合成了端羟基超支化水性环氧树脂REF_Ref9796\r\h[10]，并将其用作环氧/CF复合材料的上浆剂。FTIR和1H-NMR表明环氧树脂中成功引入了超支化结构，并且超支化结构中含有大量的羟基。经过扫描电镜（SEM）和原子力分析）的测试，我们发现，水性环氧上浆剂能够有效地均匀地覆盖在CF表面，并且系统地研究了它对CF/环氧复合材料界面性能的影响。以E2-8/CF为例，它的IFSS和ILSS值分别提升了40%和12.5%，这一结果显示出水性环氧上浆剂的优越性。经过上浆处理的CF表面上增加了大量的羟基，这不仅显著提升了其表面的极性和润湿性，而且还能够增强环氧树脂与其之间的化学相互作用，形成一种机械联锁点，而且叔胺基团的存在也能够加速这种反应。此外，上浆剂的引入不会牺牲CF单纤维的抗拉强度。实验结果表明，浆料CF(端羟基超支化水性环氧树脂)与环氧树脂具有良好的界面强度，在制备高性能CF/环氧复合材料方面具有广阔的应用前景。图1.4不同碳纤维复合材料的ILSS结果图1.5不同碳纤维微复合材料的IFSS结果例如以丙烯酸酯单体和E-TPA（自制分子量调节剂）为原料合成新型阳离子大分子乳化剂（PD乳化剂）和阴离子大分子乳化剂（PA乳化剂），进一步用于制备阳离子上浆剂（PD-sizingagent）和阴离子上浆剂（PA-sizingagent）。另一方面，E-TPA是用环氧树脂和S，S'-双（α，α'-二甲基-α''-乙酸）-三硫代碳酸酯合成的REF_Ref9841\r\h[9]。针对上浆剂和高分子乳化剂的性能受E-TPA与环氧树脂的影响，研究了不同E-TPA用量下乳化剂的临界胶束浓度、溶解度和分子量，同时研究了上浆纸的耐水性和力学性能。进行了进一步研究。结果表明，在上浆剂粒径足够小的前提下，环氧树脂可以提高其耐水性和机械强度。E-TPA添加量为11.63wt%的PD乳化剂的PD上浆剂上浆性能最佳，耐折度为19，爆破强度为211kPa，拉伸强度为72.77kN/m，吸水率（科布)54.23克/平方米2

.PA乳化剂中E-TPA含量为11.63wt%的PA上浆剂具有最好的上浆性能，拉伸强度为61.49kN/m，抗折强度为14，耐破强度为185.67kPa，cobb为47.88g/m

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。热塑性碳纤维复合材料由热塑性树脂作为基体，碳纤维作为增强材料制备而成。这种复合材料具有轻质、高强度和耐变形等特性，因此在汽车轻量化领域中被广泛应用。此外，作为复合材料基体的热塑性树脂具有可回收性和可加工重复利用性等优点，符合当今材料环保主题。然而，CF与热塑性聚合物之间的界面强度较低，这限制了它们的应用。为了提高复合材料的综合性能，研究人员采用碳纤维上浆处理的方法。尽管目前市场上热固性上浆剂用量较大，但与热塑性树脂基体的结合不良仍然会让复合材料的性能受到一定的影响。此外，热固性上浆剂热降解温度较低，一般为200-250℃，无法满足热塑性复合材料300℃以上的加工温度要求。因此，研究人员需要通过化学结构设计，合成一种符合热塑性工艺条件的新型热塑性上浆剂。Karsli等人REF_Ref9903\r\h[11]评估了五种不同类型的上浆剂对CF/PA66复合材料的力学和热性能的影响。他们发现使用PA和PU类型的上浆剂可以最大程度地提高碳纤维复合材料的抗冲击性能，并且相较于其他上浆材料，经过PU和PA上浆处理后的复合材料具有更高的储能模量和界面附着力。这表明，对于CF/PA66复合材料，PA和PU上浆剂更为适用。胡允杰REF_Ref11396\r\h[12]则采用磷酸酯（TFO3P）对聚己内酰胺（PA6）进行改性，并添加亲水基团，制备一种水性碳纤维上浆剂改性聚己内酰胺（TFO3PPA）。当1.0%的上浆剂乳液被添加到碳纤维/聚己内酰胺复合材料中，其表面张力和接触角显著降低，经过上浆改性后，碳纤维/聚己内酰胺复合材料的弯曲强度比未经上浆处理时提高了35％，层间剪切强度提高了46％。这表明TFO3P上浆剂的涂布在一定程度上确实增强了该复合材料的力学性能。1.3碳纤维复合材料简介尽管碳纤维的物理特性十分出色，它却无法单独利用，而是需要通过将其与其他结构元素结合起来，形成一种新型的复合材料。这种新型的复合材料既可以减少重量，又可以提供更好的结构稳定性，同时还可以抵御外界的温差、湿气、酸碱以及电磁干扰，从而得到了广泛的应用REF_Ref9949\r\h[13]。碳纤维复合材料可以按照碳纤维的结构、树脂基涂层的材料种类和使用的制备工艺等方面进行分类。。按照碳纤维的结构，碳纤维复合材料可以分为单向碳纤维复合材料、碳纤维布以及碳纤维纱织物等REF_Ref10063\r\h[29]。根据树脂基涂层的不同特性，CF复合材料可以分为EP、聚酯、聚氨酯、聚酯聚醚等多种类型REF_Ref9979\r\h[27]，具有良好的力学性能和耐久性。按照制备工艺，碳纤维复合材料可以分为手工制备、预浸料法、层压法、注塑法、旋转成型法、包覆法等不同制备工艺。不同的制备工艺和工艺参数会对碳纤维复合材料的性能产生影响。1.3.1碳纤维复合材料的应用在宇宙飞行和太空探索中，碳纤维复合材料扮演着至关重要的角色。由于碳纤维复合材料具有轻重比低、高强度和高刚度等特点，可以大幅度减轻飞机的重量，同时提高飞机的机动性、航程和速度REF_Ref10086\r\h[14]。目前，碳纤维复合材料已被广泛应用于民用航空和军用航空中。比如，波音787梦想飞机的机身中使用了大量的碳纤维复合材料REF_Ref10112\r\h[15]，可以使得该型飞机耗油率比同级别飞机降低20%。

图1.6碳纤维复合材料在航空和风力发电的应用风力发电是碳纤维复合材料在能源领域的重要应用领域之一REF_Ref11464\r\h[24]。通过使用碳纤维复合材料制造风力发电机叶片，可以大幅度提高其性能，比如可减小质量、增强强度和刚度、提高气动性能等，从而增加发电效率和降低运营成本。在未来的风力发电技术发展中，碳纤维复合材料也将会得到更加广泛的应用。汽车制造领域是碳纤维复合材料重要的应用领域之一REF_Ref10142\r\h[23]。通过使用碳纤维复合材料，汽车制造商可以大幅度减轻汽车重量，同时提高制动性能、操控灵活性和燃油效率。汽车中的气囊、安全带、座椅、车身骨架等也可以使用碳纤维复合材料，可以大大提高汽车的安全性能。图1.7碳纤维复合材料在汽车领域的应用1.3.2改性碳纤维复合材料尽管碳纤维复合材料的性能在许多应用领域已经相当可观，但在某些特定的领域中，其性能仍然无法满足要求。因此，对于碳纤维复合材料的改性和增强仍然有着重要的研究意义REF_Ref10171\r\h[16]。除了1.1.2提到的针对碳纤维的改性方法外，还可以对复合材料的基体进行改性REF_Ref10188\r\h[33]。纳米材料通常具有比表面积更大、机械性能增强、较高的化学反应活性、生物相容性和药物修饰等优点REF_Ref10207\r\h[17]。因此，在电子、材料、生物医学和能源等领域，纳米材料应用日益广泛，并成为研究热点。

图1.8纳米粒子的优点在纳米银浆中应用纳米颗粒以提高导电性的研究中REF_Ref10315\r\h[18]，研究人员制备了一种纳米银浆，并将其用于柔性印刷电子。他们使用纳米颗粒作为原料，将其分散在溶剂中，然后在聚集剂的作用下，将纳米颗粒组装成为二面角形状的纳米粒子，并在此基础上制备了银浆。实验结果表明，纳米颗粒的添加可以显著提高银浆的导电性能，同时还增加了银浆的生物相容性和稳定性。在聚合物复合材料中应用碳纳米管以提高力学性能和电学性能研究中，综述了碳纳米管在聚合物复合材料中的应用，并指出了其优点和应用前景。他们指出，碳纳米管具有尺寸效应和较高的化学反应活性，在聚合物复合材料中的添加可以明显提高复合材料的力学性能和耐热性，并减小复合材料的热膨胀系数和电阻率REF_Ref10341\r\h[25]。通过对多篇研究的综合分析，作者得出结论，碳纳米管可以在聚合物复合材料领域中发挥关键作用，并有望实现广泛的应用前景。1.3.3外部条件对碳纤维复合材料的作用碳纤维复合材料的特性不仅仅取决于其内在的特征，而且也会因为环境因素，如温差、磁场、压缩量、摩擦系数等而发生显著的变化REF_Ref10416\r\h[21]。经过加工，这种复合材料的拉伸、弯折、冲击及玻璃化转变温度都有所增加。同时，通过液氮超低温冷却碳纤维复合材料也可以增加其拉伸强度。另外，使用外部应力诱导碳纤维取向排列以及使用多维碳纳米管和石墨烯等纳米材料强化都是优化碳纤维复合材料性能的有效方法[22]。对于需要重量降低的应用，还可以考虑使用更轻的材料或采用更高效的制备方法来制备复合材料。1.4无溶剂纳米流体简介纳米粒子被用作增强碳纤维树脂基复合材料的有效途径，然而，纳米粒子的团聚现象限制了它们的广泛应用REF_Ref10504\r\h[26]。为改善纳米粒子的分散性和功能性质，常规的方法是将纳米粒子分散于水或有机溶液中以制备纳米流体。然而，这种方法的效率较低，稳定性较差，容易出现团聚现象。为克服这些问题，无溶剂纳米流体应运而生。通过将无机纳米粒子表面接枝有机长链的技术，我们制造出了一种新型的无溶剂纳米流体，它具有核壳结构，能够在室温下流动，而且完全不需要溶剂，从而大大减少了对环境的污染。无溶剂纳米流体可以有效地解决纳米颗粒团聚的问题，并具有广泛应用前景。图1.9纳米类流体结构示意图1.4.1纳米类流体的制备制备无溶剂纳米类流体的过程通常包括三个步骤：1.精心挑选合适的纳米粒子，并将其与有机长链紧密结合，形成电晕层。3.在电晕层表面，利用离子键将其与其他有机长链结合，形成树冠层，以实现双电层结构。树冠层中的有机长链具有较高的离子密度和可溶性，可用作很多种化学反应的催化剂，从而使无溶剂纳米流体被广泛用于各种领域。目前，已有很多种纳米粒子和有机长链可用于制备无溶剂纳米类流体，如表1.1所示。

表1-1纳米粒子电晕层树冠层ZrO2(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2(C18H37)Cl−C9H19-C6H4-O(CH2CH2O)10SO3−K+MoS2(OH)3Si-C3H6-SOOOH(CH3O)3Si-C3H6-N+(CH3)3Cl-(C18H37)N(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nHSiO2(CH3O)3Si-C3H6-N+(CH3)2(C14H29)Cl-C9H19-C6H4-(OCH2CH2)20-OH2-SO3-K+CNTGOMWCNTCNT/SiO2γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷SiO2(KH560)M2070GO@Fe3O4GO-CNT-Fe3O4GO@SiO2(OH)3Si-C2H4-PO3-Na+UiO-66(OH)3Si-C3H6-SOOOH图1.10无溶剂碳纳米管纳米流体结构示意图1.4.2纳米类流体的应用为了拓展纳米粒子的应用领域，研究人员开发了纳米流体。虽然目前还没有完全建立纳米流体的理论模型，但它具有优秀的流动性和良好的相容性，因此在功能材料、纳米复合材料和电解质等领域具有巨大的潜力REF_Ref28022\r\h[34]。在研究中发现，随着烷基链长度的增加，润滑效果越好。通过使用不含溶剂的ZrO2纳米流体REF_Ref10664\r\h[19]，我们可以创造出具有优异的光学透明度、疏水性、机械强度、抗磨损能力及良好的环保特征的ZrO2/SiO2复合涂料。此外，我们还可以利用CNT/SiO2纳米材料来构建Pebax膜REF_Ref10700\r\h[20]，从而提高CO2的选择性分离效率。最近的一项研究显示，M2070的CNT/SiO2纳米结构具备良好的催化活性，它们的结构特征使得EO片段更容易与CO2结合，并具备更强的吸附能力。此外，一种新的技术通过添加-SO3H的官能团，使得纳米颗粒的结构更加稳定，并且更容易与有机物结合，进一步增加锂离子的迁移率。最近的研究显示，利用纳米材料制备的电池材料，其特殊的功效、易于制作、节约资源、极佳的电阻率，使其成为未来可持续发展的重要材料。图1.11无溶剂CNT/SiO2纳米流体及其作为填料的Pebax膜1.5课题研究目的及意义本文的主题是针对BN改性上浆剂对碳纤维复合材料导热性影响及性能进行研究。课题研究的首要目的是探究BN改性上浆剂的优化配方，以期进一步提高碳纤维复合材料的导热性能。其次，我们将研究其对复合材料力学性能的影响以及在热稳定性方面所发挥的作用。这些方面的研究将对提高碳纤维复合材料在高温环境下的应用能力和机械性能发挥重要作用。此外，将对碳纤维复合材料在航空、汽车、军事等领域中的应用和发展产生积极推动作用。更进一步地说，研究BN改性上浆剂对碳纤维复合材料的影响对于该领域尤为重要。在目前的制造和应用过程中，碳纤维复合材料导热性能的优化问题已经成为该领域的一项热点研究课题。本研究的重要性不仅体现在改善碳纤维复合材料的特性，使其在高温环境中更加稳定可靠，而且还为其他材料的研发提供了有益的参考和借鉴。最终，这些研究成果可能会对碳纤维复合材料的生产和应用产生深远的影响，为相应产业的发展做出贡献。1.6主要技术路线及研究内容主要技术路线如下：图1.12复合材料制备流程图研究内容：1.通过将BN纳米粒子与KH560-M2070有机长链相结合，我们成功地制备出了无溶剂的BN纳米流体，并且对其结构、分散性和稳定性进行了详细的研究；2.通过改性水性环氧上浆剂，我们成功地制备了一种新型的碳纤维环氧树脂复合材料，并且我们还深入研究了这种改性剂对碳纤维形态和性能的影响。

第2章无溶剂BN纳米流体的制备及研究2.1引言一种新型无溶剂的纳米流体已经通过硅烷偶联剂的改性得以实现，这种改性技术利用聚醚氨的伯胺反应以及硅烷偶联剂的羟基反应，将这两种反应结果应用到纳米粒子上，从而实现了改性。该无溶剂纳米流体拥有出色的分离效果、极高的可靠性以及可以在多个领域得到普遍的使用。在本研究中，我们选择BN纳米粒子作为改性材料，由于其优异的机械强度和热导性能，被认为是提升纤维复合材料界面强度和导热性能的最佳选择。经过深入的研究，我们发现BN纳米粒子具有良好的水溶解性，可以有效地改善碳纤维复合材料的导热率和机械性能，从而为未来的实验提供有力的支持。2.2实验部分2.2.1实验原料表2.1实验所用原料及化学试剂名称规格厂家NH3·H2O25~28%西陇化工股份有限公司N’,N-二甲基甲酰胺分析纯(AR)天津天泰精细化学品有限公司三氯甲烷99%成都科隆化学品有限公司正己烷97%广东光华科技股份有限公司聚醚氨M2070大连连晟贸易有限公司甲醇分析纯(AR)上海阿拉丁生化科技有限公司氮化硼99.8%Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇[上海]贸易有限公司

2.2.2实验仪器表2.2实验中所用仪器名称规格厂家真空干燥箱DZ-2AII天津市泰斯特仪器有限公司傅里叶红外光谱分析仪NicoletiS50美国赛默飞公司金相显微镜YYJ-400E上海仪圆光学仪器有限公司超声波清洗器KQ-50E昆山市超声仪器有限公司电子天平XA205DU美国梅特勒托利多有限公司热重分析仪TGA2美国梅特勒托利多有限公司旋转蒸发仪EYELAN-1100日本东京理化器械株式会社X射线衍射SmartlabRigaku,Japan2.2.3实验过程为了制备BN改性上浆剂，我们需要以以下步骤：先改性BN,引入羧基，再将1.0gKH560与10.0gM2070混合，并以150mL甲醇为溶剂，进行机械搅拌，随即以45℃进行回流12小时；接着，我们以100mL甲醇与1.0gBN混合，并以45℃进行反应，持续6小时。经过12h的蒸馏，我们可以有效地分离出KH560和M2070，然后经过旋转蒸发，脱离出甲醇，最终经过48h的干燥，即可获取无溶剂BN纳米流体，可供使用。图2.1无溶剂BN纳米流体的制备机理2.2.4实验表征1、傅里叶红外光谱测试（FTIR）:M2070和BN纳米流体混合研磨，并经过机械压制，最终制成薄片，然后将其分别滴在M2070和BN纳米流体上，最后将其放入80℃的烘箱中干燥15分钟，最终将其放入红外测试仪中进行测试。每种类型的测试都进行了3次，扫描范围在4000-500cm-1。2、无溶剂纳米流体热性能的测试:通过TGA测试，本次试验旨在探讨无溶剂BN纳米流体的热稳定性。在试验期间，我们从每种物质中抽样5-10mg，然后把它们放入一个坩埚容器内，以便测量它的热失重特征。在特定的环境中，将升温速率调节至10℃/min，并将温度调节至30-800℃，以进行相应的实验。2.3结果与讨论2.3.1傅里叶红外光谱测试图在单M2070测试中可以观察到有两个N-H峰出现，在引入BN后，可以观察到N-H键合并，由此可以证明BN成功引入。其次可以观察到Si-O键的出现，Si-O键的出现可以证明BN与KH560，M2070成功接枝。图2.2傅里叶红外光谱测试图2.3.2热重分析谱图（TGA）图2.3热重分析谱图可以观察到由于BN的引入，提高了纳米流体的导热性能，所以在同样的高温下，引入BN的纳米流体相比于未引入的热重损失少。

第3章无溶剂BN纳米流体改性水性环氧上浆剂增强碳纤维复合材料力学性能及热导率3.1引言为了改善碳纤维复合材料的物理机械特性，研究人员经常将纳米填料掺入到其他的增强剂或改良剂中。然而，由于纳米填料的结构特征，它的结晶过程往往不可预料，这就严重影响到其功效的发挥。经过深入的实验，我们发现，采用BN纳米流体作为改性水性环氧上浆剂，可显著地提升该复合材料的力学特性和导热效果。因此，在实验中，我们采取多种措施，比如调整BN纳米流体的比例，使之达到最佳的效果。3.2实验部分3.2.1实验原料表3.1实验中所用原料及化学试剂名称规格厂家丙酮分析纯(AR)西陇科学股份有限公司乙醇分析纯(AR)萨恩化学技术(上海)有限公司水性环氧树脂50±2%杭州五会港胶粘剂有限公司E-51环氧树脂分析纯(AR)南通星辰合成材料有限公司三乙烯四胺99.0%天津光复精细化工有限公司单向碳纤维布T300东丽(日本)工业公司3.2.1实验设备表3.2实验中所用设备名称规格厂家真空干燥箱DZ-2AII天津市泰斯特仪器有限公司热导仪HotDisk2200HotDisk，Sweden扫描电子显微镜JSM-5600日本JEOL公司万能试验机Z100Zwick，Germany超声波清洗器KQ-50E昆山市超声仪器有限公司电子天平XA205DU美国梅特勒托利多有限公司3.2.3实验过程1、上浆剂的制备：通过将BNNF、水性环氧树脂（有效成分质量分数为50%）和水的混合，经过超声处理，可以制备出多种上浆剂，具体参见表3-3。表3.3不同上浆剂的成分及含量上浆剂种类碳纤维种类BNNF比例(%)水性环氧树脂比例(%)00-BNNFCF040.5-BNNF/WEP0.5-BFNFCF0.541-BNNF/WEP1-BNNFCF141.5-BNNF/WEP1.5-BNNFCF1.542-BNNF/WEP2-BNNFCF242.5-BNNF/WEP2.5-BNNFCF2.542、碳纤维上浆处理:通过将商用CF（CCF）经过48时间的丙酮回流处理，可有效地消除商业上的溶解性溶液及有害的污染物。随后，将碳纤维（CF）经过多次的乙醇及蒸馏水的清洁，最终获取了退浆碳纤维（DCF），最后将它们放入70℃的真空烘箱内，经过8小时的干燥处理。将DCF依次浸渍在WEP、0.5-BNNF/WEP、1-BNNF/WEP、1.5-BNNF/WEP、2-BNNF/WEP和2.5-BNNF/WEP上浆剂中一分钟，用辊轮挤压，60°C下晾干即可，分别获得0-BNNFCF、0.5-BNNFCF、1-BNNFCF、1.5-BNNFCF、2-BNNFCF和2.5-BNNFCF。3、碳纤维环氧树脂复合材料的制备：为了生产出具有高性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料，我们采取了真空辅助环氧树脂浇注成形技术（VARI）。为此，我们需要将一块平整的钢板经过彻底的清洁，确保其外观无任何杂质。然后，将其外壳与内部的环氧树脂浇注成形技术紧紧结合，使其不会受到空气或环氧树脂的渗透。为了确保质量，我们首先在密封胶带上涂抹了脱模剂，然后等待10分钟，直到它完全蒸发。之后，按顺序把80×80mm的碳纤维、脱模布和导流网分别安装到指定位置，详情请见图3.1。经过精心的设计，我们把螺旋管、三通、四氟管、阀门等部件紧固牢固，连接真空泵以检查气密性。再把100gE-51和12.8g三乙四胺混合物倒入容器，经过精心的混合，再经过真空烘箱的脱泡处理，最终形成一个完整的树脂灌注系统，经过精心的树脂灌浆，我们已经把真空管和树脂管牢牢地密闭起来。接着，我们把钢板放置于100℃的温度中，经过2个小时的固化，然后又转移至120℃的温度，经过2个小时的固化，最终获得了满足实验需求的复合材料。3.2.4性能测试及分析表征1.碳纤维单丝扫描电镜测试：为了对处理好的样品进行观察和分析，我们将碳纤维丝的一部分均匀粘附在导电胶上，并将这个组装好的样品放置在电镜台上。然后，我们进行了40秒的喷金处理，并通过扫描电压为5.0kV的扫描电镜进行了表面形貌的测量和观察。2.复合材料力学性能测试:根据ASTMD2344和ASTMD7264的规范，对材料的层剪切割测量及扭转测量均采用了不同的设备，其中，试样的最大负荷范围设定在8mm，最大负荷深度设定在64mm，十字头的运动速率均设定在1mm/min，而样条尺寸则设定在15×4×2mm3，最大负荷深度设定在80×12.5×2mm3。每种样条至少获得5个有效数据进行分析。3.复合材料导热率测试：为了测试复合材料的导热率，制备60×60×2mm的复合材料薄板样品，并在其中加入一个探头以进行测量（如图3.2所示）。每个样品均施加了10mW的加热功率，然后持续加热10秒，这个过程重复进行5次。图3.1HotDiskTPS2200热常数分析仪测试样品的示意图3.3结果与讨论3.3.1碳纤维单丝形貌分析通过扫描电镜观察，我们发现，在三种不同的加浆剂处理下，碳纤维的外观发生了显著的变化。从图3.2到3.3a-c，我们可以看到这些变化。其中，从a-c，我们可以看到，这些变化是由于未经过上浆、使用了含水环氧或BN纳米流体改性的加浆剂所导致的。从图3.2中可见，未经过涂层处理的碳纤维（a）表面平整度极佳，只存在少量的深度缺陷；而经过含水环氧涂层处理的碳纤维（b）表面，尽管平整度依旧不错，但深度缺陷明显减少，使得其界面特征得到了显著改善。BN纳米流体改性上浆剂上浆处理的碳纤维（c）随着上浆剂中BN的引入，可以看到增加了碳纤维表面的粗糙度，且出现BN纳米片，大大提高了碳纤维的力学性能和热导率。图3.2不同上浆剂处理的碳纤维单丝形貌扫描电镜照片3.3.2碳纤维复合材料的弯曲强度图3.3显示了使用BNCF增强的环氧复合材料的弯曲强度变化情况。在0-BNCF/EP的情况下，其弯曲强度达到了634MPa，而在1-BNCF/EP的情况下，其弯曲强度则有所提升，达到了789MPa，比原来的值提升了18.0%，达到了24.4%。当BNCF含量达到2wt%时，2-BNCF/EP的弯曲强度显著提升，提升幅度达到了39.7%，远超0-BNCF/EP的634MPa，这表明，随着BN含量的增加，材料的弯曲强度也会有显著的改善。再随着BN的增加，2.5BNCF/EP（864MPa）比0-BNCF/EP(634MPa)高了36.2%，略微下降。图3.3弯曲强度图3.3.3碳纤维复合材料的层间剪切强度图3.4表示当BN添加量增加时，CF增强EP复合材料的ILSS水平也会有所提升.与0-BNCF/EP（50.3MPa）相比，1-BNCF/EP（53.6MPa）的ILSS仅提高6.5%。其中2-BNCF/EP的ILSS值达到了最高值60.86MPa，相对于0-BNCF/EP，增加了21.0%。随着BNCF含量的增加，2.5-BNCF/EP（57.4MPa）的ILSS值相对下降，相对于0-BNCF/EP的增加量为14.1%。结果表明，BNNF和BN对CF表面的粗糙化显著改善了ILSS。图3.4层间剪切强度图3.3.4碳纤维复合材料断面形貌分析（a）为未添加BN纳米流体上浆剂的复合材料断面形貌，如图所示，由于纤维和树脂之间界面结合较差，导致纤维与环氧树脂脱离从而导致纤维拔出形成孔洞，，对于（b）来说，从树脂中抽出的纤维数量开始减少，但是纤维与树脂之间也出现了空隙，说明BN纳米流体上浆剂加强了纤维与树脂之间的界面。对于图（c），复材断裂后纤维与树脂之间结合非常紧密，几乎没有产生缝隙或者拔出的情况，说明断裂发生在基体内部，同时说明此含量下纤维与树脂结合的最好。图3.5ILSS测试后复合材料的断口形貌及局部放大图像：(a)未添加BN纳米流体上浆剂的复合材料断面形貌(b)未添加BN纳米流体上浆剂的复合材料断面形貌(c)上浆后最佳切面3.3.5碳纤维复合材料界面增强机理力学测试结果表明，通过使用碳纤维表面的水性环氧上浆剂，可以显著提升碳纤维环氧树脂复合材料的界面附着力。强化机制可归因于以下两个因素的作用：1、良好的界面相容性：碳纤维表面的水性环氧上浆剂具有独特的环氧结构，其特性与E-51树脂基体相似，可以有效地将碳纤维与基体紧密结合，形成一种优异的界面耦合，从而实现良好的相容性；2、机械啮合作用：纳米片状的BNNF能够均匀地覆盖在碳纤维表面，并使其表面粗糙，从而增强了碳纤维表面的机械锁紧作用，从而有效减少了应力集中，并引导裂纹路径偏转，最终提高了复合材料的机械性能。3.3.6碳纤维复合材料的导热率根据图3.6，可以看出，当填料含量增加时，BNCF/EP复合材料的热导率也会显著提升，其中0-BNCF/EP的热导率最高可达1.82W/mK。此外，当上浆剂中BNNF率提高时，复合材料的热导率也会有所改善。经过测试，1-BNCF/EP的热导率显著提升，达到（2.32W/mK），而2-BNCF/EP的热导率则达到了最高值，达到2.89W/mK，相比之下，其热导率提升了58.8%。相较于0-BNCF/EP，2.5-BNCF/EP的热导率提高了49.0%，这可能是因为在添加大量BN之后，形成了团聚现象，从而降低了它的热导率。图3.6热导率图BN的加入提高了复合材料的导热率BNCF/EP复合材料导热率的主要因素有以下三方面：1、BN是一种优异的导热材料，它的热传递速度远远超过了传统的树脂基体或者CF，这使得它在复杂的结构中起到了重要的调节作用，从而大大增加了结构的强度，并且还极大地降低了结构的导热阻力。2、BN的分散性是决定复合材料性能的关键因素，优质的BN能够均匀地分布在复合材料中，形成一个完整的导热系统，大大提升了复合材料的导热性能。3、BN对复合材料界面的影响：BN的加入可以增加复合材料中填充剂和基体之间的热界面密度，从而减少界面热阻，提高导热性能。同时，BN也可以增强填充剂和基体之间的化学吸附作用，提高其界面相互作用强度，进而提高复合材料的导热率。3.4本章小结通过采用无溶剂BN纳米流体改性的水性环氧树脂上浆剂，本研究成功地将碳纤维处理成具有良好导热性能和粗糙度的复合材料。这种改性技术的应用，使得BN的均匀分散性得到了显著的改善，从而大大提升了复合材料的性能。当BN浓度2%时，这种复合材料的综合特性表现最出色，它的层间剪切强度、弯曲强度以及导热系数达到了60.86MPa、886MPa以及2.89W/mK。这些结果表明，BN改性的水性环氧树脂上浆剂可以提高碳纤维复合材料的性能。第4章结论本研究通过制备无溶剂BN纳米流体和改性水性环氧上浆剂来提高碳纤维环氧树脂的界面性能和热导率，这种方法比较简单且易于实施。通过对制备的无溶剂BN纳米流体和不同碳纤维环氧树脂复合材料进行综合表征，可以得出以下结论：在本研究中，我们成功地采用了KH560-M2070有机长链接枝技术，将其应用于BN表面，制备出了一种无溶剂BN纳米流体。与未经改性的BN相比，这种无溶剂纳米流体在水中表现出了极高的分散性和稳定性，其片状分散特性卓越，极大的扩大了出现团聚的限度。BN在水性环氧上浆剂中的匀称分散性可使其在碳纤维表面附着，从而提高了复合材料的导热性能，并增加了碳纤维表面的粗糙度。在BN含量为2%时，复合材料的综合性能最优，其层剪剪切强度、弯曲强度和导热率分别达到了60.86MPa、886MPa和2.89W/mK。相比不添加BN时，分别提高了21.0%、39.7%、49%这些结果表明，BN改性的水性环氧树脂上浆剂可以提高碳纤维复合材料的性能。综上，本文利用了BN的优异性能，我们大大增强了碳纤维复合材料的性能。此外，该技术的应用非常便捷，可以满足对环境的严格要求，而且可以轻松地进行大规模的工业化应用，为改性碳纤维复合材料提供了一种新的思路。参考文献徐爱武,梁燕,蒋玲玲.大丝束碳纤维发展现状及我国技术瓶颈和发展建议[J].合成纤维,2020,49(06):19-23.张健,揣雪冰,碳纤维的发展及其应用现状[J].化工管理,2017,23:60.YanF,LiuL,LiM,etal.Preparationofcarbonnanotube/copper/carbonfiberhierarchicalcompositesbyelectrophoreticdepositionforenhancedthermalconductivityandinterfacialproperties[J].JournalofMaterialsScience,2018,53(3):8108-8119.HongweiHea,TaoZhang,YongkangYang.Afacilewaytomodifycarbonfibersanditseffectonmechanicalpropertiesofepoxycomposites[J].\o"GotoJournalofMaterialsResearchandTechnologyonScienceDirect"JournalofMaterialsResearchandTechnology,2020,10:164-174.战奕凯,赵潜,李莉萍,等.碳纤维表面改性研究进展[J].工程塑料应用,2019,47(10):135-139.Sarath,Kumar,P,Karingamanna,Jayanarayanan,Meera,Balachandran.High-performancethermoplasticpolyaryletherketone/carbonfibercomposites:Comparisonofplasma,carbonnanotubes/graphenenano-anchoring,surfaceoxidationtechniquesforenhancedinterfaceadhesionandproperties[J].2023,253:110560.X.Z.ZhangY,J.SongY,D.Huang.Propertiesofsilsesquioxanecoatingmodifiedcarbonfibre/polyarylacetylenecomposites[J].2007,67:3014-3022.张雪双.碳纤维的表面修饰及其复合材料界面性能的研究[D].北京:北京化工大学，2016.何卫锋,李榕凯,罗思海.复合材料用碳纤维等离子体表面改性技术进展[J].表面技术,2020,49(07),76-89.WeisuZhang,1ChanglingYang,1LiliYao,2ZhihaoLi,2ShengxiaLi,1YonggenL.Effectofpolyurethanesizingagentoninterfacepropertiesofcarbonfifiberreinforcedpolycarbonatecomposites[J].2019,340:126-38.Kasling，Ozkan，Aytaca，etal.Effectsofsizingmaterialsonthepropertiesofcarbonfiber-reinforcedpolyamide6，6composites［J］.PolymerComposites,2013,34(10):1583－1590．胡允杰．应用于尼龙基体的碳纤维水性上浆剂的制备及其性能研究［D］．天津，天津工业大学，2019．孙酣经.碳纤维及其复合材料[J].化工新型材料,1998,26(4):41-43.韩艳霞.碳纤维增强复合材料及其应用研究[J].中国设备工程,2020.李建利,赵帆,张元,等.碳纤维及其复合材料在军工领域的应用[J].玻璃钢,2019(1):4.胡根泉.无机粒子改性环氧树脂基碳纤维复合材料性能研究[D].江西：南昌大学,2019.王森,赖家美,阮金琦,等.不同粒子改性环氧树脂基碳纤维复合材料低速冲击及冲击后压缩性能[J].材料导报,2021,35(02):2178-2184.肖尧,李斌,刘晓山,等.碳纤维复合材料电导率与抗雷击性能[J].航空材料学报,2021,41(1):74-82.LiH,MingJ,HuD,etal.Solvent-freezirconiananofluids/silicasingle-layermultifunctionalhybridcoatings[J].ColloidsandSurfacesAPhysicochemicalandEngineeringAspects,2015,464:26–32.WangD,ZhengY,YaoD,etal.Liquid-likeCNT/SiO2nanoparticleorganichybridmaterialsasfillersinmixedmatrixcompositemembranesforenhancedCO2-selectiveseparation[J].New